CN108863715B - 一种诺卜醇氢化还原制备二氢诺卜醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种诺卜醇氢化还原制备二氢诺卜醇的方法，所述方法包括如下步骤：(1)将诺卜醇溶解在水中，加入钌碳和土耳其红油，在氢气气氛下加热反应，得到粗品；(2)将粗品过滤除去催化剂后，静置分层，油相为二氢诺卜醇。本发明提供的诺卜醇氢化还原制备二氢诺卜醇的方法通过选用特定的催化剂和相转移催化剂配合，能够降低诺卜醇氢化还原过程中，诺卜醇化学结构中四元环开环副反应的发生，提高二氢诺卜醇的摩尔收率(93％以上)；尤其是当催化剂选择质量比为0.8～1.2:1的土耳其红油和钌碳的混合物时，二氢诺卜醇的摩尔收率≥97％。
Description
技术领域
本发明属于中间体合成领域，具体涉及一种诺卜醇氢化还原制备二氢诺卜醇的方法。
背景技术
二氢诺卜醇是药物匹维溴铵的重要原料，匹维溴铵是一种选择性胃肠道钙离子拮抗剂，用于治疗肠道易激综合症。二氢诺卜醇由诺卜醇氢化制得。已公开的由诺卜醇氢化制备二氢诺卜醇的方法如下：
1、文献1：
《化学试剂,2007,29(10),640》以钯碳为催化剂，环己烯为氢供体，甲苯为溶剂，回流48小时，制备二氢诺卜醇，摩尔收率86％，该方法氢供体为环己烯，相比氢气还原，成本偏高。
2、文献2：
《Molecules,2009,vol.14,#8,p.2780-2800》采用氧化铂为催化剂，在甲醇中进行氢化还原，摩尔收率90％
3、文献3：
《Journal of the American Chemical Society,1959,vol.81,p.3440》采用金属铂为催化剂，在乙醇中进行氢化还原，但未给出收率数据。
本领域需要开发一种诺卜醇氢化还原制备二氢诺卜醇的方法，所述方法副产物少，后处理工艺简单，且产物纯度高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种诺卜醇氢化还原制备二氢诺卜醇的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将诺卜醇溶解在水中，加入钌碳和土耳其红油，加入催化剂，在氢气气氛下加热反应，得到粗品；
(2)将粗品过滤除去催化剂后，静置分层，油相为二氢诺卜醇。
发明人发现，在诺卜醇氢化还原制备二氢诺卜醇的过程中，影响二氢诺卜醇摩尔收率的最大因素是诺卜醇四元环开环，具体如下：
现有技术在甲醇、乙醇、水作为溶剂的条件下，采用钯碳或镍作为催化剂，均会产生一定量的副产物，从而影响二氢诺卜醇的收率。
本发明以水作为反应溶剂，选用钌碳作为催化剂，土耳其红油作为相转移催化剂，使两者配合共同将诺卜醇氢化还原制备二氢诺卜醇，实现抑制诺卜醇化学结构中四元环开环副反应的发生，提高产物的摩尔收率(93％以上)。
优选地，以5wt％钌含量计，所述钌碳的加入量为诺卜醇质量的0.004-0.006倍，优选0.005倍。
优选地，所述土耳其红油和钌碳的质量比为0.8～1.2:1，例如0.9、1.0、1.1等。
钌碳的加入量、钌碳与土耳其红油的比例能够提高诺卜醇氢化还原成二氢诺卜醇的量，抑制诺卜醇化学结构中四元环开环副反应的发生。
优选地，步骤(1)所述氢气气氛中，氢气压力为0.1～0.3MPa，优选0.2MPa。
优选地，步骤(1)所述加热反应温度为115～125℃，反应时间为5～7h，优选反应温度为120℃，反应6h。
优选地，作为优选技术方案，所述诺卜醇氢化还原制备二氢诺卜醇的方法包括如下步骤：
(1)将1重量份的诺卜醇溶解在水中，加入0.004-0.006重量份的钌碳和土耳其红油，加入催化剂，在0.1～0.3MPa的氢气气氛下加热至115～125℃反应5～7h，得到粗品；所述钌碳以5wt％钌含量剂，所述土耳其红油和钌碳的质量比为0.8～1.2:1；
(2)将粗品过滤除去催化剂后，静置分层，油相为二氢诺卜醇。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的诺卜醇氢化还原制备二氢诺卜醇的方法通过选用特定的催化剂和相转移催化剂配合，能够降低诺卜醇氢化还原过程中，诺卜醇化学结构中四元环开环副反应的发生，提高二氢诺卜醇的摩尔收率(93％以上)；尤其是当催化剂选择质量比为0.8～1.2:1的土耳其红油和钌碳的混合物时，二氢诺卜醇的摩尔收率≥97％。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种诺卜醇氢化还原制备二氢诺卜醇的方法包括如下步骤：
