JP2015049969A

JP2015049969A - フロー蓄電デバイスの再生方法

Info

Publication number: JP2015049969A
Application number: JP2013179242A
Authority: JP
Inventors: 聡工藤; Satoshi Kudo
Original assignee: Fuji Heavy Industries Ltd
Current assignee: Subaru Corp
Priority date: 2013-08-30
Filing date: 2013-08-30
Publication date: 2015-03-16

Abstract

【課題】交換時の充放電状態に拘らず、かつ再生時の充電率に拘らず、再生が可能なレドックスフロー蓄電デバイスの再生方法の提供。【解決手段】金属リチウムを含む固体負極及び固体電解質を含む電池本体１０と、硫黄を含む正極活物質、電解液及び導電助剤から構成される液体状の正極材料を貯留し、電池本体の外部に設けられ、外部タンク２０より液体状の正極材料を電池本体１０に導入し、リチウムと硫黄との反応により硫化リチウムを生じさせ、生じた硫化リチウムを含む液体材料を外部タンク２０に導入して、所定時間にわたり充放電を行った後の蓄電デバイスの充電状態（SOC)を測定し、外部タンク内の硫黄と硫化リチウムとの割合を推定し、硫黄と硫化リチウムとを推定された割合にて含む交換用液体材料をを準備し、所定期間稼働後の蓄電デバイスの外部タンクと電池本体部内の液体材料を交換用液体材料とを交換する蓄電デバイスの再生方法。【選択図】図１

Description

本発明は、フロー蓄電デバイスの再生方法、特に固体負極及び固体電解質を含む電池本体と、液体状の正極材料を貯留した外部タンクとから構成されるLi-Sフロー蓄電デバイスの再生方法に関する。

近年、電気自動車やハイブリッド自動車等の電気的推進力を利用した車両の開発が行われ、容量が大きく、安定的に稼働する電池の需要が高まりつつある。

特に、リチウムイオン二次電池、燃料電池、及びレドックスフロー二次電池等はその動力源として利用され始めており、長期間使用可能な大容量の蓄電システムとして、幅広い適用が期待されている。

しかしながら、一般的な電動車に搭載されたリチウムイオン二次電池では、電池の劣化に伴い航続距離が低下する。電池が劣化した場合、電池を新品に交換することで航続距離を初期状態へ戻すことが出来るが、電池パック全体を交換する必要があり、高価な交換費用が生じてしまう。さらに、車種系により、搭載されている電池パックの形状・電池容量が異なるため、車種系それぞれに合わせた交換用電池パックを準備する必要があり、保管場所・管理などの労力・費用が甚大となってしまう。

また、レドックスフロー二次電池は、長期間安定的に使用可能な大容量の蓄電デバイス（二次電池）としてきわめて有望ではあるものの、電動車に搭載した場合、充放電による負荷が大きいため、定置用のレドックスフロー二次電池と比較し、早期に劣化することが予測される。

ここで、レドックスフロー二次電池とは、正極溶液タンクと負極溶液タンクとを備え、それぞれのタンク中のレドックス溶液（活物質）をポンプにより電池漕に供給して、レドックス溶液の酸化還元により充放電を行う形態の電池である。このようなレドックスフロー二次電池における電池の劣化が生じた際に、特許文献１では、活物質を含むタンクを交換し、電池の性能を再度向上させる試みがなされているが、タンク自体を交換するため、車種系によりタンクの形状・容積などが異なった場合、車種系に合わせた交換用タンクの保管が必要となる。

特表２０１２−５２３１０３号

上記のレドックスフロー二次電池は、正極活物質及び負極活物質が通常はいずれも液体であること、及び電池本体、外部タンク、これらをつなぐ連結部、及び液状活物質循環用のポンプが必要とされ、容量及び重量が増大する。このため、車載にも比較的大きなスペースが必要となり、車両、特に小型車への搭載には必ずしも適当とは言えない。

また、特許文献１による電池性能の再生では、正極溶液と負極溶液の劣化している一方の溶液のみを交換すると、ＳＯＣバランスの崩れ、Ｃ／Ａバランスの崩れが発生し、電池性能の再生が十分に実行できないため、正極溶液タンク及び負極溶液タンクの双方を交換しなければならない。さらに、タンク設置個所・タンクの保管場所等も考慮すると、交換にかかる労力及び費用が甚大となる可能性がある。

