DE102013107241A1

DE102013107241A1 - Leitsalz für Metall-Luft-Batterien

Info

Publication number: DE102013107241A1
Application number: DE102013107241.0A
Authority: DE
Inventors: Martin Winter; Stefano Passerini; Marian Cristian Stan; Marius Amereller; Greta Marie Haselmann; Wolfram Seeberger
Original assignee: Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster
Current assignee: Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster
Priority date: 2013-07-09
Filing date: 2013-07-09
Publication date: 2015-01-15
Also published as: WO2015004012A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Metall-Luft- oder Metall-Sauerstoff-Energiespeicher, umfassend ein Metall-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat-Salz, insbesondere Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat, sowie deren Verwendung als Leitsalz in Metall-Luft- oder Metall-Sauerstoff-Energiespeichern, insbesondere in Lithium-Luft- oder Lithium-Sauerstoff-Akkumulatoren oder -Batterien.

Description

Die Erfindung betrifft ein Leitsalz sowie einen Elektrolyten für Metall-Luft- oder Metall-Sauerstoff-Batterien.
In jüngster Zeit konzentriert sich die Forschung auf dem Gebiet der Energiespeicherung und -umwandlung auf Metall-Luft- oder Metall-Sauerstoff-Systeme. Das Arbeitsprinzip der Metall-Luft- oder Sauerstoff-Batterien basiert auf dem Lösen von Metallionen aus einer negativen Metallelektrode, gefolgt von deren Transport durch einen Elektrolyten zu einer positiven Gasdiffusionselektrode (GDE), während Elektronen über einen äußeren elektrischen Kreislauf zur positiven Elektrode transportiert werden. An der positiven Elektrode werden die Metallionen nicht interkaliert wie beispielsweise bei herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterien, sondern reagieren mit Sauerstoff. Für Lithium-Luft- oder Sauerstoff-Batterien kann eine vereinfachte elektrochemische Entladereaktion zu Li₂O₂ folgendermaßen beschrieben werden: 2Li⁺ + O₂ + 2e^– → Li₂O₂.
Derartige Systeme bieten gegenüber herkömmlichen Energiespeichern und -wandlern auf Lithium-Ionen-Basis den Vorteil, dass das Kathoden-Aktivmaterial wie Sauerstoff nicht in der Kathode selbst gespeichert werden muss, sondern aus der Luft zugeführt wird, woraus höhere Energiedichten resultieren. Beispielsweise weisen Lithium-Luft-Batterien gegenüber herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterien eine mehr als zehnfach höhere theoretische spezifische Energie auf, die vergleichbar mit herkömmlichen Kraftstoffen ist. Trotz des hohen theoretischen Leistungsvermögens dieser Systeme erhält man in der Praxis geringere Werte.
Dies liegt insbesondere an Einschränkungen des Elektrolyten in der Zelle. Die Beschränkungen umfassen unter anderem die herabgesetzte Stabilität des Elektrolyten gegen reduzierte Zwischenprodukte, die in der Zelle während elektrochemischer Reaktionen mit Sauerstoff gebildet werden, als auch die Stabilität gegenüber der Kathode, Anode und anderer Zellkomponenten.
Derzeit wird in Lithium-Luft- oder Sauerstoff-Systemen Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) als Leitsalz verwendet. Lithiumhexafluorophosphat weist jedoch erhebliche Nachteile aufgrund seiner Hydrolyseempfindlichkeit und mangelnden Stabilität gegenüber O₂ ^– und Li₂O₂ auf. Weiterhin werden LiCF₃SO₃ (Lithiumtrifluoromethansulfonat, LiTf) und LiN(CF₃SO₂)₂ (Lithium bis(trifluoromethansulfonyl)imid, LiTFSI) verwendet, die jedoch die Auflösung der üblicherweise verwendeten Aluminium-Stromsammler begünstigen. Dieses Phänomen wird als Aluminium-Korrosion bezeichnet.
Um das Potential der Technologie auszunutzen bedarf es geeigneter Elektrolyte. Da es sich um ein offenes System handelt, unterscheiden sich die Anforderungen an Elektrolyte für Metall-Luft- oder Metall-Sauerstoff-Systeme von denen für Lithium-Ionen-Systeme. Die Anforderungen an einen Elektrolyten für Metall-Luft- oder Metall-Sauerstoff-Systeme umfassen nicht nur ein weites elektrochemisches Stabilitätsfenster, eine hohe ionische Leitfähigkeit und Stabilität gegenüber der Metall-Anode und Aluminium-Stromsammlern, sondern insbesondere auch eine Stabilität gegenüber Sauerstoff und reduzierten Formen des Sauerstoffs.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, eine Verbindung zur Verfügung zu stellen, die mindestens einen der vorgenannten Nachteile des Standes der Technik überwindet. Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, eine als Leitsalz für Metall-Luft- oder Metall-Sauerstoff-Batterien geeignete Verbindung zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Metall-Luft- oder Metall-Sauerstoff-Energiespeicher, umfassend ein Metall-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat-Salz.
Weitere Gegenstände der Erfindung betreffen einen Elektrolyten für einen Metall-Luft- oder Metall-Sauerstoff-Energiespeicher umfassend ein Metall-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat-Salz als Elektrolyt-Salz und ein Lösungsmittel, sowie die Verwendung eines Metall-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat-Salzes in Metall-Luft- oder Metall-Sauerstoff-Energiespeichern.
Überraschend wurde gefunden, dass Metall-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat-Salze in Metall-Luft- oder Metall-Sauerstoff-Systemen verwendbar sind. Die Metallsalze basierend auf 2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat-Anionen (FEES^–-Anionen) zeigen eine hohe ionische Leitfähigkeit und ein weites elektrochemisches Stabilitätsfenster. Von Vorteil ist weiterhin, dass die Metall-Salze basierend auf 2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat Anionen nicht die Auflösung von Aluminium, das üblicherweise als Stromsammler verwendet wird, fördern. Darüber hinaus liegt ein weiterer Vorteil der Metall-Salze basierend auf 2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat in einer geringen Hydrolyseempfindlichkeit. Von besonderem Vorteil ist jedoch eine überraschend gefundene hohe Beständigkeit gegenüber reduzierten Formen des Sauerstoffs wie O₂ ^– oder Superoxid sowie eine hohe Stabilität in Gegenwart von Metalloxiden.
Die Begriffe „Metall-Luft-Energiespeicher” und „Metall-Sauerstoff-Energiespeicher” umfassen im Sinne der vorliegenden Erfindung Systeme, die auf einer Reaktion mit Sauerstoff beruhen. Metall-Luft- und Metall-Sauerstoff-Systeme umfassen eine negative Metallelektrode und eine positive Gasdiffusionselektrode (GDE), die oftmals auch als „Luft-Kathode” bezeichnet wird. Die elektrochemische Reaktion an der Kathode umfasst dabei eine Reaktion mit Sauerstoff. Dieser wird üblicherweise über die Umgebungsluft zugeführt oder kann in Form von Sauerstoffgas zugeführt werden.