(1)在1L高压氢化釜内，将200g的诺卜醇溶解在500g水中，加入1g钌碳(5wt％钌含量)和1g土耳其红油，在0.2MPa的氢气气氛下加热至120℃反应6h，得到粗品；
(2)将粗品过滤除去催化剂后，静置分层，油水分离，油相为二氢诺卜醇，摩尔收率97.5％。
将得到的二氢诺卜醇进行如下性能表征：
气相色谱(条件：80℃起10℃/min至280℃)测试得到的二氢诺卜醇(标准品比对定性)，纯度为97.4％％。
对比例1
与实施例1的区别在于，步骤(1)不加入土耳其红油，只选用1g钌碳作为催化剂，二氢诺卜醇的摩尔收率为47％。
将得到的二氢诺卜醇进行如下性能表征：
气相色谱(条件：80℃起10℃/min至280℃)测试得到的二氢诺卜醇(标准品比对定性)，纯度为51％。
对比例2
与实施例1的区别在于，步骤(1)的催化剂为1g钯碳和1g土耳其红油的混合物作为催化剂，二氢诺卜醇的摩尔收率为81.6。
将得到的二氢诺卜醇进行如下性能表征：
气相色谱(条件：80℃起10℃/min至280℃)测试得到的二氢诺卜醇(标准品比对定性)，纯度为91.1％。
对比例3
与实施例1的区别在于，步骤(1)的催化剂为1g钌碳和1g四丁基溴化胺的混合物作为催化剂，二氢诺卜醇的摩尔收率为91.5％。
将得到的二氢诺卜醇进行如下性能表征：
气相色谱(条件：80℃起10℃/min至280℃)测试得到的二氢诺卜醇(标准品比对定性)，纯度为95.6％。
实施例2
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)的催化剂为0.8g钌碳和0.96g四丁基溴化胺的混合物作为催化剂，二氢诺卜醇的摩尔收率为93.6％。
将得到的二氢诺卜醇进行如下性能表征：
气相色谱(条件：80℃起10℃/min至280℃)测试得到的二氢诺卜醇(标准品比对定性)，纯度为96.2％。
实施例3
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)的催化剂为1.2g钌碳和0.96g四丁基溴化胺的混合物作为催化剂，二氢诺卜醇的摩尔收率为97.1％。
将得到的二氢诺卜醇进行如下性能表征：
气相色谱(条件：80℃起10℃/min至280℃)测试得到的二氢诺卜醇(标准品比对定性)，纯度为98.7％。
实施例4
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)的催化剂为0.6g钌碳和0.8g四丁基溴化胺的混合物作为催化剂，二氢诺卜醇的摩尔收率为90％。
将得到的，二氢诺卜醇进行如下性能表征：
气相色谱(条件：80℃起10℃/min至280℃)测试得到的二氢诺卜醇(标准品比对定性)，纯度为91％。
实施例5
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)的催化剂为1.6g钌碳和1.6g四丁基溴化胺的混合物作为催化剂，二氢诺卜醇的摩尔收率为98.6％。
将得到的二氢诺卜醇进行如下性能表征：
气相色谱(条件：80℃起10℃/min至280℃)测试得到的二氢诺卜醇(标准品比对定性)，纯度为99.1％。
实施例6
一种诺卜醇氢化还原制备二氢诺卜醇的方法包括如下步骤：
(1)在1L高压氢化釜内，将200g的诺卜醇溶解在500g水中，加入1g钌碳(5wt％钌含量)和1g土耳其红油，在0.1MPa的氢气气氛下加热至115℃反应7h，得到粗品；
(2)将粗品过滤除去催化剂后，静置分层，油水分离，油相为二氢诺卜醇，摩尔收率95.5％。
将得到的二氢诺卜醇进行如下性能表征：
气相色谱(条件：80℃起10℃/min至280℃)测试得到的二氢诺卜醇(标准品比对定性)，纯度为96.8％。
实施例7
一种诺卜醇氢化还原制备二氢诺卜醇的方法包括如下步骤：
(1)在1L高压氢化釜内，将200g的诺卜醇溶解在500g水中，加入1g钌碳(5wt％钌含量)和1g土耳其红油，在0.3MPa的氢气气氛下加热至125℃反应7h，得到粗品；
(2)将粗品过滤除去催化剂后，静置分层，油水分离，油相为二氢诺卜醇，摩尔收率95.9％。
将得到的二氢诺卜醇进行如下性能表征：
气相色谱(条件：80℃起10℃/min至280℃)测试得到的二氢诺卜醇(标准品比对定性)，纯度为97.2％。
从实施例和对比例的结果可以看出，特定的催化剂和相转移催化剂配合，能够降低诺卜醇氢化还原过程中，诺卜醇化学结构中四元环开环副反应的发生，提高二氢诺卜醇的摩尔收率(93％以上)。
