TW201407861A - 正極及鋰離子電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種鋰離子電池正極，其包括正極集流體以及正極材料層，該正極材料層設置在該正極集流體至少一表面，該正極材料層包括正極活性材料，該正極活性材料包括硫化聚並吡啶，該硫化聚並吡啶包括聚並吡啶基體及分散在該聚並吡啶基體中的硫，該正極集流體包括聚合物基底及覆蓋於該聚合物基底靠近該正極材料層的表面的石墨烯層。本發明還提供一種鋰離子電池。

Description

正極及鋰離子電池
本發明涉及一種鋰離子電池正極及鋰離子電池，尤其涉及一種含硫正極及應用該含硫正極的鋰離子電池。
聚丙烯腈(PAN)係由交替碳原子上帶有氰基的飽和碳骨架構成的高聚物，其自身並無導電性，但研究發現若將聚丙烯腈粉末與硫粉混合並加熱可使聚丙烯腈熱解並與硫複合，製備出具有化學活性的可導電的含硫複合材料。該含硫複合材料可作為鋰離子電池的正極活性材料，且具有較高的首次放電比容量。請參閱硫化聚丙烯腈鋰離子電池的製備，任建國等，《電池》，Vol38, No12, p73-74（2008）。
然而，雖然該含硫複合材料作為正極活性材料時具有較高的首次放電比容量，但隨著充放電循環的不斷進行，充放電容量也隨之不斷降低，使電池的容量保持率大幅降低，導致電池的循環性能較差。上述文章中揭露的鋰離子電池的首次放電容量為906.4 mAh，20 次循環後衰減到740.0 mAh，容量保持率為81.7 %。
有鑒於此，提供一種含硫鋰離子電池正極及應用該正極的鋰離子電池，使用該正極的鋰離子電池具有較高容量保持率實為必要。
一種鋰離子電池正極，其包括正極集流體以及正極材料層，該正極材料層設置在該正極集流體至少一表面，該正極材料層包括正極活性材料，該正極活性材料包括硫化聚並吡啶，該硫化聚並吡啶包括聚並吡啶基體及分散在該聚並吡啶基體中的硫，該正極集流體包括聚合物基底及覆蓋於該聚合物基底靠近該正極材料層的表面的石墨烯層。
一種鋰離子電池，包括上述鋰離子電池正極。
相較於先前技術，該鋰離子電池正極以硫化聚並吡啶作為正極活性材料，並採用具有石墨烯層的聚合物基底作為正極集流體，該硫化聚並吡啶與該正極集流體具有較好的配合性能，相對於以金屬，如鋁箔作為正極集流體的鋰離子電池具有更好的容量保持率，以及更為優越的安全性。
以下將結合附圖詳細說明本發明實施例的正極及應用該正極的鋰離子電池。
請參閱圖1，本發明提供一種鋰離子電池正極100，其包括正極集流體120及正極材料層110。該正極集流體120用於擔載該正極材料層110並傳導電流。該正極材料層110設置在該正極集流體120至少一表面。該正極材料層110包括正極活性材料，並進一步可選擇的包括導電劑以及黏結劑。該導電劑以及黏結劑可以與所述正極活性材料均勻混合。該正極活性材料包括硫化聚並吡啶，該硫化聚並吡啶包括聚並吡啶(poly(pyridinopyridine), PPY)基體及分散在該聚並吡啶基體中的硫。該正極集流體120包括一聚合物基底122及覆蓋於該聚合物基底122至少一表面的石墨烯層124。具體地，該石墨烯層124設置在該聚合物基底122靠近該正極材料層110的表面，該正極材料層110設置在該石墨烯層124表面。
下面分別對該鋰離子電池正極100中的正極活性材料及正極集流體進行說明。
（一）正極材料層
該正極材料層110的正極活性材料包括硫化聚並吡啶，該硫化聚並吡啶中的聚並吡啶基體的材料包括如下的式（1）所述的結構單元。
（1）
其中，n為大於1的整數。該聚並吡啶基體為使聚丙烯腈發生環化反應得到。
所述分散在該聚並吡啶基體中的硫可以以摻雜結構的形式摻雜在聚並吡啶基體中。也就是說，所述硫係與所述聚並吡啶基體通過共價鍵結合的多硫基團Sx。該多硫基團Sx中x為1至8中的整數，優選為2至8中的整數，更為優選為4。當該多硫基團含有複數個硫時（即x>1）時，該複數個硫一對一連接形成鏈狀結構，例如，當x=4時，該多硫基團為-S-S-S-S-，當x=8時，該多硫基團為-S-S-S-S-S-S-S-S-。所述分散在該聚並吡啶基體中的硫在該硫化聚並吡啶中的質量百分含量優選為小於或等於41%。