しかるに、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、交換時の充放電状態にかかわらず、蓄電デバイスの一部を交換することより、蓄電デバイス全体、ないし複数部分の交換を行わずに充放電性能の再生が可能であり、かつ再生時の充電率にかかわらず、電池の初期性能と同水準まで再生が可能なフロー蓄電デバイスの再生方法、及び車載されたフロー蓄電デバイスの再生方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明のフロー蓄電デバイスの再生方法は、
金属リチウムを含む固体負極及び固体電解質を含む電池本体と、
硫黄を含む正極活物質、電解液及び導電助剤から構成される液体状の正極材料を貯留し、電池本体の外部に設けられ、かつ電池本体と連通している外部タンクと、
を有するフロー蓄電デバイスにおいて、
外部タンクより液体状の正極材料を電池本体に導入し、リチウムと硫黄との電気化学反応により硫化リチウムを発生させ、これをリチウムと硫黄に還元することによる充放電を行い、
所定時間にわたり充放電を行った後、フロー蓄電デバイスの充電状態（SOC)を測定することで、正極内の充電状態の硫黄成分と、放電状態の硫化リチウム成分との割合を推定し、
硫黄と硫化リチウムとを推定された割合にて含む交換用液体材料を準備し、
所定期間稼働後のフロー蓄電デバイスの外部タンクより劣化した液体材料を取り除き、更に
交換用液体材料を前記外部タンクに導入することを特徴とする。

これにより、所定時間使用により劣化した材料を理想的な組成の液体材料に交換し、蓄電デバイスを再生することが可能となる。更に、この再生方法では、再生を行う段階で、付加的な充放電をあえて行う必要がなく、速やかに再生処理を行うことができる。

この方法では、溶液状の硫化リチウムを導入することにより、電池本体ないしその内部の負極活物質自体の交換を行なわずに、負極の再生（負極のやせ細り解消）が行われるため、極めて利便性が高い。

更に、本発明の再生方法では、交換用液体材料を構成する硫黄（S)と硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）との割合は、
Ｓ:Ｌｉ₂Ｓ＝(Ｘ:１００−Ｘ)
(但し、Ｘ=タンク交換時のＳＯＣ(％))
とされることが好ましい。

これによると、電動車に必ず表示されるＳＯＣ値を用いて、交換用液体材料として理想的な組成が容易に推定される。

更に、上述の劣化補填用の硫化リチウムの添加量は、劣化状態（ＳＯＨ：State of health) により算出されることが好ましい。すなわち、所定時間の充放電を行った後のフロー蓄電デバイスのＳＯＨ測定値を基に、公知方法により、不活化したリチウムの量を推定することが可能となる。

これにより、負極の劣化に対応した適正なリチウム添加量が過不足なく算定され、蓄電デバイスの安全性を保持した上で初期容量を再現可能となる。

また、本発明の再生方法では、劣化液体材料と交換用液体材料との交換が大気と触れない液密状態で行われることが好ましい。

硫化リチウムは大気中に放出されると、人体に影響を与える可能性あることから、不活性ガス雰囲気下での交換作業が安全対策として有意義である。

上記フロー蓄電デバイスの再生方法は、車両に搭載されたフロー蓄電デバイスに対して適用される。

これにより再生に必要な交換場所（ディーラ等）への入庫が円滑に行われる。また、本発明の再生方法に係る蓄電デバイスは、電池本体が小型であるために、車載に適している。

本発明では、所定時間使用により劣化したLi-Sフロー蓄電デバイスにおいて、劣化した液体材料（活物質、溶液、導電助剤等）を理想的な組成の液体材料に交換し、蓄電デバイスを再生することが可能となる。更に、この再生方法では、再生を行う段階で、付加的な充放電を行うあえて行う必要がなく、速やかに再生処理を行うことができる。

