CN104556250B - 一种制备亚硝酰硝酸钌溶液或纯净晶体的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备亚硝酰硝酸钌溶液或纯净晶体的新方法，具体步骤：1.制备出纯净HNO2溶液2.把市售RuCl3·nH2O溶解于稀硝酸，在回流的条件下，逐步加入步骤（1）制备的HNO2溶液，并加以搅拌，直到溶液颜色全部变为玫瑰红，获得中间体亚硝酰氯化钌3.用AgNO3溶液除去多余的Cl—，过滤，即可得到符合应用要求亚硝酰硝酸钌硝酸溶液4.步骤（3）所得亚硝酰硝酸钌的硝酸溶液蒸干后即可得到纯净亚硝酰硝酸钌固体。本方法所使用原料低廉、易得，无需设计、使用专门设备，步骤少，并兼顾环保，适用范围从实验室小试到工业规模生成均可覆盖，具有很高的推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及钌系贵金属催化剂，特别是涉及制备亚硝酰硝酸钌（溶液或纯净晶体）的简易、高效的新方法。
背景技术
钌系贵金属催化剂作为一种重要的工业催化剂，以其相比于其他贵金属催化剂有着更低廉的价格和更好的催化特性，获得了越来越广泛的重视和应用，其中亚硝酰硝酸钌（结构Ru(NO)(NO3)3）作为一个重要的合成出发物质，与常用的RuCl3·nH2O构成了合成钌系催化剂的两大出发物质。
目前公布的亚硝酰硝酸钌合成方法分为2大类：
一、从工业废催化剂出发，制得RuO4或者RuO2·nH2O,在硝酸溶液中吸收、回流，（CN101638727A，CN102616868A），如果要获得纯净固体则需要乙醚萃取、分离、提纯（CN102616868A）。该类方法在工业上曾经有很好的应用价值，但缺点是步骤繁琐，成本过高，周期太长，因为该类方法的核心目的是回收废旧催化剂中的贵金属钌，所以也可以看成是贵金属回收的深度应用，更该指出的是，目前关于钌回收的技术经过多年发展改进，已经非常高效、简单、易行，也无需复杂的专门的设备，成本也降到了一个很低的水平，该类方法基本已属过时的、面临淘汰的技术，推广价值已经不大；其次，鉴于RuO4的剧毒性和超强氧化性，需要专门设备和场地，因为必须考虑由此带来的生产安全和环保问题，而且对操作人员素质也有较高要求，无论是人力成本还是设备成本都有相应上升。
二、从RuCl3·nH2O出发，与NaNO2反应，生成中间体亚硝酰氯化钌（Ru(NO)Cl3），用AgNO3除去Cl—，然后用乙醚把Ru(NO)(NO3)3萃取出来，蒸干乙醚获得纯净Ru(NO)(NO3)3（专利CN102167405A）。该方法属于纯粹的合成化学体系范畴，比第一类方法有更广泛的适用范围，但是和专利CN102616868A面临的问题一样，因为大量引入Na+，因此用乙醚（也可以使用其他有机溶剂，如丙酮）提纯就必不可少了，但乙醚属于极易挥发、易燃、易爆的化学品，长期或大量吸入会对人体造成不小的伤害，对周边环境也会造成不良影响，因此在扩大规模后，安全生产和环保的问题依然是要重点考虑的问题，而使用大量乙醚进行萃取和蒸馏，则必须增加相应的设备，因此成本也不可避免地上升了。本发明的专利引用如表1所示：
表1专利引用
| 引用的专利 | 申请日期 | 公开日 | 申请人 | 专利名 |
| CN101663242A | 2008年4月16日 | 2010年3月3日 | 拜尔材料科学股份公司 | 从含钌的担载催化剂材料回收钌的方法 |
| CN102108444A | 2011年4月1日 | 2011年6月29日 | 开滦能源化工股份有限公司 | 从负载型钌金属催化剂中回收钌的方法 |
| CN102167405A | 2011年1月24日 | 2011年8月31日 | 昆明贵金属研究所 | 一种制备固体亚硝酰硝酸钌的新方法 |
| CN102616868A | 2012年03月05日 | 2012年8月1日 | 阳光凯迪新能源集团有限公司 | 一种利用含钌废催化剂制备固体亚硝酰硝酸钌的方法 |
发明内容
本发明提出了一种合成亚硝酰硝酸钌的新方法，该方法步骤少，快速，易于实施，成本低廉，很好地解决了环保和安全生产中的难题，产品纯度高，完全符合实际应用的要求，适用范围从实验室科研到工厂规模化生产，有极好的推广价值。
本发明方法涉及的具体操作步骤如下：
1）把合成好的NO和NO2气体导入0—4℃的去离子水中，使之充分吸收、反应，生成HNO2溶液待用。
2）事先称量好的RuCl3·nH2O固体全部溶于稀硝酸溶液，导入带有尾气吸收装置和真空抽气泵的回流设备，加热回流，保证反应系统维持一定的负压，搅拌，然后逐步加入步骤（1）制备的HNO2溶液，在60—70℃下搅拌回流，直到溶液颜色彻底转变为稍浅的玫瑰红色。该溶液为中间体Ru(NO)Cl3的硝酸溶液。
3）冷却步骤（2）所得Ru(NO)Cl3的硝酸溶液，加入AgNO3溶液，使Cl—完全沉淀。
4）过滤步骤（3）的固液混合体系，用稀硝酸溶液洗净AgCl沉淀。合并滤液和洗涤液即可得到符合使用要求的亚硝酰硝酸钌溶液。
5）蒸干步骤（4）的溶液，即可获得纯净的亚硝酰硝酸钌晶体。蒸出气体冷凝后收集，可循环使用。
其中所涉及具体要求如下：
1．步骤（1）中合成的NO和NO2气体的方程式如下：
铜与稀硝酸共热制取一氧化氮（实验室方法）：
氨气在铂（石棉载体）或铂铑合金网催化下氧化生成一氧化氮（工业方法）：
过度金属硝酸盐的热分解反应制备少量的二氧化氮（实验方法）：
通过空气中的氧气氧化一氧化氮制取二氧化氮（工业方法）：
合成HNO2的方法如下：
NO2+NO+H2O→2HNO2
两种气体的合成原料均为工业级或取自自然界。合成HNO2的水使用纯净去离子水，温度控制在0—4℃,HNO2的用量超过理论用量的10—15倍。
2．所述步骤（2）中，市售RuCl3·nH2O固体溶解于5%的纯净稀硝酸，液固比1：10，即一克固体，溶解于10毫升溶液中，HNO2溶液加入速度控制20—25ml/分钟，回流温度不宜过高，优化为65—70℃，反应时间6—7小时，反应方程式：
Ru3++HNO2+Cl—→Ru(NO)Cl3
系统真空度反应过程中维持0.7—0.8，尾气吸收装置内盛装由工业级NaOH配制的浓度为10%溶液，PH值接近中性后更换。如果是规模化工业生产，则使用喷淋塔代替吸收瓶。
3．所述步骤（3）中，AgNO3纯度为化学纯或者分析纯，用纯净去离子水配制，浓度5%。涉及化学方程式：
Ru(NO)Cl3+3AgNO3=Ru(NO)(NO3)3+3AgCl↓
AgNO3的用量按照RuCl3·nH2O中Cl的含量等摩尔称量。
4．所述步骤（4）中，洗涤AgCl固体的稀硝酸纯度为化学纯或者分析纯。浓度为5%。
本发明的有益效果：
一、合成步骤少，操作简单，原料易得，价格低廉。
二、产品纯度高，合成初期引入的Cl—可以通过加入AgNO3充分、彻底地除去，完全符合工业应用和科研的要求。
三、对设备要求简单，环保，安全，对操作人员要求也不高。
四、该方法适用于从科研到工业规模化生产的广泛要求，无需专门设备，有很好的推广价值。
附图说明
图1为本发明方法的流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。在实施例中，除有特别说明，所有百分含量均为质量百分数。实例并不限制本发明保护范围。
实施例1
1）准备2只100ml烧瓶，各自配备一只双孔橡胶塞和导气管，分别装入称量好的铜片10g,硝酸铅粉末20g,盛有铜片的烧瓶另配备一只100ml分液漏斗。
2）通过分液漏斗向盛有铜片的烧瓶内徐徐滴入5%HNO3溶液，盛有硝酸铅粉末的烧瓶则通过电加热器加热，2只烧瓶反应后产生的气体通过导管导入事先准备好的0—4℃的300ml纯净去离子水中，直到2只烧瓶内再无气体逸出，生成的HNO2溶液低温保存待用。