Der Begriff „Energiespeicher” umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung primäre und sekundäre elektrochemische Energiespeichervorrichtung, also Batterien (Primärspeicher) und Akkumulatoren (Sekundärspeicher). Im allgemeinen Sprachgebrauch werden jedoch Akkumulatoren häufig ebenfalls mit dem vielfach als Oberbegriff verwendeten Terminus Batterie bezeichnet. So wird der Begriff Lithium-Luft-Batterie synonym zu Lithium-Luft-Akkumulator verwendet. Insofern kann der Begriff „Lithium-Luft-Batterie” vorliegend ebenfalls einen „Lithium-Luft-Akkumulator” bezeichnen. Darüber hinaus ist das Konzept der Lithium-Luft-Batterie und des Lithium-Luft-Akkus ähnlich bzw. identisch mit dem Konzept der Lithium-Sauerstoff-Batterie und des Lithium-Sauerstoff-Akkumulators. Daher werden diese Systeme allgemein unter dem Begriff „Metall-Luft-Batterie” verstanden.
In bevorzugten Ausführungsformen ist der Energiespeicher ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-, Natrium-, Magnesium-, Aluminium-, Zink- und/oder Eisen-Luft- oder Sauerstoff-Akkumulatoren oder -Batterien. Gegenüber den klassischen Blei-Säure-, Nickel-Cadmium- und Lithium-Ionen-Systemen weisen die Luft-Systeme wie Zink-Luft eine Verbesserung der spezifischen Energie auf. Neben Zink- sind insbesondere Lithium- oder Natrium-Luft- oder Sauerstoff-Akkumulatoren und -Batterien von kommerziellem Interesse.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Energiespeicher ein Lithium-Luft- oder Lithium-Sauerstoff-Akkumulator oder eine Lithium-Luft- oder Lithium-Sauerstoff-Batterie. In vorteilhafter Weise ist das Leistungsvermögen des Lithium-Luft-Systems mit dem von Benzin vergleichbar.
In elektrochemische Energiespeichern wie Metall-Luft-Batterien wird der Ladungstransport durch einen Elektrolyten besorgt. Ein flüssiger Elektrolyt enthält ein in einem Lösungsmittel gelöstes Leitsalz. Elektrochemische Energiespeicher enthalten daher einen Elektrolyten, in dem das Metall in ionischer Form enthalten ist.
Bezogen auf Metall-Luft-Batterien, in denen die Anode oder das negative Elektroden-Material aus Lithium-, Natrium-, Magnesium-, Aluminium-, Zink- und Eisen-Metall ausgebildet ist, umfasst das Salz vorzugsweise die entsprechenden Metall-Ionen bzw. Salze basierend auf 2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat- oder FEES^–-Anionen. Die Metall-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat-Salze sind daher vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-, Natrium-, Magnesium-, Aluminium-, Zink- und/oder Eisen-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Salz Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat. Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat wird auch als Lithium-1,1,2,2-tetrafluoro-2-(pentafluoroethoxy)ethansulfonat bezeichnet. Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat (LiFEES) zeigt eine besonders gute Beständigkeit gegenüber reduzierten Formen des Sauerstoffs wie O₂ ^– oder Superoxiden sowie eine hohe Stabilität in Gegenwart von Li₂O₂ und Li₂O. Weiterhin weist Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat eine hohe ionische Leitfähigkeit und ein weites elektrochemisches Stabilitätsfenster auf. Weiterhin fördert Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat-Salze nicht die Auflösung von Aluminium, was einen großen Vorteil gegenüber den in Lithium-Luft-Systemen verwendbaren Salzen LiTf und LiTFSI zur Verfügung stellt. Gegenüber LiPF₆ liegen die Vorteile in einer geringeren Hydrolyseempfindlichkeit und einer höheren thermischen Stabilität.
Bevorzugt sind organische Elektrolyte und Elektrolyte auf Basis ionischer Flüssigkeiten. In bevorzugten Ausführungsformen liegt das Metallsalz, insbesondere Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat, in einem Elektrolyten umfassend ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Glykoldialkylether sowie deren Oligomere und Polymere, Amide, Sulfoxide, Nitrile, Phosphonate, Phosphat-Ether, fluorierte Ether, substituierte 2-Oxazolidinone, ionische Flüssigkeiten und/oder deren Mischungen vor.
Bevorzugte Amide und Lactame sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA) und/oder N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP). Ein bevorzugtes Sulfoxid ist Dimethylsulfoxid (DMSO). Bevorzugte Nitrile sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acetonitril (AN), 1,4-Dicyanobutan (Adiponitril, AND) und/oder aromatische Nitrile wie 2-Tolunitril und Benzonitril (BN). Ein bevorzugtes Phosphonate bzw. Phosphat-Ether ist Tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphat (TFP). Bevorzugte Lösungsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), 2-Tolunitril, Benzonitril, Tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphat (TFP), Dimethylsulfoxid (DMSO) und/oder deren Mischungen.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Glykoldialkylether (glymes) der allgemeinen Formel R¹-O-(CH₂CH₂-O)_n-R² wobei R¹ und R² sind unabhängig voneinander CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder C₄H₉ und n = 1 bis 50 und deren Mischungen. Glykoldialkylether sind chemisch und thermisch stabil. So halten Glykoldialkylether Temperaturen von über 200°C stand ohne sich zu zersetzen. Bevorzugte Glykoldialkylether sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend 1,2-Dimethoxyethan (Ethylenglykoldimethylether oder Monoglyme), Bis(2-methoxyethyl)ether (Diglyme), Triethylenglykoldimethylether (Triglyme) und/oder Tetraethylenglykoldimethylether (Tetraglyme).
Weiter bevorzugt sind Glykoldialkylether der allgemeinen Formel R¹-O-(CH₂CH₂-O)_n-R² wobei R¹ und R² sind unabhängig voneinander CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder C₄H₉ und n = 2 bis 50. Besonders bevorzugte Glykoldialkylether sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bis(2-methoxyethyl)ether (Diglyme), Triethylenglykoldimethylether (Triglyme) und/oder Tetraethylenglykoldimethylether (Tetraglyme). Diese weisen einen höheren Siedepunkt auf und sind in einem offenen Batteriesystem vorteilhaft verwendbar. Ganz besonders bevorzugt ist Tetraethylenglykoldimethylether (TEG-DME), das auch als 2,5,8,11,14-Pentaoxapentadecan bezeichnet wird.
Metall-Luft- und Metall-Sauerstoff-Batterien, die einen Elektrolyten, der in Tetraethylenglykoldimethylether (TEG-DME) gelöstes Metall-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat-Salz, insbesondere Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat umfasst, enthalten, sind in vorteilhafter Weise besonders stabil gegenüber reduzierten Formen des Sauerstoffs wie O₂ ^– oder Superoxiden. Die hohe Stabilität des Elektrolyt-Systems von Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat (LiFEES) in Tetraethylenglykoldimethylether gegenüber reduzierten Formen des Sauerstoffs konnte experimentell durch das Vorliegen von Li₂O₂ als gewünschtes Produkt der Elektrodenreaktion gezeigt werden.
Die Bildung von Li₂O₂ in der Elektrodenreaktion ist auch abhängig vom Elektrolyten, insbesondere von Lösungsmittel und Salz. So wird kein Li₂O₂ in den in Lithium-Ionen-Batterien verwendeten Carbonat-Lösungsmitteln wie Ethylencarbonat gebildet, da die hohe Reaktivität der Carbonate und reduzierten Formen des Sauerstoffs dies verhindern. Daher sind cyclische oder lineare Carbonate als Lösungsmittel in Metall-Luft- und Metall-Sauerstoff-Batterien vorzugsweise nicht verwendbar und Elektrolyte für Metall-Luft- und Metall-Sauerstoff-Batterien enthalten vorzugsweise keine cyclischen oder linearen Carbonate als Lösungsmittel.
Auch bevorzugte Lösungsmittel für Metall-Luft- und Metall-Sauerstoff-Batterien sind ionische Flüssigkeiten, die eine hohe thermische wie elektrochemische Stabilität mit einer hohen ionischen Leitfähigkeit vereinen. Bevorzugte ionische Flüssigkeiten umfassen ein Kation ausgewählt aus der Gruppe umfassend 1-Ethyl-3-methylimidazolium (EMI⁺), 1,2-Dimethyl-3-propylimidazolium (DMPI⁺), 1,2-Diethyl-3,5-dimethylimidazolium (DEDMI⁺), Trimethyl-n-hexylammonium (TMHA⁺), N-alkyl-N-methylpyrrolidinium (PYR_1R ⁺), N-alkyl-N-methylpiperidinium (PIP_1R ⁺) und/oder N-alkyl-N-methylmorpholinium (MORP_1R ⁺) und ein Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bis(trifluormethansulfonyl)imid (TFSI^–), Bis(pentafluorethansulfonyl)imid (BETA), Bis(fluorsulfonyl)imid (FSI^–), 2,2,2-Trifluor-N-(trifluormethansulfonyl)acetamid (TSAC^–), Tetrafluorborat (BF₄ ^–), Pentafluorethanetrifluoroborate (C₂F₅BF₃ ^–), Hexafluorphosphat (PF₆ ^–) und/oder Tri(pentafluorethan)trifluorphosphat ((C₂F₅)₃PF₃ ^–). Bevorzugte N-alkyl-N-methylpyrrolidinium (PYR_1R ⁺) Kationen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend N-butyl-N-methylpyrrolidinium (PYR₁₄ ⁺) und/oder N-methyl-N-propylpyrrolidinium (PYR₁₃ ⁺). Bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend N-butyl-N-methylpyrrolidiniumbis(trifluoromethansulfonyl)imid (PYR₁₄TFSI) und/oder N-methyl-N-propylpyrrolidiniumbis(trifluoromethansulfonyl)imid (PYR₁₃TFSI).
Die Konzentration des Metall-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat-Salzes, insbesondere Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonats, im Elektrolyten kann im Bereich von ≥ 0,2 M bis ≤ 1,6 M, vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,6 M bis ≤ 1,4 M, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,8 M bis ≤ 1,2 M, liegen. Besonders bevorzugt können die Metallsalze insbesondere Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat in einer Konzentration von 1 M vorliegen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft einen Elektrolyt für einen Metall-Luft- oder Metall-Sauerstoff-Energiespeicher umfassend ein Metall-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat-Salz, insbesondere Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat, als Elektrolyt-Salz und ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Glykoldialkylether der allgemeinen Formel R¹-O-(CH₂CH₂-O)_n-R² wobei R¹ und R² sind unabhängig voneinander CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder C₄H₉ und n = 2 bis 50, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), 2-Tolunitril, Benzonitril, Tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphat (TFP), Dimethylsulfoxid (DMSO) und/oder deren Mischungen.
Die Metall-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat-Salze sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-, Natrium-, Magnesium-, Aluminium-, Zink- und/oder Eisen-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat. Bevorzugt ist das Salz Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat.
Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Dimethylsulfoxid (DMSO). Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Glykoldialkylether der allgemeinen Formel R¹-O-(CH₂CH₂-O)_n-R², wobei R¹ und R² sind unabhängig voneinander CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder C₄H₉ und n = 2 bis 50, und deren Mischungen. Bevorzugte Glykoldialkylether (glymes) sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bis(2-methoxyethyl)ether (Diglyme), Triethylenglykoldimethylether (Triglyme) und/oder Tetraethylenglykoldimethylether (Tetraglyme). Diese weisen einen höheren Siedepunkt auf und sind in einem offenen Batteriesystem vorteilhaft verwendbar. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Lösungsmittel Tetraethylenglykoldimethylether. Elektrolyte, die in Tetraethylenglykoldimethylether (TEG-DME) gelöstes Metall-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat-Salz, insbesondere Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat, enthalten, sind in vorteilhafter Weise besonders stabil gegenüber reduzierten Formen des Sauerstoffs wie O₂ ^– oder Superoxiden. Diese sind daher besonders gut geeignet für Metall-Luft- und Metall-Sauerstoff-Batterien. Elektrolyte für Metall-Luft- und Metall-Sauerstoff-Batterien enthalten vorzugsweise keine cyclischen oder linearen Carbonate als Lösungsmittel wie sie in Lithium-Ionen-Batterien Verwendung finden.
In bevorzugten Ausführungsformen liegt die Konzentration des Metallsalzes, insbesondere Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat, im Elektrolyten im Bereich von ≥ 0,2 M bis ≤ 1,6 M, vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,6 M bis ≤ 1,4 M, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 0,8 M bis ≤ 1,2 M. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die Konzentration an Metallsalz, insbesondere Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat, im Elektrolyten bei 1 M. In vorteilhafter Weise führen solche Konzentrationen an Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat zu einer guten Leitfähigkeit des Elektrolyten.
Die Metallsalze basierend auf 2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat-Anionen (FEES^–-Anionen) sind als Leit- oder Elektrolytsalz in Elektrolyten für Metall-Luft- oder Metall-Sauerstoff-Energiespeicher verwendbar. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung eines Metall-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat-Salzes in Metall-Luft- oder Metall-Sauerstoff-Energiespeichern, insbesondere in Lithium-Luft- oder Lithium-Sauerstoff-Akkumulatoren oder -Batterien. Bevorzugt ist die Verwendung von Lithium-, Natrium-, Magnesium-, Aluminium-, Zink- und/oder Eisen-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat, insbesondere von Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat.
In vorteilhafter Weise kann insbesondere durch Verwendung von Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat in Lithium-Luft- oder Lithium-Sauerstoff-Akkumulator oder -Batterien ein Leitsalz zur Verfügung gestellt werden, das thermisch und gegenüber Feuchtigkeit stabil und hydrolysestabil ist, keine Auflösung eines Aluminium-Stromsammlers unterstützt und das stabil gegenüber O₂ ^– oder Superoxiden ist.
Die Metall-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat-Salze sind nach üblichen Synthesemethoden herstellbar, beispielsweise durch Umsetzen von Perfluoro(2-ethoxyethan)sulfonsäure mit dem entsprechenden Metallhydroxid. Beispielsweise Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat ist auch kommerziell erhältlich.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Metallsalz, insbesondere Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat, in einem Elektrolyten umfassend ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Glykoldialkylether der allgemeinen Formel R¹-O-(CH₂CH₂-O)_n-R² wobei R¹ und R² sind unabhängig voneinander CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder C₄H₉, und n = 2 bis 50, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, 2-Tolunitril, Benzonitril, Tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphat, Dimethylsulfoxid und/oder deren Mischungen.
Bevorzugte Glykoldialkylether (glymes) sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bis(2-methoxyethyl)ether (Diglyme), Triethylenglykoldimethylether (Triglyme) und/oder Tetraethylenglykoldimethylether (Tetraglyme). Besonders bevorzugt Ausführungsformen wird das Metallsalz, insbesondere Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat, in Tetraethylenglykoldimethylether als Lösungsmittel verwendet. Elektrolyte, die in Tetraethylenglykoldimethylether (TEG-DME) gelöstes Metall-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat-Salz, insbesondere Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat, enthalten, sind besonders gut für Metall-Luft- und Metall-Sauerstoff-Batterien verwendbar, da sie besonders stabil gegenüber reduzierten Formen des Sauerstoffs wie O₂ ^– oder Superoxiden sind.
Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.
Hierbei zeigen die Figuren:
1 zeigt eine schematische Ansicht der verwendeten Lithium-Luft/Sauerstoff-Zelle.
2 zeigt das elektrochemische Stabilitätsfenster von Elektrolyten enthaltend jeweils 1 M LiSO₃C₂F₄OC₂F₅ (LiFEES), 1 M LiPF₆ oder 1 M LiSO₃CF₃ (LiTf) in TEG-DME, gemessen an Gold-Elektroden bei einer Potential Vorschubgeschwindigkeit von 0,075 mV/s zwischen dem Anfangs-Potential und dem End-Potential von 5,5 V gegen Li/Li⁺.
3 zeigt einen Vergleich von Elektrolyten enthaltend jeweils 1 M LiPF₆ und 1 M LiFEES (LiSO₃C₂F₄OC₂F₅) in TEG-DME durch Linear-Sweep-Voltammetry, gemessen mit Al-Scheiben als Elektroden bei einer Potential Vorschubgeschwindigkeit von 0,075 mV/s zwischen dem Anfangs-Potential und dem End-Potential von 5,5 V gegen Li/Li⁺.
4 zeigt einen Vergleich der Kapazitäten im ersten Entlade-Zyklus nicht katalysierter und katalysierter Gas-Diffusions-Elektroden unter Verwendung einer Elektrolyt-Lösung von 1 M LiFEES in TEG-DME, gemessen mit einer Stromdichte von 5 mA/g an Kohlenstoff in trockener Luft.
5 zeigt einen Vergleich der Kapazitäten während des ersten Zyklus von Kohlenstoff-Gas-Diffusions-Elektroden (VXC72R) in Sauerstoff unter Verwendung einer Elektrolyt-Lösung von 1 M LiFEES in TEG-DME, gemessen mit einer Stromdichte von 10 mA/g an Kohlenstoff.
6 zeigt einen Vergleich der Röntgendiffraktogramme von reinem Li₂O₂ (unten) einer unbenutzten Kohlenstoff-Gas-Diffusions-Elektrode (mittig) und einer identischen Gas-Diffusions-Elektrode nach dem Entladen bis auf 2 V gegen Li/Li⁺ in Sauerstoff-Atmosphäre (oben) unter Verwendung einer Elektrolyt-Lösung von 1 M LiFEES in TEG-DME. 6a) zeigt das Röntgendiffraktogramm zwischen 20° und 43° 2θ Grad, 6b) das Röntgendiffraktogramm zwischen 55° und 62° 2θ Grad.
7 zeigt einen Vergleich der elektrochemischen Wechselstrom-Impedanz-Messungen einer Zelle mit Lithium/Kohlenstoff-Gas-Diffusions-Elektrode unter Verwendung einer Elektrolyt-Lösung von (a) 1 M LiPF₆ und (b) 1 M LiFEES in TEG-DME.
8 zeigt einen Vergleich der elektrochemischen Wechselstrom-Impedanz-Messungen einer symmetrischen Zelle mit Kohlenstoff-Gas-Diffusions-Elektrode/Kohlenstoff-Gas-Diffusions-Elektrode unter Verwendung einer Elektrolyt-Lösung von (a) 1 M LiPF₆ und (b) 1 M LiFEES in TEG-DME.
9 zeigt einen Vergleich der elektrochemischen Wechselstrom-Impedanz-Messungen einer symmetrischen Zelle mit Li/Li Elektroden unter Verwendung einer Elektrolyt-Lösung von (a) 1 M LiPF₆ und (b) 1 M LiFEES in TEG-DME.
Beispiel 1
Herstellung von Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat (LiFEES)
15,0 g (47,5 mmol) Perfluoro(2-ethoxyethan)sulfonsäure (ABCR, 95%) wurden mit 2,01 g (47,9 mmol) Lithiumhydroxid Monohydrat (Sigma-Aldrich, puriss. p. a., ≥ 99.0%) in 50 ml Milli-Q Wasser (Millipore) gemischt und 2 Stunden bei 50°C gerührt. Nach Abziehen des Wassers und Umkristallisation aus einer Acetonitril/Dichlormethan-Mischung erhielt man Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluorethansulfonat als farblose Kristalle. Durch erneutes Lösen und Abziehen des Lösungsmittels lag das Salz als weißes Pulver vor, welches vor Gebrauch für 24 Stunden im Vakuum bei 80°C getrocknet wurde.
Elektrochemische Methoden und Techniken:
Herstellung der Elektrolyten
Die Herstellung der Elektrolyten wurde unter Schutzgasatmosphäre in einer Argon-gefüllten Glove-Box durchgeführt, bei einem Wasser- und Sauerstoffgehalt von weniger als 0,1 ppm. Das Lösungsmittel Tetraethylenglykoldimethylether (TEGDME, Sigma Aldrich, 99%, wasserfrei) wurde zunächst mit Molsieb (4 Å) versetzt, ansonsten ohne weitere Aufarbeitung verwendet. Für den Ansatz des erfindungsgemäßen Elektrolyten wurden Tetraethylenglykoldimethylether und Lithiumtetrafluoro(pentafluoroethoxyethan)sulfonat (LiFEES), welches gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, im Gewichtsverhältnis 4:1 (1 molar) vermischt. Zur Herstellung der Vergleichselektrolyten wurden LiPF₆ (Sigma Aldrich, 99,99%) und Lithiumtrifluoromethylsulfonat (LiSO₃CF₃, 3 M, 99,99%) jeweils im entsprechenden Gewichtsverhältnis gemischt, so dass sich ebenfalls jeweils eine 1 M Lösung ergab.
Herstellung der Gas-Diffusions-Elektroden
Die Gas-Diffusions-Elektroden wurden nach der Methode von Read et al., The Journal of Electrochemical Society, Vol. 149, Seite A1190 und Vol. 150, Seite A1351, gefertigt. Zu einer Dispersion von Vulcan Kohlenstoff (VXC72R, Cabot) in Isopropanol wurde eine wässrige Suspension mit 60 Gewichts-% PTFE (Polytetrafluorethylen, Sigma Aldrich) gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde durch Foliengießen mit einer Schichtdicke von 100 μm auf ein Aluminium-Drahtnetz (53 μm Maschenweite, Paul GmbH&Co) aufgetragen. Um Reste von Isopropanol und Wasser zu entfernen, wurde die Gaselektrode bei 80°C vorgetrocknet. Nach dem ersten Vortrocknen wurden die Gaselektroden durch eine Walzenpresse mit 150 μm Spalt bei 60°C gepresst (Heat Roll Press HSAM-615H, Hosen Corp., Japan). Von den kalendrierten Elektroden wurden Scheiben mit 10 mm Durchmesser gestanzt und für 12 Stunden bei 150°C im Vakuum weitergetrocknet. Die Zusammensetzung der Elektrode bezogen auf das Gewichtsverhältnis betrug Vulcan Kohlenstoff (C):PTFE = 80:20.
Gas-Diffusions-Elektroden mit Elektrokatalysator auf Basis von α-MnO₂ und säure-behandeltem Li₂MnO₃ (AT-LMO) wurden nach dem entsprechenden Herstellungsverfahren hergestellt.
Gas-Diffusions-Elektrode mit Elektrokatalysator auf Basis von α-MnO₂:
Zunächst wurden Nanodrähte von α-MnO₂ synthetisiert, indem jeweils 1 mmol KMnO₄ (ABCR, 98%) und NH₄Cl(ABCR, 98%) in 50 ml Wasser gelöst und in einen Autoklaven überführt wurden, so dass dieser zu 80% nach Volumen gefüllt war. Der Autoklav wurde bei 140°C für 24 Stunden im Ofen (Binder) erhitzt. Nach Ablauf der Zeit ließ man den Autoklaven auf Zimmertemperatur abkühlen. Nach Filtration des Inhalts wurde ein Pulver erhalten. Der Filterrückstand wurde mehrere Male mit entmineralisiertem Wasser gewaschen vor einem abschließenden Waschen mit Ethanol. Das Pulver wurde bei 60°C für eine Stunde im Vakuum und anschließend über Nacht bei 100°C getrocknet. Die Herstellung der Gas-Diffusions-Elektrode erfolgt anschließend wie vorstehend angegeben. Die Zusammensetzung der Elektrode bezogen auf das Gewichtsverhältnis betrug C:PTFE:α-MnO₂ = 70:15:15.
Gas-Diffusions-Elektrode mit Elektrokatalysator auf Basis von säure-behandeltem Li₂MnO₃:
Die Synthese von Li₂MnO₃ umfasste zunächst das Lösen einer stöchiometrischen Menge der gepulverten Vorstufen an Mangan(II)acetat-tetrahydrat (ABCR, 99%) und Lithiumacetatmonohydrat (ABCR, 99%) in einer Mischung von Ehylenglykol (BDH Prolabo 99,7%) und Zitronensäure (Grüssing GmbH 99%). Das Mol-Verhältnis von Ethylenglykol (EG) zu Zitronensäure (CA) betrug 4:1 und das Mol-Verhältnis von Ethylenglykol (EG) zu Mangan(II)-Ionen betrug 10:1. Ein vollständiges Lösen der Reagenzien erfolgte anschließend durch Erhitzen unter Rühren auf 90°C. Anschließend wurde die Temperatur auf 140°C erhöht, um die Esterifizierungs-Reaktion in Gang zu setzen. Danach wurde die Temperatur für 12 Stunden auf 180°C erhöht, wobei sich der Polyester bildete. Im Folgenden wurde für 6 Stunden auf 250°C erhitzt, wodurch sich das Ethylenglykol verflüchtigt und die Probe karamelisiert erschien. Die Probe wurde dann bei 450°C für 5 Stunden in einem Hochtemperaturofen (Nabertherm) kalziniert, wobei sich die Vorstufen zersetzen. Die anschließende Säure-Behandlung umfasste ein Rühren des erhaltenen Pulvers in einer 8 M Lösung von H₂SO₄ für etwa eine Woche bei 50°C. Nach einer Woche wurde das Pulver filtriert, mehrere Male mit entmineralisiertem Wasser gewaschen bis der pH-Wert neutral war und bei 80°C für 12 Stunden vorgetrocknet bevor abschließend für weitere 6 Stunden bei 300°C getrocknet wurde. Die Herstellung der Gas-Diffusions-Elektrode erfolgt anschließend wie vorstehend angegeben. Die Zusammensetzung der Elektrode bezogen auf das Gewichtsverhältnis betrug C:PTFE:AT-LMO = 67:15:18. die Angabe bezieht sich auf die säure-behandelte Form des Li₂MnO₃-Materials (AT-LMO).
Fertigung der elektrochemischen Metall-Luft/Sauerstoff Zelle
Die Zellen für die elektrochemischen Messungen wurden unter Schutzgasatmosphäre in einer Argon-gefüllten Glove-Box gefertigt, bei einem Wasser- und Sauerstoffgehalt von weniger als 0,1 ppm.
Eine schematische Ansicht der Zelle für die elektrochemischen Messungen ist in 1 dargestellt. Die Konstruktion der Metall-Luft/Sauerstoff-Zelle 1 basiert auf einer Swagelok^®-Zelle 2, wie sie für elektrochemische Messungen von Lithium-Ionen-Systemen Verwendung findet, wobei ein modifiziertes Bauteil für die Arbeitselektrode vorgesehen wurde, um eine Gas-Diffusions-Elektrode 3 (GDE) mit Gasaustausch für Luft oder Sauerstoff zur Verfügung zu stellen. Dies wird durch eine offene Kathodenseite ermöglicht. Das Gas-Reservoir 5 ermöglicht die Gaszufuhr lediglich zur Rückseite der positiven Gas-Diffusions-Elektrode 3 (GDE), wodurch unerwünschte Nebenreaktionen der Gase mit der Metall-Anode 4 (GE) und der Referenz-Elektrode 8 verhindert werden. Die Zelle verfügte zusätzlich über ein Edelstahlsieb 10 (Fritte) und eine Stahlfeder 11, die Kontakt zu einem Edelstahlstab 12 hat, der Kanäle 6 und 7 für Gaszufuhr und Gasaustritt enthält. Diese Gasöffnungen erlauben es, die Zelle mit dem gewünschten Gas zu spülen. Getrennt wurde die Gas-Diffusions-Elektrode 3 (GDE) von den Gegenelektroden durch einen Glasfaser-Separator 9.
Lithium-Metall-Folie (Rockwood Lithium) wurde sowohl als Gegenelektrode (GE) als auch als Referenzelektrode (RE) eingesetzt. Getrennt wurden die Gas-Diffusions-Elektroden (GDE) von den Gegenelektroden durch Glasfaser-Separatoren (Whatman, GF/D), die mit dem jeweiligen Elektrolyten getränkt wurden.
In den Experimenten wurde eine negative Elektrode aus metallischem Lithium verwendet. Die genannten Potenziale beziehen sich somit auf das Redoxpaar Li/Li⁺. Die elektrochemischen Untersuchungen wurden bei einer Temperatur von 20°C ± 2°C durchgeführt. Als Potentiostat/Galvanostat wurde ein BaSyTec GSM (BaSyTec GmbH) Batterie Testsystem verwendet.
Beispiel 2
Bestimmung des elektrochemischen Stabilitätsfensters
Untersucht wurde das elektrochemische Stabilitätsfenster eines Elektrolyten enthaltend 1 M LiSO₃C₂F₄OC₂F₅ (Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat, LiFEES) in Tetraethylenglykol-Dimethylether sowie von Vergleichselektrolyten enthaltend jeweils 1 M LiPF₆ oder 1 M LiSO₃CF₃ (Lithiumtrifluoromethylsulfonat, LiTf) in Tetraethylenglykol-Dimethylether (TEG-DME).
Das elektrochemische Stabilitätsfenster der Elektrolyten wurde jeweils in einer konventionellen Swagelok^®-Zelle auf einer BioLogic VSP Electrochemical Workstation (BioLogic) unter Verwendung von Linear Sweep Voltammetry (LSV) ermittelt. Als Arbeitselektrode wurde eine Gold-Mikroelektrode (Metrohm Autolab B. V., Au 3 mm) mit einer geometrischen Oberfläche von 0,0707 cm² verwendet, während metallisches Lithium sowohl als Gegenelektrode als auch als Referenzelektrode eingesetzt wurde. Mit einer Rate von 0,075 mV/s wurde das Potenzial der Arbeitselektrode zwischen dem Anfangs-Potential (OCV), der Leerlaufspannung, bei welcher kein Strom fließt, und dem End-Potential von 5,5 V vs. Li/Li⁺ abgetastet.
Die 2 zeigt die elektrochemischen Stabilitätsfenster der Elektrolyten enthaltend jeweils 1 M LiSO₃C₂F₄OC₂F₅ (Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat, LiFEES), 1 M LiPF₆ oder 1 M LiSO₃CF₃ (Lithiumfluoromethansulfonat, LiTf) in Tetraethylenglykol-Dimethylether. Wie der 2 entnommen werden kann, entspricht die elektrochemische Stabilität des Elektrolyten enthaltend 1 M Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat der Stabilität der Elektrolyte enthaltend Lithiumhexefluorophosphat (LiPF₆) oder Lithiumfluoromethansulfonat.
Diese Stabilität erlaubt es, Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat wie Lithiumhexefluorophosphat oder Lithiumfluoromethansulfonat als Leitsalz in Lithium-Luft- oder Lithium-Sauerstoff-Zellen zu verwenden. Lithiumfluoromethansulfonat unterstützt bekannterweise jedoch eine Auflösung von Aluminium.
Beispiel 3
Untersuchung an Aluminiumelektroden
Untersucht wurde die Auflösung von Aluminium durch TEG-DME-basierte Elektrolyte, die 1 M LiPF₆ oder Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat (LiFEES, LiSO₃C₂F₄OC₂F₅) als Lithium-Ionen-leitendes Salz in Tetraethylenglykol-Dimethylether enthalten.
Die Experimente wurden jeweils in einer konventionellen Swagelok^®-Zelle auf einer BioLogic VSP electrochemical workstation (BioLogic) unter Verwendung von Linear Sweep Voltammetry (LSV) durchgeführt. Als Arbeitselektrode wurde eine Aluminiumscheibe mit 12 mm Durchmesser und einer geometrischen Oberfläche von 1,131 cm² verwendet, während metallisches Lithium sowohl als Gegenelektrode als auch als Referenzelektrode eingesetzt wurde. Mit einer Rate von 0,075 mV/s wurde das Potenzial der Arbeitselektrode zwischen dem Anfangs-Potential (OCV), der Leerlaufspannung, bei welcher kein Strom fließt, und dem End-Potential von 5,5 V vs. Li/Li⁺ abgetastet.
Die 3 zeigt den Vergleich der Elektrolyte enthaltend jeweils 1 M LiPF₆ und LiSO₃C₂F₄OC₂F₅ in TEG-DME gemessen mit Al-Scheiben als Elektroden bis zu einem End-Potential von 5,5 V gegen Li/Li⁺. Wie der 3 entnommen werden kann, zeigte der Elektrolyt, der LiFEES als Lithium-Ionen-leitendes Salz in TEG-DME als Lösungsmittel enthielt, ebenso wie der Elektrolyt, der auf LiPF₆ basierte, keine signifikante Stromstärke. Dies zeigt, dass LiFEES Salze wie LiPF₆ nicht die Auflösung von Aluminium fördern. Gegenüber LiPF₆ liegt der Vorteil von LiFEES in der höheren Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit.
Beispiel 4
Zyklisierung einer Lithium-Luft-Zelle mit konstanter Stromstärke
Die Zyklisierung mit konstanter Stromstärke wurden auf einem BaSyTec GSM battery test system (BaSyTec GmbH) durchgeführt. Die Zyklisierungsexperimente wurden in trockener Luft bei Atmosphärendruck und 20°C in einer oben beschriebenen für Gas-Diffusions-Elektroden modifizierten Swagelok^®-Zelle durchgeführt. Trockene Luft diente als Sauerstoffquelle. Die Lithium-Luft-Zellen wurden in einem Potentialbereich zwischen 2 V und 4,5 V vs. Li/Li⁺ bei einer Stromdichte von 5 mA/g, bezogen auf die Menge an Kohlenstoff-Aktivmaterial in der Elektrode, ent- und geladen. Als Gas-Diffusions-Elektroden wurden eine wie oben beschrieben hergestellte Kohlenstoff-Gas-Diffusions-Elektrode, sowie Gas-Diffusions-Elektroden mit Elektrokatalysator auf Basis von α-MnO₂ und säure-behandeltem Li₂MnO₃ verwendet. Als Elektrolyt wurde eine 1 M Lösung von Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat (LiFEES) in Tetraethylenglykol-Dimethylether (TEG-DME) verwendet.
Die 4 zeigt das Spannungsprofil der Lithium-Luft-Zellen, die bis auf 2 V vs. Li/Li⁺ in trockener Luft unter Verwendung von 1 M LiFEES (Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluoro-ethan-sulfonat) in TEG-DME als Elektrolyt entladen wurden. Die spezifische Kapazität, die man beim Entladen erhält, korreliert mit der Menge an Li₂O₂, die in der Elektrode als Folge der Sauerstoff-Reduktions-Reaktion gebildet wird. Die spezifischen Entladekapazitäten, die man bei der elektrochemischen Reaktion erhielt, reichten von 405 mAh/g bei der reinen Kohlenstoff-Elektrode (kein Katalysator) über 776 mAh/g für die Kohlenstoff-Elektrode mit α-MnO₂ als Katalysator (α-MnO₂) bis 1192 mAh/g für die als Katalysator säurebehandeltes Li₂MnO₃-haltige Elektrode (AT-LMO). Darüber hinaus beeinflusste der Katalysator auch das Potenzialplateau, bei dem die Entladereaktion ablief. Infolgedessen lag das Potenzialplateau, welches das thermodynamische Potenzial von Li₂O₂ (d. h. 2.96 V vs. Li/Li⁺) anzeigt, bei 0,36 V für reine Kohlenstoff-Elektroden bzw. bei 0,38 V für α MnO₂-haltige Elektroden und bei 0,3 V für die Li₂MnO₃-Elektrode.
Diese Ergebnisse zeigen, dass das Salz Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluoro-ethan-sulfonat bei sämtlichen Elektroden ein bemerkenswert hohes elektrochemisches Leistungsvermögen aufweist. Darüber hinaus führte die Beigabe des Katalysators zur Elektroden-Zusammensetzung zu einem Anstieg der spezifischen Entladekapazität und einem Absenken der Überspannung beim Entladen.
Beispiel 5
Zyklisierung einer Lithium-Sauerstoff-Zelle mit konstanter Stromstärke
Die Zyklisierung mit konstanter Stromstärke wurden auf einem BaSyTec GSM battery test system (BaSyTec GmbH) durchgeführt bei Atmosphärendruck und 20°C in einer oben beschriebenen für Gas-Diffusions-Elektroden modifizierten Swagelok^®-Zelle durchgeführt. Sauerstoffgas (Westfalen AG, 5.5) diente als Sauerstoffquelle. Die Lithium-Sauerstoff-Zelle wurde bei einer Stromdichte von 10 mA/g, bezogen auf die Menge an Kohlenstoff-Aktivmaterial in der Elektrode, bis zu einem Potential von 2 V vs. Li/Li⁺ entladen. Als Gas-Diffusions-Elektrode wurde eine wie oben beschrieben hergestellte Kohlenstoff-Gas-Diffusions-Elektrode verwendet. Als Elektrolyt wurde eine 1 M Lösung von Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat (LiFEES) in Tetraethylenglykol-Dimethylether (TEG-DME) verwendet.
5 zeigt das Spannungsprofil reiner Kohlenstoff-Elektroden (VXC72R), die bis auf 2 V vs. Li/Li⁺ in Lithium-Luft-Zellen entladen wurden, unter Verwendung von 1 M LiFEES (Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluoro-ethan-sulfonat) in TEG-DME als Elektrolyt. Im Gegensatz zu Beispiel 4 wurde in reiner Sauerstoff-Atmosphäre entladen. Wie der 5 entnommen werden kann, war die Kohlenstoff-Elektrode in der Lage, in mit einem Elektrolyten enthaltend 1 M LiFEES (Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethansulfonat) und durch Zuführung von Sauerstoff, eine spezifische Kapazität von 561 mAh/g zu liefern und das Potenzialplateau, das das thermodynamische Potential von Li₂O₂ (d. h. 2,96 V vs. Li/Li⁺) anzeigte, sank auf 0,26 V.
Die erhaltene Entlade-Kapazität sowie das Potenzialplateau der elektrochemischen Entlade-Reaktion zeigten gegenüber der Verwendung von Luft ein erwartetes besseres Verhalten. Somit zeigte das Salz Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluoro-ethan-sulfonat auch bei Verwendung von reinem Sauerstoff in TEG-DME ein beachtenswertes elektrochemisches Leistungsvermögen.
Beispiel 6
Röntgendiffraktometrie
Die entladene Kohlenstoff-Gas-Diffusions-Elektrode aus Beispiel 5 wurde mittels Röntgendiffraktometrie hinsichtlich ihrer Phasenzusammensetzung charakterisiert. Die Beugungs-Messungen wurden auf einem AXS Bruker D8 Advance Diffraktometer durchgeführt, der im θ-θ-Modus arbeitete und mit einer Kupfer-Antikathode (λCu = 1,54 Å), bichromatischen Kα1 und Kα2 und LynxEye 1-dimensionalen PSD Detektor bestückt war. Die Datenerfassung wurde im 2θ Grad-Bereich von 20° bis 43° und von 55° bis 62°, bei einem Zeit/Schritt-Verhältnis von 2 s und einer Inkrementänderung von 0,02°/Schritt durchgeführt.
Für die Messung wurde die entladene Elektrode in einer Glove-Box unter Argon-Atmosphäre aus der Zelle ausgebaut, ohne weitere Aufbereitung direkt auf einen Probenhalter für Röntgendiffraktometrie (Silicium-Einkristall) aufgebracht und mittels Spezial-Klebeband (Scotch Magic Tape, 3 M) versiegelt. Die Proben wurden in einer Glove-Box unter Argon-Atmosphäre verarbeitet, damit das durch die Entladereaktion gebildete Li₂O₂ nicht zu LiOH hydrolysiert.
Die 6 zeigt einen Vergleich der Röntgendiffraktogramme des reinem Li₂O₂ (unten) der unbenutzten Kohlenstoff-Gas-Diffusions-Elektrode (mittig) und der in Beispiel 5 verwendeten Kohlenstoff-Gas-Diffusions-Elektrode nach dem Entladen bis auf 2 V gegen Li/Li⁺ in Sauerstoff-Atmosphäre (oben). 6a) zeigt das Röntgendiffraktogramm zwischen 20° und 43° 2θ Grad, 6b) das Röntgendiffraktogramm zwischen 55° und 62° 2θ Grad.
Die Signale der entladenen Elektrode bei 33,08° (100), 35,25° (101) und 58,91° (110) zeigen an, dass Li₂O₂ als Entlade-Produkt gebildet wurde. Das Signal bei 38,32° entspricht dem Signal des Aluminium-Drahtnetzes der Kohlenstoff-Gas-Diffusions-Elektrode. Das Vorliegen von Li₂O₂ als gewünschtes Entlade-Produkt zeigt die Stabilität des Elektrolyt-Systems des Salzes LiFEES und des Lösungsmittel TEG-DME gegenüber reduzierten Formen des Sauerstoffs auf.
Diese Ergebnisse zeigen, dass Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat als Leitsalz in Lithium-Luft- und Lithium-Sauerstoff-Zellen verwendbar ist, und insbesondere in Tetraethylenglykol-Dimethylether (TEG-DME) als Lösungsmittel einen stabilen Elektrolyten zur Verfügung stellen kann, der sowohl stabil gegenüber reduzierten Formen des Sauerstoffs wie auch ein weites elektrochemisches Stabilitätsfenster aufweist und die Aluminiumauflösung nicht fördert.
Beispiel 7
Die zeitliche Entwicklung der Grenzfläche zwischen Elektrolyt und Lithium Metall bzw. Gas-Diffusions-Elektrode wurde mit Hilfe elektrochemischer Impedanz-Spektroskopie (EIS) unter OCV-Bedingungen bei Leerlaufspannung, bei welcher kein Strom fließt, untersucht.
Für die Fertigung der Lithium-Luft-Zellen, symmetrischen Zellen mit Gas-Diffusion-Elektroden und symmetrischen Zellen mit Lithium-Metall wurden als Elektrolyte Lösungen von 1 M Lithiumhexafluorophosphat bzw. 1 M Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluoro-ethan-sulfonat in Tetraethylenglycol-dimethylether (TEG-DME) eingesetzt. Die Wechselstrom-Impedanz-Messungen wurden im Frequenzbereich zwischen 1 MHz und 10 mHz bei einer Spannungsamplitude von 5 mV auf einem Solartron Electrochemical Interface 1287/1260 (Solartron Analytical) durchgeführt. Die Wechselstrom-Impedanz-Messungen fanden bei 20°C und OCV-Potenzial statt.
Die Lithium-Luft-Zellen wurden mit metallischem Lithium als Gegenelektrode und, getrennt durch den Elektrolyten, der Kohlenstoff-Gas-Diffusions-Elektrode als Arbeitselektrode ( , b) zusammengebaut. Bei den symmetrischen Zellen mit Gas-Diffusions-Elektroden wurden sowohl die Gegenelektrode wie auch die Arbeitselektrode aus Kohlenstoff-Gas-Diffusions-Elektroden, die durch den Elektrolyten voneinander getrennt waren ( , b) verwendet. Bei den symmetrischen Zellen mit Lithium-Metall wurden sowohl die Gegenelektrode als auch Arbeitselektrode aus metallischem Lithium, die durch den Elektrolyten voneinander getrennt waren ( , b) verwendet.
Betrachtet man die Folge wiederholter Messungen des Impedanz-Verhaltens der Lithium-Luft-Zellen als Funktion der Zeit, kann die Verdickung der Grenzfläche zwischen Elektrode/Elektrolyt untersucht werden. Die 7a) und 7b) zeigt einen Vergleich der elektrochemischen Wechselstrom-Impedanz-Messungen unter Verwendung einer Elektrolyt-Lösung von 1 M LiPF₆ (a) und 1 M LiFEES in TEG-DME (b) einer Zelle mit Lithium/Kohlenstoff-Gas-Diffusions-Elektrode. In 7a) und 7b) zeigt der Schnittpunkt des Halbkreises mit der Real-Achse (Z') einen Anstieg des Widerstandes, der sowohl mit dem Elektrolyten, als auch dem Widerstand der Ladungsübertragung an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt zusammenhängt. Für die Elektrolyten 1 M LiPF₆ bzw. 1 M LiFEES in TEG-DME änderte sich der Widerstand, d. h. der Schnittpunkt mit der Real-Achse bei hohen Frequenzen nicht im zeitlichen Verlauf. Der Anstieg des Wertes für den Widerstand bei niedrigen Frequenzen ist somit verbunden mit einer Vergrößerung der Oberflächenschicht an der Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt.
Die 7a) und 7b) zeigt, dass die Amplitude dieses Anstiegs für den 1 M LiPF₆-Elektrolyten größer ausfällt als bei Verwendung von 1 M LiFEES. Dies zeigt, dass die Zelle enthaltend den LiPF₆-basierten Elektrolyten verglichen mit der Zelle enthaltend den auf LiFEES basierenden Elektrolyten einen höheren Widerstand aufwies. Somit zeigt die erfindungsgemäße Lithium-Luft-Zelle umfassend Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat als Leitsalz einen geringeren Zellwiderstand und damit ein besseres Betriebsverhalten als die Lithium-Luft-Zelle mit LiPF₆ als Leitsalz.
Die Untersuchung der Grenzfläche über den zeitlichen Verlauf wurde ebenfalls in Bezug auf dem Gesamtwiderstand einer symmetrischen Zelle, die mit Kohlenstoff-Gas-Diffusions-Elektroden gefertigt wurden, durchgeführt. Die 8a) und 8b) zeigt einen Vergleich der elektrochemischen Wechselstrom-Impedanz-Messungen unter Verwendung einer Elektrolyt-Lösung von 1 M LiPF₆ (a) und 1 M LiFEES in TEG-DME (b) einer Zelle mit Kohlenstoff-Gas-Diffusions-Elektrode/Kohlenstoff-Gas-Diffusions-Elektrode. Wie man der entnehmen kann, konnte für keine der beiden Elektroden eine Änderung des Widerstandes zwischen den Grenzflächen im zeitlichen Verlauf festgestellt werden. Dies zeigt, dass die Änderung im Impedanz-Spektrum nicht von der Gas-Diffusion-Elektrode verursacht wurde. Darüber hinaus zeigen die Ergebnisse, die in 8a) und 8b) dargestellt sind, dass die Grenzfläche der Kohlenstoff-Gas-Diffusions-Elektroden gegenüber beiden Elektrolyten stabil war.
EIS-Untersuchungen der Grenzfläche über den zeitlichen Verlauf mit Bezug auf den Gesamtwiderstand einer symmetrischen Zelle, die mit Lithium-Metall-Elektroden gefertigt wurde, sind in 9a) und 9b) gezeigt. Im Gegensatz zu 8a) und 8b) deutet die Erhöhung der Amplitude des Halbkreises auf eine Vergrößerung der Lithium/Elektrolyt-Grenzfläche. In beiden Fällen erreichte die Amplitude des Halbkreises einen konstanten Wert, was zeigt, dass die Vergrößerung der SEI(solid-electrolyte interphase)-Schicht nach einiger Zeit endet.
Die Erhöhung der Amplitude fiel für die Verwendung von 1 M LiPF₆ als Elektrolyt höher aus, als für die Verwendung von 1 M LiFEES in TEG-DME. Dies zeigt wieder, dass die Zelle enthaltend den auf LiFEES basierenden Elektrolyten verglichen mit der Zelle enthaltend einen LiPF₆-basierten Elektrolyten einen deutlich geringeren Widerstand aufwies. Somit zeigt auch bei Verwendung von Lithium-Metall-Elektroden die erfindungsgemäße Lithium-Luft-Zelle umfassend Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat als Leitsalz ein besseres Betriebsverhalten als die Lithium-Luft-Zelle mit LiPF₆ als Leitsalz.
Vergleicht man die Nyquist-Diagramme der symmetrischen Zellen, die mit Lithium-Metall und 1 M LiPF₆ bzw. 1 M LiFEES in TEG-DME als Elektrolyt gefertigt wurden, können qualitativ Annahmen über die Schichtdicke gemacht werden. In diesem Fall wies die stärker ausgeprägte Erhöhung des Widerstands bei 1 M LiPF₆ auf eine dickere Passivierungsschicht hin als bei Elektrolyten mit 1 M LiFEES in TEG-DME, was sich nachteilig auf das elektrochemische Verhalten der Zelle auswirkt.
Diese Ergebnisse zeigen, dass Lithium-Luft-Zellen, die mit Lithium-Metall als Gegenelektrode und Kohlenstoff-Gas-Diffusions-Elektrode gefertigt wurden, bei Verwendung von Elektrolyten mit 1 M LiFEES in TEG-DME einen geringeren Gesamtwiderstand aufwiesen als Lithium-Luft-Zellen mit 1 M LiPF₆.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

Methode von Read et al., The Journal of Electrochemical Society, Vol. 149, Seite A1190 und Vol. 150, Seite A1351 [0048]

Claims

Metall-Luft- oder Metall-Sauerstoff-Energiespeicher, umfassend ein Metall-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat-Salz.
Energiespeicher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Energiespeicher ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Lithium-, Natrium-, Magnesium-, Aluminium-, Zink- und/oder Eisen-Luft- oder Sauerstoff-Akkumulatoren oder -Batterien.
Energiespeicher nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Energiespeicher ein Lithium-Luft- oder Lithium-Sauerstoff-Akkumulator oder -Batterie ist.
Energiespeicher nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Lithium-, Natrium-, Magnesium-, Aluminium-, Zink- und/oder Eisen-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat, insbesondere Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat.
Energiespeicher nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz, insbesondere Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat, in einem Elektrolyten umfassend ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Glykoldialkylether sowie deren Oligomere und Polymere, Amide, Sulfoxide, Nitrile, Phosphonate, Phosphat-Ether, fluorierte Ether, substituierte 2-Oxazolidinone, ionische Flüssigkeiten und/oder deren Mischungen vorliegt, insbesondere in Tetraethylenglykoldimethylether.
Elektrolyt für einen Metall-Luft- oder Metall-Sauerstoff-Energiespeicher umfassend ein Metall-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat-Salz, insbesondere Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat, als Elektrolyt-Salz und ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Glykoldialkylether der allgemeinen Formel R¹-O-(CH₂CH₂-O)_n-R² wobei R¹ und R² sind unabhängig voneinander CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder C₄H₉, und n = 2 bis 50, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, 2-Tolunitril, Benzonitril, Tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphat, Dimethylsulfoxid und/oder deren Mischungen.
Elektrolyt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Tetraethylenglykoldimethylether ist.
Elektrolyt nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Metallsalzes, insbesondere Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat, im Elektrolyten im Bereich von ≥ 0,2 M bis ≤ 1,6 M, vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,6 M bis ≤ 1,4 M, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,8 M bis ≤ 1,2 M, liegt.
Verwendung eines Metall-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat-Salzes, insbesondere von Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat, in Metall-Luft- oder Metall-Sauerstoff-Energiespeichern, insbesondere in Lithium-Luft- oder Lithium-Sauerstoff-Akkumulatoren oder -Batterien.
Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz, insbesondere Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat, in einem Elektrolyten umfassend ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Glykoldialkylether der allgemeinen Formel R¹-O-(CH₂CH₂-O)_n-R² wobei R¹ und R² sind unabhängig voneinander CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder C₄H₉ und n = 2 bis 50, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, 2-Tolunitril, Benzonitril, Tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphat, Dimethylsulfoxid und/oder deren Mischungen, insbesondere in Tetraethylenglykoldimethylether (TEG-DME) verwendet wird.