本発明の再生方法は、車両に搭載されたLi-Sフロー蓄電デバイスにおいて行われると特に有利である。

図１は本発明において用いられるＬｉ−Ｓフロー蓄電デバイスの模式図である。図２は、Ｌｉ−Ｓフロー蓄電デバイスにおいて、充放電状態の相違による活物質の組成変化を説明するためのグラフである。図３は、本発明におけるＬｉ−Ｓフロー蓄電デバイスの再生方法を説明するためのフローチャートである。図４は、Ｌｉ−Ｓフロー蓄電デバイスを車両に搭載する場合のシステム図である。

本発明におけるＬｉ−Ｓレドックスフロー蓄電デバイスは、金属リチウムを含む固体負極及び固体電解質を含む電池本体と、硫黄を含む正極活物質、電解液及び導電助剤から構成される液体状の正極材料を貯留し、電池本体の外部に設けられ、かつ電池本体と連通している外部タンクとから構成されている。そして、外部タンクに存在する液状活物質を電池本体に給送して硫化リチウムを生成させ、硫化リチウムを還元することにより充放電が行われる。

本実施の形態により、Ｌｉ−Ｓレドックスフロー蓄電デバイスを車両に搭載した場合を例として、以下に本発明の構成及び効果を説明する。

図１は本発明の一実施の形態であるＬｉ−Ｓレドックスフロー蓄電デバイス１００の模式図である。図１に示すように、本発明のＬｉ−Ｓレドックスフロー蓄電デバイス１００は、電池本体１０と、これとは別体として構成された外部タンク２０とを有し、電池本体１０と外部タンク２０とはこれらを連通する管状の結合ライン３０で液密に結合されている。

本発明のフロー蓄電デバイス１００の主要部である電池本体１０は、負極としての役割を有するとともに、充放電を行う電池の主要部分である。電池本体１０は一対の端子１２を有しており、端子１２から車両における電力供給対象に対して、電力が供給される。

電池本体１０は負極活物質としての金属リチウムを含む固体の負極１４、及びこれと接するように配置された固体電解質１６とを含んでいる。負極１４及び固体電解質1６の形状に特に制限はないが、充放電にはリチウムイオンが固体電解質１６の全体を通過可能とする必要がある。成形及び電池構成を簡易とするためには、負極１４及び固体電解質1６は図１に示したような平板状に成形されることが好ましい。

負極１４及び電解質１６を固体とすることにより、スペースの節減となり、電池本体の容量が小さく保たれる。

本発明では、正極材料として溶液状の硫黄が外部タンク２０に含まれ、結合ライン３０内を流動して電池本体１０内の金属リチウムと反応するように構成されている。本実施の形態では二本の結合ラインが用いられ、内部の材料の流動が図中の矢印で示されている。

Ｌｉ−Ｓレドックスフロー蓄電デバイス１００において、特に正極活物質が溶液状の硫黄、負極活物質が金属リチウムのみから構成される場合を例として、充放電状態に応じた液状活物質の組成変化を以下に説明する。

Ｌｉ−Ｓレドックスフロー蓄電デバイス１００では、硫黄とリチウムがそれぞれ単体の状態、すなわち還元された状態で、充電された状態となる。そして、液体の正極活物質である硫黄が、外部タンク２０からが電池本体１０に流れこむことにより、負極活物質であるリチウム（Ｌｉ）と反応して、硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）が形成される。すなわち、硫黄が酸化されることは、放電が行われることに等しく、放電開始から、徐々にＬｉ₂Ｓの含有量が増加する。従って、例えばリチウム原子と硫黄原子とがモル比２：１で存在する蓄電デバイスにおいては、理論上は放電完了時（充電率０％）には、硫黄がすべて反応して硫黄単体は存在せず、Ｌｉ_２Ｓとしてのみ存在することになる。すなわち、図２に示すように、充電率（ＳＯＣ（％）：満充電時１００％、完全放電時０％）が上昇するにしたがって硫黄単体の含有率が上昇し、Ｌｉ₂Ｓの含有量が低下することになる。

従って、車両に搭載された蓄電デバイスを満充電にして走行を開始した場合に、走行距離に応じて、電池内に貯留された液体材料の組成が変動することになる。更に、蓄電デバイス内には、正極・負極の活物質の他に、溶媒、固体電解質及び導電助剤等も存在し、事実上は上述の反応以外にも各種の副反応が生じて、種々の副生物も生成する。従って、このため、稼働の条件（温度、電圧等）により、各ＳＯＣの段階で、液体材料の組成が刻々と変化する。

換言すると、一定距離走行後の車両における蓄電デバイス中には、副反応が生じない理想的な液体材料の組成とは異なる混合物が存在し(液状活物質の劣化）、これにより充放電効率が低下する。

また、負極活物質の金属リチウムに着目すると、リチウムは放電によりリチウムイオンとして液体混合物中に放出され、充電により還元されて電池本体内の固体負極に戻ることが基本である。しかしながら、長期間の使用の後には、リチウムイオンが、副反応により負極界面の被膜（SEI膜）と化し、或いは副反応により予定外の化合を経て、不純物等とされることも少なくない。すなわち、リチウムイオンが負極に戻らない状況となり、いわゆる負極のやせ細りが生ずる。このように、負極の容量が減少すれば放電容量の低下が生じ、電動車の航続距離の低下につながる。

本発明では、上記のように所定時間稼働後に、そのまま使用を継続するべき状態ではなくなったＬｉ-Ｓフロー蓄電デバイスの再生が行われる。ここで、所定時間とは、蓄電デバイスを構成する材料、使用条件等により変化するが、電池容量が初期の容量に対して６０〜８０％、更には６０％以下まで低下した時点までの期間をいう。

本発明のＬｉ-Ｓフロー蓄電デバイスの再生方法について、図３のフローチャートを参照しつつ説明する。

Ｌｉ-Ｓフロー蓄電デバイス(単に電池ともいう）の性能が劣化し、航続距離が低下すると、車室内のマルチファンクションディスプレー（ＭＦＤ)に、活物質交換指示が表示される(ステップＳ１０）。

活物質交換指示が表示されると、乗員は活物物質交換場所であるディーラー等に車両を入庫する(ステップS２０）。入庫を受けて、作業員は車両の電源をＯＮにすることにより電池の輸送ポンプを作動させ、液状活物質を電池本体部と外部タンクとの間で循環させ、双方のＳＯＣを一致させる。このように一致したＳＯＣ又は電池全体のＳＯＣはＢＣＵに記録され、ＭＦＤ上に表示されるため、これを確認する(ステップＳ３０）。ここで、ＳＯＣに揺らぎがなく一定値をとることは、電池全体にわたり貯留された液体材料の組成が均一になったことを意味する。

この状態で、外部タンク・電池本体部から、劣化した液体材料を取り出し、電解液等で洗浄し、後述のように選定された交換用液体材料を新たに導入する（ステップS４０）。

上記ステップＳ４０で導入する交換用液体材料は以下のように選定される。

図２により説明したとおり、ＳＯＣレベルごとに、理想的な液状活物質の組成がそれぞれ存在する。

例えば、ＳＯＣが０％では完全に放電された状態であるため、単体の硫黄は存在せずに、外部タンク及び電池本体とも、内部の液状活物質の全量がＬｉ_２Ｓとなっていることが理想である。これに反し、現実的にはこの時点での外部タンク内の液状活物質には、Ｌｉ_２Ｓのみならず、電解液と硫黄やリチウムによる副生物の他、劣化に伴いリチウム不足のため、未反応の硫黄等が混合されていることがある。

このように劣化した液状活物質を含む外部タンクを、上記の場合にはＳＯＣ＝０％の場合、すなわち液状活物質の総量がすべてＬｉ₂Ｓとされた交換用液体材料を用いる。

同様に、ＳＯＣ＝１００％の場合には液状活物質として硫黄のみを含む交換用液体材料が使用可能である。そして０％＜ＳＯＣ＜１００％の範囲では
Ｓ:Ｌｉ₂Ｓ=(Ｘ:１００-Ｘ)・・（１）
(但し、Ｘ=タンク交換時のＳＯＣ(％))
で表わされる組成で液状活物質を含む交換用タンクを用いる。なお、交換用タンクには、活物質の他にも、硫黄を溶解するための溶媒、導電助剤、及び他の添加物が、それぞれ電池初期段階の対応のＳＯＣにおける各容量に対応する量で含まれるようにする。

すなわち、本発明では、上記のようにＳＯＣ測定を行い、測定されたＳＯＣに対して理想的な外部タンク内（又は電池本体内）の硫黄と硫化リチウムとの割合を推定し、
硫黄と硫化リチウムとを上記の推定に従って理想的な割合で含む交換用活物質と交換することにより、所定時間の稼働により変化した蓄電デバイスの組成が、新たな蓄電デバイスに交換したかと同様の水準のものに変換されるものである。

ここでは、交換対象のタンクの形状・容積にかかわらず、硫黄を溶解した液状活物質と、硫化リチウムを溶解した液状活物質の２種のみを保管することで、Ｌｉ-Ｓフロー電池を車載した電動車すべてに対応することができる。

なお、様々なＳＯＣレベルに瞬時に対応するために、例えば０％≦ＳＯＣ≦１００％の範囲を１０段階のＳＯＣレベルに分割し（ＳＯＣ_Ｌｎ（ｎ＝１〜１０）、1段階目：０％≦ＳＯＣ_L1≦１０％．．１０段階目：１００≦ＳＯＣ_L１０≦１００％）とし、レベルごとに一定の組成の１０種類の交換用液体材料をあらかじめ作成しておくことによっても対応可能である。この場合は、各レベルに合うように、充電を実施し、ＳＯＣを各レベルに合わせても良い。

さらに、負極活物質の劣化分については、バッテリコントロールユニット（ＢＣＵ）にて計測された、電池の熱履歴・充放電履歴・負荷履歴などを判定したＳＯＨを用い、前記負極活物質の劣化相当量を推定する機構を設けるとよい。

劣化相当リチウム量は上記のＢＣＵ判定によるＳＯＨに準じて算定することができる。

これにより、推定された負極劣化相当量に対応するリチウム量(劣化相当リチウム量）を決定し、劣化相当リチウム量に対応する量の硫化リチウムを、負極劣化補填用に上述の交換用活物質に添加しておくと好ましい。

上述の各ＳＯＣに対応する交換用液体材料に、上記の負極劣化相当量に対応する量のリチウムを含有する負極劣化補填用の新たな硫化リチウムが添加されることにより、劣化した液体材料のみならず、劣化した負極を再生することが可能となる。

ここで、液状活物質の一部とされる硫化リチウムは大気中の水分と反応して硫化水素を発生するため、液体材料交換には安全対策が必須である。硫化水素は有毒である上、比重が大きく、滞留するため、人体に多大な影響を与える懸念がある。従って、実用には、外部タンク内の液体材料と交換用液体材料との交換は、大気と触れないよう液密状態で交換するか、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましく、車両全体を所定の不活性ガス雰囲気下の作業室に移動して交換作業を行うか、電池本体を含む電池の全体を車両から取り外して、不活性ガスを充てんしたチャンバーないしボックス内に搬入した上で交換作業を行うことも好ましい。

また、硫化水素が下方に滞留しやすいことを考慮し、鉛直方向下方に硫化水素を吸引可能なドラフトチャンバーを設け、この上に車両を搭載してタンクの交換をすることができる。

この他、交換を至急行わずに、余裕をもって行うことが可能であると判断される場合には、いったん満充電状態(ＳＯＣ=１００％)として、外部タンクをできるだけ硫化水素を含まない状態とし、これを対応の交換用タンクに置き換えることも有効である。

なお、上記実施の形態では、ＳＯＣ（State of Charge：充電率）の値を基準とした、液体材料の組成の推定について説明したが、ＤＯＤ（Depth of Discharge：放電率、ＤＯＣ=１００-ＳＯＣ(％))を用いて同様の推定が可能であることは言うまでもない。

図４は、本発明のＬｉ−Sフロー蓄電デバイスを車両に搭載する場合のシステム図である。

蓄電デバイス１０の稼働は車両コントロールユニット（ＥＣＵ）Ｕ１０の中央制御により、電池コントロールユニットＵ２０を介して制御される。

電池コントロールユニットＵ１０は正極材料を電池本体に供給するための液体材料輸送ポンプＵ３０の他、電池本体電位計測計Ｕ４０及び外部タンク電位計測計Ｕ５０と接続され、液体材料輸送ポンプＵ３０が稼働することにより、電池本体及び外部タンク内の液状活物質が結合ラインを介して相互に流入する。

更に、車両コントロールユニットＵ１０には、車両内に設置されるマルチファンクションディスプレー（ＭＦＤ）が接続されている。

電池本体電位計測計Ｕ４０及び外部タンク電位計測計Ｕ５０により測定された電位が、それぞれ電池本体及び外部タンク内のＳＯＣに変換され、ＭＤＦに表示されることになる。

以下に、本発明の蓄電デバイスの詳細について更に説明する。

［負極の製造］
本実施の形態では、負極活物質として箔状又は板体状の金属リチウム、又はリチウムとアルミニウム等との合金を用いることができる。

また、Ｌｉ−Ｓフロー二次電池として機能する限り、金属リチウムの他に、負極活物質として、リチウムを脱挿入可能な材料を用いることも可能である。例えば、グラファイトやシリコン・スズの合金系等が挙げられる。この場合、負極１４は、通常の負極の成形方法に準じて作製されるが、例えばグラファイトと、結合剤とを含む混合物を、負極合材として負極集電体１４ａに塗布して成形することにより、負極合材層１４ｂと負極集電体１４ａとから成る負極１４が形成される。

具体的には、まず、本発明の負極活物質を分級などにより所望の粒度に調整し、結合剤と混合して得た混合物を溶剤に分散させ、攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合してペーストないしスラリー状の負極合材とし、これを負極集電体１４ａの片面または両面に塗布、成形し、乾燥させる。これにより、負極合剤層１４ｂが均一かつ強固に接着した負極１４が得られる。

負極合剤層の膜厚は１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍであり、これを乾燥させることにより負極１４が得られる。

負極活物質が、平均粒径０．５〜３０μｍ、及び比表面積０．１〜１０００ｍ^２／ｇの粒子状とされると負極の表が均一化されて、負極表面近傍でのリチウムイオンの移動が円滑化される。この結果、電池の充放電性も安定化する。

負極合材の製造に用いられる溶剤としては、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、負極活物質の総質量に対して、１〜３０質量％の範囲で使用することができる。

負極活物質に添加可能な結合剤としては、例えばポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができ、これらの中でもフッ素系バインダを用いることが好ましい。フッ素系バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。結合剤は負極活物質の総質量に対して、１〜３０質量％の範囲で使用することができる。

このほか、負極合材層１４ｂは、本発明の負極活物質と、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末を乾式混合し、金型内でホットプレス成形して作製することもできる。負極合材層１４ｂの成形後にプレス加圧などの処理を行うことにより、負極集電体１４aとの接着強度をさらに高めることができる。

また、負極合材層１４ｂに対して、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。

本発明では上記のように、負極活物質であるリチウムが固体として装填されるが、設置場所や電池の形態等、及び車両を使用する環境等を考慮して、リチウム源を負極の金属リチウムの代わりに、正極に硫化リチウムを用いることもできる。硫化リチウムを用いる場合には、リチウムイオンを挿入し、脱離させることが可能な炭素材料、シリコン材料、スズ材料、及び合金等を負極活物質として用いても良い。

［固体電解質］
電池本体１０には、ガラス、セラミック、ガラス−セラミック、及びこれら以外の他のケイ素含有各種結晶等の無機物等による、リチウムイオンの透過可能な膜が固体電解質として配置される。

［正極の製造］
外部タンク２０は、硫黄（好ましくはＳ_８等の単体粒子、又は可溶のポリスルフィド）を含む液体の正極活物質、硫黄を溶解可能な溶媒、及び導電助剤を含む液体状の正極材料を含んでいる。

また、負極にリチウムを含まない材料を用いる場合は、Ｌｉ２Ｓ等のリチウム含有活物質を硫黄の代わりに用いることで、同様の効果を得られる。

また、硫黄を、外部タンク２０から電池本体内１０に流動し、電池本体１０のリチウムイオンと反応可能な溶液として用いるために、以下の溶媒が使用される。

［電解液（溶媒・電解質）］
使用可能な溶媒の例は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニルカーボネート、及びトリフルオロメチルプロピレンカーボネート等のカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、及びジエチルエーテル等のエーテル、スルホラン、及びメチルスルホラン等のスルホン、アセトニトリル、及びプロピオニトリル等のニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、塩基性溶媒（ｐＨ＞１３）、及びこれら２種類以上の混合溶媒を用いるようにしてもよい。

また、電解質として、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド等を上記溶媒に溶解させて使用することが可能である、上述の固体電解質と併用することができる。

［導電助剤］
また、公知の導電助剤、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、金属粉末等を添加することができる。この他、レドックスフロー電池に一般的に用いられる各種添加剤を適宜に使用することができる。

［外装容器］
また、電池本体１０及び外部タンク２０の外装容器としては、一般に電池に用いられている種々の材質を用いることができ、鉄やアルミニウム等の金属材料を使用しても良く、フィルム材料等を使用しても良い。また、外装容器の形状についても特に限定されることはなく、円筒型や角型など用途に応じて適宜選択することが可能であるが、蓄電デバイス１００の小型化や軽量化の観点からは、アルミニウムのラミネートフィルム等を用いたフィルム型の外装容器を用いることも出来る。

一般的には、外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、内側に変性ポリプロピレン等の接着層を有した３層ラミネートフィルム用いられている。また、ラミネートフィルムは、中に入る電極等のサイズに合わせて深絞りされているのが一般的である。

結合ライン３０は、一般に金属、プラスチック、金属とプラスチックの複合材料等から構成されるが、限られたスペース内に電池本体１０及び外部タンク２０を効率的に配置するためには、結合ライン３０は、プラスチック等の可撓性の材料、シリコンチューブ又はポリテトラフルオロエチレン（PTFE）チューブで構成される。電池本体１０、外部タンク２０及び結合ライン３０をすべて異なる材料としても、これらの２部材以上を同一材料で構成してもよい。

また、結合ライン３０と、外部タンク２０または電池本体１０との結合は、液密状態を維持できれば、各部の材料に応じて、溶接及びシール部材を用いた嵌合ないし螺合等の慣用技術により行うことができる。

本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。例えば、本発明の蓄電デバイスは、主に車載を目的としたものであるが、これを工場及び商業施設等における安全装置付きの蓄電デバイスとして用いることもできる。

１００蓄電デバイス
１０電池本体
１４負極
１６固体電解質
２０外部タンク
３０結合ライン

Claims

金属リチウムを含む固体負極及び固体電解質を含む電池本体と、
硫黄を含む正極活物質、電解液及び導電助剤から構成される液体状の正極材料を貯留し、前記電池本体の外部に設けられ、かつ前記電池本体と連通している外部タンクと、
を有するフロー蓄電デバイスの再生方法であって、
前記外部タンクより液体状の正極材料を電池本体に導入し、リチウムと硫黄との反応により硫化リチウムを生じさせ、硫化リチウムを含む液体材料を前記外部タンクに導入することにより充放電を行い、
所定時間にわたり充放電を行った後の前記フロー蓄電デバイスの充電状態（ＳＯＣ)を測定し、
測定した前記充電状態から前記外部タンク内の硫黄と硫化リチウムとの割合を推定し、
硫黄と硫化リチウムとを前記推定された割合にて含む交換用活物質を準備し、
前記所定期間稼働後の前記フロー蓄電デバイスの前記外部タンクと電池本体部内の液体材料を前記交換用液体材料と交換することを特徴とするフロー蓄電デバイスの再生方法。
前記交換用液体材料には、負極劣化相当量に対応する量のリチウムを含有する硫化リチウムを、前記交換用液体材料とは別に更に添加されていることを特徴とする請求項１に記載のフロー蓄電デバイスの再生方法。
前記交換用液体材料を構成する硫黄（Ｓ）と硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）との割合は、
Ｓ：Ｌｉ₂Ｓ=(Ｘ：１００-Ｘ)
(但し、Ｘ=タンク交換時のＳＯＣ（％))
で表わされることを特徴とする請求項１又は２に記載のフロー蓄電デバイスの再生方法。
負極劣化補填用の硫化リチウムの添加量は、SOHにより算出されることを特徴とする請求項２又は３に記載のフロー蓄電デバイスの再生方法。
前記外部タンク・電池部内の劣化液体材料と前記交換用液体材料との交換が液密状態のラインで交換もしくは、不活性ガス雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフロー蓄電デバイスの再生方法
フロー蓄電デバイスが車両に搭載されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフロー蓄電デバイスの再生方法。