3）称取2.66克RuCl3·nH2O固体，溶解于40ml稀硝酸（5%浓度），倒入一500ml三口圆底烧瓶中，分别加装回流、加热、搅拌装置及带磨口分液漏斗。
4）通过分液漏斗逐步滴加步骤2）制取的HNO2溶液，速度控制10—15ml/min.,加热，搅拌，回流6—7小时，直到溶液由暗红色变为透亮的玫瑰红，停止加热，待溶液冷却。
5）向冷却后的Ru(NO)Cl3中间体溶液加入事先配制好的AgNO3溶液（称取5.1克AgNO3，溶于120克蒸馏水中），缓慢加入，强力搅拌，仔细观察沉淀生成情况，直到无白色沉淀生成。
6）滤除生成的白色AgCl沉淀，并用5%的HNO3溶液洗涤，洗净沉淀，洗涤液与滤液合并。
7）步骤6）所得液体即符合使用要求的Ru(NO)(NO3)3硝酸溶液。
8）如果要得到纯净的Ru(NO)(NO3)3晶体，可以进一步蒸干滤液，蒸出气体由冷凝装置回收，循环使用。
9）所得固体经红外分析，与Ru(NO)(NO3)3特征结构参数吻合，计算收率为98.25，杂质金属含量小于0.001%。
Claims (2)
1.一种制备亚硝酰硝酸钌溶液或纯净晶体的方法，其特征在于包括如下步骤：
1）把合成好的NO和NO2气体导入0-4℃的去离子水中，使之充分吸收、反应，生成HNO2溶液待用；
2）将事先称量好的RuCl3·nH2O固体全部溶于稀硝酸溶液，导入带有尾气吸收装置和真空抽气泵的回流设备，保证反应系统维持一定的负压，搅拌，逐步加入步骤1）制备的HNO2溶液，在60-70℃下加热回流，直到溶液颜色由暗红色彻底转变为稍浅的玫瑰红色，该溶液为中间体Ru(NO)Cl3的硝酸溶液；
3）冷却步骤2）所得Ru(NO)Cl3的硝酸溶液，加入浓度5%的AgNO3溶液，使Cl—完全沉淀；
4）过滤步骤3）的固液混合体系，用稀硝酸溶液洗净AgCl沉淀，合并滤液和洗涤液即可得到符合使用要求的亚硝酰硝酸钌溶液；
5）蒸干步骤4）的溶液，即可获得纯净的亚硝酰硝酸钌晶体，蒸出气体冷凝后收集，循环使用。
2.权利要求1所述的制备亚硝酰硝酸钌溶液或纯净晶体的方法，其特征在于具体步骤包括如下：
1）准备2只100mL烧瓶，各自配备一只双孔橡胶塞和导气管，分别装入称量好的铜片10g,硝酸铅粉末20g,盛有铜片的烧瓶另配备一只100mL分液漏斗；
2）通过分液漏斗向盛有铜片的烧瓶内徐徐滴入5%HNO3溶液，盛有硝酸铅粉末的烧瓶则通过电加热器加热，2只烧瓶反应后产生的气体通过导管导入事先准备好的0—4℃的300mL纯净去离子水中，直到2只烧瓶内再无气体逸出，生成的HNO2溶液低温保存待用；
3）称取2.66克RuCl3·nH2O固体，溶解于40mL稀硝酸，稀硝酸浓度为5%，倒入一500mL三口圆底烧瓶中，分别加装回流、加热、搅拌装置及带磨口分液漏斗；
4）通过分液漏斗逐步滴加步骤2）制取的HNO2溶液，速度控制10-15mL/min.,加热，搅拌，回流6-7小时，直到溶液由暗红色变为透亮的玫瑰红，停止加热，待溶液冷却；
5）向冷却后的Ru(NO)Cl3中间体溶液加入事先配制好的AgNO3溶液即称取5.1克AgNO3，溶于120克蒸馏水中，缓慢加入，强力搅拌，仔细观察沉淀生成情况，直到无白色沉淀生成；
6）滤除生成的白色AgCl沉淀，并用5%的HNO3溶液洗涤，洗净沉淀，洗涤液与滤液合并；
7）步骤6）所得液体即符合使用要求的Ru(NO)(NO3)3硝酸溶液；
或者蒸干步骤6）滤液，得到纯净的Ru(NO)(NO3)3晶体，蒸出气体由冷凝装置回收，循环使用；
8）所得固体经红外分析，与Ru(NO)(NO3)3特征结构参数吻合，计算收率为98.25%，杂质金属含量小于0.001%。
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