該多硫基團Sx優選係摻雜在該聚並吡啶基體的結構單元（1）中，具體與該結構單元中的碳相連。例如，該硫化聚並吡啶可包括一結構單元，該結構單元的結構式如下式（2）所示。該硫化聚並吡啶的分子量可以大於或等於188。
（2）
進一步地，該多硫基團Sx還可以與其他功能團R相連，如結構式（3）所示。
（3）
在式（3）中，R無特別限制，可以根據需要進行選擇，如羧基、羥基或芳香基等。另外，R還可以為式（2）或式（1）的結構單元。例如，該硫化聚並吡啶可包括一如式（4）所示的結構單元，該結構單元由兩個式（1）中的結構單元通過多硫基團Sx相連。其中，n1及n2均為大於1的整數，且n1與n2可以相等或不相等。
（4）
在式（4）中，不同的並吡啶單元（）可以屬於不同聚並吡啶結構單元（1）。另外，該兩個並吡啶單元也可以屬於同一聚並吡啶結構單元（1），當該兩個並吡啶單元屬於同一聚並吡啶結構單元（1）時，該兩個並吡啶單元可以相鄰或間隔。
具體地，當該兩個並吡啶單元相鄰時，該硫化聚並吡啶可包括如式（5）所示的結構單元。
（5）
當該兩個並吡啶單元間隔時，該硫化聚並吡啶可包括如式（6）所示的結構單元。
（6）
其中，Sy也為鏈狀的多硫基團，m及y均為大於0的整數。優選地，m≦y≦6。
所述分散在該聚並吡啶基體中的硫還可以以單質硫的形式與如式（1）所示的該聚並吡啶基體複合。優選地，該單質硫為分散的粒子。該每個單質硫粒子可以為一個硫分子S8，然而優選以硫原子簇形式存在，即每個單質硫粒子為Sx，其中x為1至7之間整數。大量該單質硫粒子均勻分散在該聚並吡啶基體中，由於每個單質硫粒子可以僅為一個硫分子或硫原子簇，且複數個硫粒子均勻分散，該大量硫粒子可以看作彌散於該聚並吡啶基體中。
該硫化聚並吡啶中可以僅包括所述多硫基團Sx或單質硫，也可以同時包括該多硫基團Sx及單質硫。無論硫為摻雜的多硫基團還是單質硫，n、n1及n2的值越大，則對應的硫化聚並吡啶聚中並吡啶單元越多，環狀結構相互連接形成的鏈狀結構越長，導電性越好。
下面介紹該硫化聚並吡啶的一種製備方法，該方法包括以下步驟：
S1，將單質硫與聚丙烯腈混合，形成一混合物；
S2，在真空或保護氣氛中250℃至500℃溫度範圍加熱該混合物，得到一含硫複合材料；以及
S3，將該含硫複合材料在液相介質中與單質硫的還原劑反應，從而部分去除該含硫複合材料中的硫，得到硫化聚並吡啶。
在該步驟S1中，該單質硫及聚丙烯腈為固固混合，均可以為粉末或顆粒狀，該兩種粉末或顆粒可通過攪拌的方式均勻混合。所述聚丙烯腈的分子量不限，優選為1000-100000。單質硫與聚丙烯腈的加入量沒有特定要求，一般地，該單質硫與聚丙烯腈的質量比可以為1:2至10:1。
在該步驟S2中，該在真空或保護氣氛中的加熱步驟一方面可以使該聚丙烯腈發生環化反應，形成該聚並吡啶基體，另一方面使單質硫被加熱至氣態，從而均勻分散至聚並吡啶基體表面。在所述含硫複合材料中，硫主要以所述多硫基團Sx的形式與所述聚並吡啶基體通過共價鍵連接，另外一部分硫以單質硫顆粒的形式均勻分佈於該聚並吡啶基體中，與該聚並吡啶基體形成複合。該單質硫顆粒的質量較大（大於S8的分子量），與該聚並吡啶基體的結合方式可以為結合力較弱的分子間作用力，如凡得瓦力結合。該保護氣氛可以為惰性氣體及氮氣中的至少一種。
進一步地，該步驟S2可以在密閉環境中進行，從而使硫不會因加熱而氣化流失，且由於單質硫的氣化，該密閉環境在加熱時的壓強大於1個大氣壓，從而促進硫在反應產物中的均勻分散。
該步驟S2的溫度範圍優選為320℃至400℃，在該溫度範圍，該聚丙烯腈的環化可以充分的進行，形成複數個連續的環狀結構，使式（1）的結構單元中n大於或等於10。該加熱溫度更為優選為350℃。該步驟S2的加熱時間可以根據混合物的量加以確定，如1至10小時。
例如，在一實施例中，該混合物在密封高壓釜中加熱至350℃並保溫2小時，得到含硫複合材料，經過測試，在該含硫複合材料中硫的質量百分含量為47%。
在該步驟S3中，該還原劑具有較強的還原性，能與單質硫發生化學反應，將單質硫還原為低價態(-2價)的硫化物，如硫化氫或可溶性的硫鹽，該可溶性的硫鹽可以為硫化鈉、硫化鉀或硫化鋰等。例如，該還原劑可以為硼氫化鉀或水合肼，該低價態的硫可以為硫化氫。
該液相介質能夠溶解該還原劑，可以舉例為水或乙醇。該含硫複合材料在該液相介質中不溶且不發生反應，從而使該含硫複合材料與該還原劑形成固液混合。
由於該含硫複合材料中的硫以兩種方式存在，即一部分以多硫基團Sx的形式與該聚並吡啶基體通過共價鍵接枝，另一部分以顆粒較大的單質硫的形式與該聚並吡啶基體形成複合，通過該還原劑與該含硫複合材料進行化學反應，可以將該顆粒較大的單質硫部分或全部從該含硫複合材料中去除，僅留小分子量的多硫基團Sx與聚並吡啶基體結合形成硫化聚並吡啶。
請參閱圖2，硫化聚並吡啶的拉曼光譜與單質硫及單獨熱解聚丙烯腈得到的聚並吡啶的拉曼光譜進行對比。圖2中，曲線a為氬氣中熱解聚丙烯腈，曲線b為空氣中熱解聚丙烯腈，曲線c為硫化聚並吡啶，曲線d為單質硫。可以看到在硫化聚並吡啶中，與聚並吡啶的1582cm-1及1375cm-1處的兩個峰對應的兩個峰向低波數移動，且出現387cm-1及928cm-1峰，均證明多硫基團通過共價鍵與該聚並吡啶基體結合，即相對於聚並吡啶的兩個對應C-C鍵的吸收峰（G-band及D-band），硫化聚並吡啶的相對應得兩個吸收峰向低波數移動，證明硫與聚並吡啶之間通過共價鍵C-S連接。
在該步驟S3中，該還原劑的加入量優選為相對於硫過量，從而使該顆粒較大的單質硫能夠完全被還原去除。可以理解，該還原劑僅能將顆粒較大的單質硫去除，而由於該多硫基團Sx較小且與該聚並吡啶基體通過共價鍵結合，是以摻雜的方式摻雜在該聚並吡啶基體中形成硫化聚並吡啶分子，因此，該還原劑並不會從該硫化聚並吡啶中去除該多硫基團Sx。
在一實施例中，經過測試，該含硫量為47%的含硫複合材料在步驟S3去除單質硫後，得到的硫化聚並吡啶含硫量的質量百分含量小於或等於42%。
具體地，該步驟S3可包括以下步驟：
S31，將該含硫複合材料放入一盛有該液相介質的容器中；
S32，通過機械攪拌或超聲振盪將該含硫複合材料在該液相介質中進行均勻分散；
S33，向該容器中加入該還原劑，並繼續機械攪拌或超聲振盪，使該還原劑溶解於該液相介質中並與該含硫複合材料進行反應；以及
S34，將得到的硫化聚並吡啶從該液相介質中分離提純。
進一步地，可在該步驟S33中加熱該液相介質，從而促進該化學反應的進行，該加熱溫度可以為90℃至150℃。
進一步地，在所述S3步驟後，還可進一步包括步驟S4：將所述硫化聚並吡啶中的多硫基團Sx電化學還原成單質硫。
該電化學還原的電位可以為1.75V至1.7V（對Li+/Li）。具體地，可將該硫化聚並吡啶放置於電化學反應裝置（如原電池）中作為負極，在1.75V至1.7V（對Li+/Li）進行放電反應。本實施例中，對電極為金屬鋰，電流密度為20mA/g，放電截止電壓為0V。由於在多硫基團Sx中，x為1至8中的整數，且多硫基團Sx通過共價鍵與聚並吡啶基體的不同碳原子連接，因此，通過該還原步驟S4得到的單質硫為分散的單質硫粒子，該單質硫為一個硫分子S8或硫原子簇，即每個單質硫粒子為Sx，其中x為1至7之間整數。該步驟S4為不可逆步驟，即無法通過電化學氧化將單質硫粒子再與聚並吡啶基體的碳原子通過共價鍵連接。該步驟S4形成了單質硫與聚並吡啶基體的複合材料，然而此時該單質硫為單個硫分子或硫原子團簇，從而使單質硫均勻彌散在該聚並吡啶基體中，從而可以進一步提高該硫化聚並吡啶的電化學穩定性。
該正極材料層110可以進一步包括導電劑以及黏結劑。該導電劑可以為碳素材料，如碳黑、導電聚合物、乙炔黑、碳纖維、奈米碳管及石墨中的一種或多種。該黏結劑可以為聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏（二）氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、氟類橡膠、三元乙丙橡膠及丁苯橡膠(SBR)中的一種或多種。
（二）正極集流體
該正極集流體120中的該聚合物基底122可為連續膜狀結構或多孔網狀結構。該聚合物基底122用於承載所述石墨烯層124及所述正極材料層110。所述聚合物基底122的厚度可優選1微米~200微米。該聚合物基底122的材料優選為具有較小密度且不易被電解液腐蝕的聚合物，如聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物（ABS）等。相對於金屬集流體，該聚合物基底122具有較好的耐用性及耐彎折性，且具有較小的重量。因此該聚合物基底122可以減小該鋰離子電池正極100及應用該正極的鋰離子電池的重量，並提高該鋰離子電池的能量密度。在一實施例中，當採用該正極100的鋰離子電池的容量為10Ah時，能量密度可以超過420Wh/kg。
該正極集流體120中的該石墨烯層124可為一連續的膜狀結構且連續地覆蓋於該聚合物基底122的至少一表面。該石墨烯層124一側與該聚合物基底122的表面直接接觸，另一側與正極材料層110直接接觸。
該石墨烯層124與該聚合物基底122可通過壓力壓合，從而使二者之間僅通過分子間作用力緊密結合，或者可通過黏結劑將二者緊密黏結。進一步地，該石墨烯層124也可覆蓋於所述聚合物基底122的垂直於厚度方向的兩個相對表面。
該石墨烯層124為一個連續的石墨烯片或複數個石墨烯片。該每個石墨烯片可包括1~10層層疊的石墨烯，該石墨烯係由複數個碳原子通過sp2鍵雜化構成的二維平面結構。當該石墨烯層124包括複數個石墨烯片時，該複數個石墨烯片可以相互搭接，形成面積較大的石墨烯層124，和/或相互疊加形成厚度較厚的石墨烯層124，該複數個石墨烯片之間通過凡得瓦力相互結合。該整個石墨烯層124的厚度可為0.8奈米至5微米。該石墨烯層124的厚度優選為0.8奈米至1微米，更優選為單層石墨烯的厚度，即0.8奈米左右。該石墨烯層124可為一完整的單層石墨烯覆蓋在所述聚合物基底122的表面。石墨烯為由複數個碳原子通過sp2鍵雜化構成的單層的二維平面結構，具有很好的導電性，電子在石墨烯中的運動速度達到了光速的1/300，遠遠超過了電子在一般導體中的運動速度，且石墨烯自身具有很大的比表面，能與聚合物基底122及正極材料層110通過分子間作用力很好地結合，從而可提高整個正極集流體120的導電性及電化學穩定性。
該石墨烯層124可通過溶液塗覆法或石墨烯轉移法設置於該聚合物基底122表面。
在溶液塗覆法中，石墨烯粉體通過磁力攪拌、機械攪拌或超聲分散的方式分散於一揮發性有機溶劑或水中以形成一石墨烯分散液。該石墨烯分散液通過刮塗、刷塗、噴塗、靜電塗覆（electrostatic coating）、黏輥（roll coating）、絲網印刷或浸漬提拉法塗覆於聚合物基底122表面，並乾燥得到具有石墨烯層124的聚合物基底122。通過所述溶液塗覆法可在所述聚合物基底122的表面上形成由複數個石墨烯片相互搭接形成的大面積的石墨烯層124或者無序堆疊的具有較大厚度的石墨烯層124。
在石墨烯轉移法中，一個連續完整的石墨烯片通過化學氣相沉積法生長在矽基底表面，將該聚合物基底122覆蓋該生長在矽基底表面的石墨烯片之上並壓合後，由於該石墨烯片與該聚合物基底122之間可以具有更強的結合力，在將該聚合物基底122從矽基底上揭下時，可以同時將該石墨烯片從該矽基底揭下，從而使該石墨烯片轉移至該聚合物基底122表面。另外，也可以在覆蓋聚合物基底122之後通過溶液刻蝕矽基底的方法將該矽基底去除，從而使該石墨烯片轉移至該聚合物基底122表面。
請參閱圖3，所述正極集流體12可進一步包括一用於與外部電路電連接的極耳126，該極耳126與所述石墨烯層124直接接觸從而實現電連接。該極耳126為片狀結構，材料可以為導電性較好的金屬材料，如銅箔、金箔或鋁箔。該極耳126可以固定於該聚合物基底122，一端覆蓋於該石墨烯層124，另一端突出於該石墨烯層124和聚合物基底122。
請參閱圖4，本發明提供一種鋰離子電池10，該鋰離子電池10包括所述正極100，並進一步包括負極200，以及電解質300。該正極100與負極200間隔設置，該電解質300設置在該正極100與負極200之間。
該負極200可包括負極集流體220及負極材料層210，該負極集流體220用於擔載該負極材料層210並傳導電流，形狀可以為箔片或網狀。該負極集流體220的材料可以選自銅、鎳或不銹鋼。該負極材料層210設置在該負極集流體220至少一表面。該負極材料層210包括負極活性材料，進一步可選擇的包括導電劑以及黏結劑。導電劑以及黏結劑可以與所述負極活性材料均勻混合。
該正極材料層110與該負極材料層210相對設置並與該電解質300接觸。該電解質300可以為固體電極質膜或非水電解液。該固體電解質膜與該正極100及負極200層疊設置，並設置在該正極材料層110及該負極材料層210之間。當該電解質300為非水電解液時，該正極100與該負極200均設置在該電解液中，並且該鋰離子電池10可進一步包括一隔膜400設置在該正極材料層110及該負極材料層210之間。
該非水電解液包括溶劑及溶於溶劑的鋰鹽溶質，該溶劑可選自環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環狀醚類、鏈狀醚類、腈類及醯胺類中的一種或多種，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二乙醚、乙腈、丙腈、苯甲醚、丁酸酯、戊二腈、已二腈、γ-丁內酯、γ-戊內酯、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷及乙腈及二甲基甲醯胺中的一種或多種。該鋰鹽溶質可選自氯化鋰（LiCl）、六氟磷酸鋰（LiPF6）、四氟硼酸鋰（LiBF4）、甲磺酸鋰（LiCH3SO3）、三氟甲磺酸鋰（LiCF3SO3）、六氟砷酸鋰（LiAsF6）、高氯酸鋰（LiClO4）及雙草酸硼酸鋰（LiBOB）中的一種或多種。該固體電解質膜的材料可選自LiI、LiN3或聚氧乙烯或聚丙烯腈等聚合物基體與上述非水電解液的鋰鹽溶質的混合。該隔膜為多孔膜，材料可以列舉為聚烯烴類材料（如聚丙烯（PP）或聚乙烯（PE））或無機材料（如多孔陶瓷）。
該正極材料層110與該負極材料層210可以採用相同的導電劑及黏結劑。
可以理解，上述負極200、電解質300及隔膜400的材料不限於所列舉的種類，可以分別選用本領域的其他常規材料。
另外，該鋰離子電池10可進一步包括一外殼500，該正極100，負極200、隔膜400及電解質300容置並密封於該外殼500中。
可以理解，該正極100及負極200中，該正極集流體120及負極集流體220的兩個相對的表面均可相應設置正極材料層110及負極材料層210，該鋰離子電池10可以包括多層交替重疊並相互間隔的上述正極100及負極200。另外，該重疊並間隔設置的正極100及負極200可整體捲繞的設置在一殼體500中。
該鋰離子電池10的正極100以硫化聚並吡啶作為正極活性材料，並採用具有石墨烯層124的聚合物基底122作為正極集流體120，該硫化聚並吡啶與該正極集流體120具有較好的配合性能，相對於以金屬，如鋁箔作為正極集流體的鋰離子電池具有更好的容量保持率，以及更為優越的安全性。
實施例
正極集流體中聚合物基底為PET膜，厚度為12微米。石墨烯粉體被分散在N,N-二甲基甲醯胺（DMF）中製成質量百分含量為0.25%的石墨烯漿料，該石墨烯漿料通過刮塗的方法塗覆在PET膜表面，並在80℃烘乾8小時，製備得到正極集流體。硫化聚並吡啶中硫的質量百分含量約為42%。硫化聚並吡啶與作為導電劑的乙炔黑、作為黏結劑的PVDF及作為溶劑的DMF混合，硫化聚並吡啶與乙炔黑、PVDF的質量比約為7:2:1，得到正極漿料。將該正極漿料通過刮塗的方法塗覆在該正極集流體具有石墨烯層的表面，並在120℃烘乾24小時，得到正極。負極採用金屬鋰，電解液為1 mol/L LiPF6，溶劑為體積比1:1的EC和DEC的混合溶劑，在手套箱中組裝鋰離子電池。
電池測試
請參閱圖5，將該實施例的鋰離子電池在室溫下進行恒流充放電，放電截止電壓為0V，充放電電壓區間為0V至3V區間，從充放電電壓曲線可以看到，該硫化聚並吡啶在較低的0.1V至0.25V區間具有充放電電壓平臺，該鋰離子電池在該充放電電壓下具有可逆的充放電容量。然而在該區間進行充電時，採用金屬鋁作為集流體穩定性較差，從而不僅影響電池的充放電性能，還會帶來安全性的問題。而採表面具有石墨烯層的聚合物基底作為正極集流體，可以使該正極集流體在該電壓區間較為穩定，從而使該鋰離子電池在0V至3V區間可以具有較為穩定的充放電循環性能，並且使該鋰離子電池具有更好的安全性。
在30℃恒溫箱中測試該實施例的鋰離子電池的充放電循環性能。鋰離子電池在化成階段的電流為2mA，循環次數為3次，之後採用5.0mA的電流進行恒流充放電，充電截止電壓為3.0V，放電截止電壓為1.0V。請參閱圖6及圖7，圖6示出上述實施例的鋰離子電池的第1次及第30次充放電電壓曲線，圖7為上述實施例的鋰離子電池充放電30次的容量曲線。可以看出，該實施例的鋰離子電池充電電壓平臺為2.24V，放電電壓平臺為1.95V，兩者電壓差小於0.3V，首次放電容量為114.3mAh，且30次循環後的放電容量仍然大於110mAh，庫侖效率達到96.8%，每次循環的平均容量衰減率小於0.11%。
將上述實施例的鋰離子電池進行自放電性能測試，先將鋰離子電池恒流充電至3.0V，並放置1-30天後進行恒流放電。請參閱圖8及圖9，圖8為上述實施例的鋰離子電池在放置30天後與未經放置的放電曲線比較，圖9為上述實施例的鋰離子電池分別在放置5、10、15、20、25及30天後的容量保持率（放置n天後的放電容量:未經放置的放電容量）。可以看出，雖然鋰離子電池的放電容量隨放置時間的增加而減小，然而在放置30天後，該實施例的鋰離子電池的自放電率僅有0.8%。
對比例
該對比例的鋰離子電池與上述實施例的鋰離子電池相同，區別僅在將金屬鋁作為正極集流體。將該對比例的鋰離子電池進行恒流充放電循環測試及自放電性能測試，條件與上述實施例的測試條件相同。
上述對比例的鋰離子電池進行30次恒流充放電循環，每次循環的平均容量衰減率為0.32%。將該對比例的鋰離子電池進行自放電性能測試，在放置30天後自放電率已經達到17%。表明採用石墨烯層覆蓋聚合物基底的正極集流體與硫化聚並吡啶配合性能更好，具有更好的庫侖效率及較小的容量衰減率，且電池自放電率更低。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
10．．．鋰離子電池
100．．．鋰離子電池正極
110．．．正極材料層
120．．．正極集流體
122．．．聚合物基底
124．．．石墨烯層
126．．．極耳
200．．．鋰離子電池負極
210．．．負極材料層
220．．．負極集流體
300．．．電解質
400．．．隔膜
500．．．外殼
圖1為本發明實施例鋰離子電池正極的側視示意圖。
圖2為本發明實施例硫化聚並吡啶、單質硫及聚並吡啶的拉曼光譜比較圖。
圖3為本發明另一實施例鋰離子電池正極的爆破示意圖。
圖4為本發明實施例鋰離子電池的結構示意圖。
圖5為本發明實施例鋰離子電池在0V-3V區間的充放電電壓曲線圖。
圖6為本發明實施例鋰離子電池在1V-3V區間的充放電電壓曲線圖。
圖7為本發明實施例鋰離子電池充放電循環測試曲線圖。
圖8為本發明實施例鋰離子電池放置30天後與未經放置時的放電電壓曲線圖。
圖9為本發明實施例鋰離子電池自放電0-30天的容量保持率曲線圖。
100．．．鋰離子電池正極
110．．．正極材料層
120．．．正極集流體
122．．．聚合物基底
124．．．石墨烯層

Claims (16)

  1. 一種鋰離子電池正極，其包括：
    正極集流體；以及
    正極材料層，該正極材料層設置在該正極集流體至少一表面，該正極材料層包括正極活性材料，
    其中，該正極活性材料包括硫化聚並吡啶，該硫化聚並吡啶包括聚並吡啶基體及分散在該聚並吡啶基體中的硫，該正極集流體包括聚合物基底及覆蓋於該聚合物基底靠近該正極材料層的表面的石墨烯層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池正極，其中，該石墨烯層為一個連續的石墨烯片或相互搭接複數個石墨烯片。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池正極，其中，該石墨烯層僅由石墨烯組成。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池正極，其中，該石墨烯層的厚度為0.8奈米至5微米。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池正極，其中，該聚合物基底的材料為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物中的至少一種。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池正極，其中，該正極集流體進一步包括一用於與外部電路電連接的極耳，該極耳與該石墨烯層直接接觸從而實現電連接。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池正極，其中，該硫為多硫基團Sx，其中x為1至8之間的整數，該多硫基團與該聚並吡啶基體通過共價鍵結合。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的鋰離子電池正極，其中，該硫化聚並吡啶包括一結構單元，該結構單元的結構式為：
    ，，，或，
    其中，n、n1及n2均為大於1的整數，m及y均為大於0的整數。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池正極，其中，該硫為單質硫。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的鋰離子電池正極，其中，該單質硫為分散的單質硫粒子，該每個單質硫粒子為一個硫分子S8或硫原子簇Sx，其中x為1至7之間整數，該單質硫粒子均勻分散在該聚並吡啶基體中。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池正極，其中，在該硫化聚並吡啶中硫的質量百分含量小於或等於42%。
  12. 一種鋰離子電池正極，其包括：
    正極集流體，該正極集流體包括聚合物基底及覆蓋於該聚合物基底表面的石墨烯層；以及
    正極活性材料設置在該石墨烯層表面，該正極活性材料包括硫化聚並吡啶，該硫化聚並吡啶包括聚並吡啶基體及分散在該聚並吡啶基體中的硫。
  13. 一種鋰離子電池，包括如申請專利範圍第1-12項中任意一項所述的鋰離子電池正極。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的鋰離子電池，其中，該鋰離子電池的恒流充放電的放電截止電壓為0V（相對鋰）。
  15. 如申請專利範圍第13項所述的鋰離子電池，其中，該鋰離子電池進一步包括負極以及電解質，該正極與負極間隔設置，該電解質設置在該正極與負極之間，該負極包括負極集流體及負極材料層，該負極材料層設置在該負極集流體至少一表面。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的鋰離子電池，其中，該電解質為固體電極質膜，該固體電解質膜與該正極及負極層疊設置，並設置在該正極材料層及該負極材料層之間。
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