从对比例可以看出，当催化剂不选择钌碳和土耳其红油配合，摩尔收率均有所下降，且当选用0.8～1.2:1的土耳其红油和钌碳的混合物时，二氢诺卜醇的摩尔收率≥97％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (5)
1.一种诺卜醇氢化还原制备二氢诺卜醇的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将诺卜醇溶解在水中，加入钌碳和土耳其红油，在氢气气氛下加热反应，得到粗品；
（2）将粗品过滤除去催化剂后，静置分层，油相为二氢诺卜醇；
所述土耳其红油和钌碳的质量比为0.8~1.2: 1；以5wt%钌含量计，所述钌碳的加入量为诺卜醇质量的0.004-0.006倍。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述氢气气氛中，氢气压力为0.1~0.3Mpa。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述氢气气氛中，氢气压力为0.2MPa。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述加热反应温度为115~125℃，反应时间为5~7h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将1重量份的诺卜醇溶解在水中，加入土耳其红油和0.004-0.006重量份的钌碳，在0.1~0.3MPa的氢气气氛下加热至115~125℃反应5~7h，得到粗品；所述钌碳以5wt%钌含量剂，所述土耳其红油和钌碳的质量比为0.8~1.2: 1；
（2）将粗品过滤除去催化剂后，静置分层，油相为二氢诺卜醇。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Liu Hongqiang Inventor after: Xu Jianxiao Inventor after: Zhao Shimin Inventor after: Zhang Hao Inventor before: Xu Jianxiao Inventor before: Zhao Shimin Inventor before: Zhang Hao |
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Denomination of invention: A Method for Hydrogenation Reduction of Norpol to Prepare Dihydronorpol Effective date of registration: 20230328 Granted publication date: 20210720 Pledgee: Bengbu financing guarantee Group Co.,Ltd. Pledgor: CHINA SYNCHEM TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980036635 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20230524 Granted publication date: 20210720 Pledgee: Bengbu financing guarantee Group Co.,Ltd. Pledgor: CHINA SYNCHEM TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980036635 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A Method for Hydrogenation Reduction of Norpol to Prepare Dihydronorpol Effective date of registration: 20230531 Granted publication date: 20210720 Pledgee: Bengbu financing guarantee Group Co.,Ltd. Pledgor: CHINA SYNCHEM TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980042433 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |