CN113666344A - 一种过渡金属硒化物-碳复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新能源电极材料制备技术领域，尤其涉及一种过渡金属硒化物‑碳复合材料及其制备方法和用途，制备方法包括如下步骤：1)将钴源和碳源溶于去离子水、甲醇和乙二醇的混合溶液中，搅拌均匀，离心、分离并烘干，将烘干产物高温煅烧，得到含金属钴的有机金属框架结构硒化钴前驱体Co‑MOF；2)将硒化钴前驱体Co‑MOF、硒粉置于刚玉方舟中，在氩气流中高温煅烧一段时间，将煅烧产物洗涤并干燥，得到目标产物。本发明通过合成Co‑MOF，然后在试管炉中升温到合成Co/C复合材料，最后引入硒粉得到CoSe2/C复合材料，具有较大的比表面积；经过改性后材料的导电性得到提高，材料的结构也得到了优化，提高了其综合电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及新能源电极材料制备技术领域，尤其涉及一种过渡金属硒化物-碳复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子二次电池被视为先进的能量储存和转换设备，其优点是能量密度大，可以在不同场合满足储能的严格要求。锂离子电池不仅运用于新能源汽车、电子产品等领域，还在航空航天方面有很好的应用前景。除此以外，由于碳中和是新能源汽车大规模生产及应用的健康基础，锂离子电池得以广泛应用，给我们的生活带来了很多方便，但是商业锂离子电池的比容量较低且安全性能差，因此需要开发新的高容量、高能量、密度可靠性好的负极材料。
目前，过渡金属硫化物可靠性好且比容量高，可以用作负极材料，与硫同主族的过渡金属硒与硫的性能相似，而且金属硒化物的导电率与储锂能力比硫化物更好，因此过渡金属硒有可能成为新的锂离子负极材料。但是过渡金属硒化物在循环过程中体积会急速膨胀，导致电化学性能变差。
发明内容
本发明的目的在于克服传统技术中存在的上述问题，提供一种过渡金属硒化物-碳复合材料及其制备方法和用途，改性后材料的结构得到了优化，导电性得到了提高，综合电化学性能得到了提升。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
一种过渡金属硒化物-碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)硒化钴前驱体的制备：将钴源和碳源按照一定比例溶于去离子水、甲醇和乙二醇的混合溶液中，搅拌均匀，离心、分离并烘干，将烘干产物高温煅烧，得到含金属钴的有机金属框架结构硒化钴前驱体Co-MOF；
2)硒化钴-碳的制备：将一定量的硒化钴前驱体Co-MOF置于刚玉方舟的一侧，并在刚玉方舟的另一侧放置适量的硒粉，在一定流速的氩气流中，高温煅烧一段时间，将煅烧产物洗涤并干燥，得到目标产物硒化钴-碳复合材料。
进一步地，如上所述过渡金属硒化物-碳复合材料的制备方法，步骤1)中，所述钴源为醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴中的至少一种，所述碳源为1,3,5-均苯三羧酸、聚乙烯吡咯烷酮、蔗糖、抗坏血酸中的至少一种。
进一步地，如上所述过渡金属硒化物-碳复合材料的制备方法，步骤1)中，所述碳源的加入量为钴源总质量的7-14wt％。
进一步地，如上所述过渡金属硒化物-碳复合材料的制备方法，步骤1)中，所述混合溶液中，去离子水、甲醇和乙二醇的体积比为30-60:100-200:100-200。
进一步地，如上所述过渡金属硒化物-碳复合材料的制备方法，步骤1)中，所述硒化钴前驱体Co-MOF和硒粉的质量比为1-2:4-6。
进一步地，如上所述过渡金属硒化物-碳复合材料的制备方法，步骤2)中，所述氩气流速在20-50mL/min。
进一步地，如上所述过渡金属硒化物-碳复合材料的制备方法，步骤2)中，所述高温煅烧时，以1-3℃/min的升温速率升温至500-700℃，而后在此温度下煅烧3-6h。
一种过渡金属硒化物-碳复合材料，由上述的制备方法制备得到。
上述过渡金属硒化物-碳复合材料在锂离子电池上的应用。根据所述的应用，将所制备的硒化钴-碳复合材料作为负极材料。同时，金属锂片为对电极和参比电极，即可组装成扣式电池进行电化学性能测试。
本发明的有益效果是：
1、本发明工艺简单、高效便捷，通过合成Co-MOF，然后在试管炉中升温到合成Co/C复合材料，最后引入硒粉得到CoSe2/C复合材料，具有较大的比表面积；经过改性后材料的导电性得到提高，材料的结构也得到了优化，提高了其综合电化学性能。
2、本发明首次利用金属有机骨架结构硒化钴与碳复合制备，为硒化钴-碳复合结构用作锂离子电池负极材料提供全新的思路，为科研工作提供更广阔的研究领域。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中电极材料硒化钴-碳的SEM图；
图2为实施例1中电极材料硒化钴-碳的XRD图；
图3为实施例1中电极材料硒化钴-碳的充放电曲线图；
图4为实施例1中电极材料硒化钴-碳的循环曲线图；
图5为实施例1中电极材料硒化钴-碳的倍率性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种过渡金属硒化物-碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)硒化钴前驱体的制备：将钴源和碳源按照一定比例溶于去离子水、甲醇和乙二醇的混合溶液中，搅拌均匀，离心、分离并烘干，将烘干产物高温煅烧，得到含金属钴的有机金属框架结构硒化钴前驱体Co-MOF。
其中，钴源为醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴中的至少一种，总量在0.01-0.02mol之间。碳源为1,3,5-均苯三羧酸、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、蔗糖、抗坏血酸中的至少一种，碳源的加入量为钴源总质量的6-12wt％。混合溶液中，去离子水、甲醇和乙二醇的体积比为30-60:100-200:100-200，三者混合后的总体积约为300mL。
2)硒化钴-碳的制备：将100-200mg的硒化钴前驱体Co-MOF置于刚玉方舟的一侧，并在刚玉方舟的另一侧放置400-600mg的硒粉，在20-50mL/min的氩气流中，以1-3℃/min的升温速率升温至500-700℃，而后在此温度下煅烧3-6h，将煅烧产物洗涤并干燥，得到目标产物硒化钴-碳复合材料。
本发明以粒径约为2μm的硒化钴以及其表面的碳包覆层复合构成独特的有机金属框架结构，用于制作电极的材料。该电极材料具有0.3-4wt％的碳含量，20-40m2/g的比表面积，组装成锂离子扣式电池在50mA/g的电流密度下，具有740mAh/g的首周放电比容量。本发明采用不同的碳源和钴源，通过一定时间的沉淀，将产物置于通有氩气的管式炉中，高温煅烧一定时间后，加入硒粉进一步高温煅烧得到目标产物，并将得到的产物组装成器件进行电化学性能测试。本发明的具体实施例如下：
实施例1
用天枰分别称取1.405g的硫酸钴，1.455g的硝酸钴，2.49g的醋酸钴，0.5g的三聚氰胺。将其移入到容积为500mL的烧杯中，随后加入160mL的去离子水，70mL的乙二醇和70mL的甲醇，在200r/min的转速下，磁力搅拌8h。随后将产物静置，除去上层液体，用离心机在7500r/min的转速下，用去离子水离心洗涤3次，在80℃环境中烘干。
将上述产物置于刚玉方舟中，在80mL/min流速的氩气流中，650℃下，升温速率设置为2℃/min，高温煅烧6h后，随炉冷缓慢降至室温，得到硒化钴前驱体Co-MOF。称取120mg的Co-MOF放置于刚玉方舟的一侧，另一侧放置400mg的硒粉。在流速为30mL/min的氩气流中，升温速率设定为2℃/min，在600℃的高温下煅烧4h，得到目标产物硒化钴-碳复合材料。
将上述所得硒化钴-碳复合材料用去离子水洗涤3次，乙醇清洗2次，将得到的粉末在80℃环境中真空干燥12h。将所合成的硒化钴-碳复合材料组装成电极，将160mg的活性物质硒化钴-碳，20mg的导电剂乙炔黑，20mg的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)混合均匀，直至混合浆料出现金属光泽，将制备好的电极浆料均匀涂敷在5cm×10cm的铜箔上，60℃真空干燥10h后取出，冲压成直径为8mm的极片。
将制备的硒化钴-碳电极材料作为负极，金属锂片作为对电极和参比电极，电解液为1.0mol/L的LiPF6，溶剂是碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按1：1的体积比混合，在水氧含量都要低于0.01ppm的手套箱中组成扣式电池。使用充放电测试仪在0.2-3V之间对电池进行循环和倍率性能测试。
实施例2
用天枰分别称取1.405g的硫酸钴，2.49g的醋酸钴，0.35g的2-甲基咪唑。将其移入到容积为500mL的烧杯中，随后加入200mL的去离子水，50mL的乙二醇和50mL的甲醇，在180r/min的转速下，磁力搅拌10h。随后将产物静置，除去上层液体，用离心机在7500r/min的转速下，用去离子水离心洗涤3次，在80℃环境中烘干。
将上述产物置于刚玉方舟中，在100mL/min流速的氩气流中，700℃下，升温速率设置为2℃/min，高温煅烧6h后，随炉冷缓慢降至室温，得到硒化钴前驱体Co-MOF。称取150mg的Co-MOF放置于刚玉方舟的一侧，另一侧放置450mg的硒粉。在流速为30mL/min的氩气流中，升温速率设定为2℃/min，在700℃的高温下煅烧3h，得到目标产物硒化钴-碳复合材料。
将上述所得硒化钴-碳复合材料用去离子水洗涤3次，乙醇清洗2次，将得到的粉末在80℃环境中真空干燥12h。将所合成的硒化钴-碳复合材料组装成电极，将160mg的活性物质硒化钴-碳，20mg的导电剂乙炔黑，20mg的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)混合均匀，直至混合浆料出现金属光泽，将制备好的电极浆料均匀涂敷在5cm×10cm的铜箔上，60℃真空干燥10h后取出，冲压成直径为8mm的极片。
将制备的硒化钴-碳电极材料作为负极，金属锂片作为对电极和参比电极，电解液为1.0mol/L的LiPF6，溶剂是碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按1：1的体积比混合，在水氧含量都要低于0.01ppm的手套箱中组成扣式电池。使用充放电测试仪在0.2-3V之间对电池进行循环和倍率性能测试。
实施例3
用天枰分别称取1.455g的硝酸钴，2.49g的醋酸钴，0.3g的蔗糖。将其移入到容积为500mL的烧杯中，随后加入100mL的去离子水，100mL的乙二醇和100mL的甲醇，在220r/min的转速下，磁力搅拌9h。随后将产物静置，除去上层液体，用离心机在7500r/min的转速下，用去离子水离心洗涤3次，在80℃环境中烘干。
将上述产物置于刚玉方舟中，在90mL/min流速的氩气流中，750℃下，升温速率设置为2℃/min，高温煅烧6h后，随炉冷缓慢降至室温，得到硒化钴前驱体Co-MOF。称取180mg的Co-MOF放置于刚玉方舟的一侧，另一侧放置500mg的硒粉。在流速为35mL/min的氩气流中，升温速率设定为2℃/min，在550℃的高温下煅烧6h，得到目标产物硒化钴-碳复合材料。
将上述所得硒化钴-碳复合材料用去离子水洗涤3次，乙醇清洗2次，将得到的粉末在80℃环境中真空干燥12h。将所合成的硒化钴-碳复合材料组装成电极，将160mg的活性物质硒化钴-碳，20mg的导电剂乙炔黑，20mg的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)混合均匀，直至混合浆料出现金属光泽，将制备好的电极浆料均匀涂敷在5cm×10cm的铜箔上，60℃真空干燥10h后取出，冲压成直径为8mm的极片。
将制备的硒化钴-碳电极材料作为负极，金属锂片作为对电极和参比电极，电解液为1.0mol/L的LiPF6，溶剂是碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按1：1的体积比混合，在水氧含量都要低于0.01ppm的手套箱中组成扣式电池。使用充放电测试仪在0.2-3V之间对电池进行循环和倍率性能测试。
实施例4
用天枰分别称取3.75g的醋酸钴，0.35g的1，3，5-苯三羧酸。将其移入到容积为500mL的烧杯中，随后加入170mL的去离子水，80mL的乙二醇和50mL的甲醇，在150r/min的转速下，磁力搅拌8h。随后将产物静置，除去上层液体，用离心机在7500r/min的转速下，用去离子水离心洗涤3次，在80℃环境中烘干。
将上述产物置于刚玉方舟中，在50mL/min流速的氩气流中，800℃下，升温速率设置为2℃/min，高温煅烧4h后，随炉冷缓慢降至室温，得到硒化钴前驱体Co-MOF。称取200mg的Co-MOF放置于刚玉方舟的一侧，另一侧放置600mg的硒粉。在流速为45mL/min的氩气流中，升温速率设定为2℃/min，在700℃的高温下煅烧3h，得到目标产物硒化钴-碳。
将上述所得硒化钴-碳所述用去离子水洗涤3次，乙醇清洗2次，将得到的粉末在80℃环境中真空干燥12h。将所合成的硒化钴-碳复合材料组装成电极，将160mg的活性物质硒化钴-碳，20mg的导电剂乙炔黑，20mg的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)混合均匀，直至混合浆料出现金属光泽，将制备好的电极浆料均匀涂敷在5cm×10cm的铜箔上，60℃真空干燥10h后取出，冲压成直径为8mm的极片。
将制备的硒化钴-碳电极材料作为负极，金属锂片作为对电极和参比电极，电解液为1.0mol/L的LiPF6，溶剂是碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按1：1的体积比混合，在水氧含量都要低于0.01ppm的手套箱中组成扣式电池。使用充放电测试仪在0.2-3V之间对电池进行循环和倍率性能测试。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (10)
1.一种过渡金属硒化物-碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)硒化钴前驱体的制备：将钴源和碳源按照一定比例溶于去离子水、甲醇和乙二醇的混合溶液中，搅拌均匀，离心、分离并烘干，将烘干产物高温煅烧，得到含金属钴的有机金属框架结构硒化钴前驱体Co-MOF；
2)硒化钴-碳的制备：将一定量的硒化钴前驱体Co-MOF置于刚玉方舟的一侧，并在刚玉方舟的另一侧放置适量的硒粉，在一定流速的氩气流中，高温煅烧一段时间，将煅烧产物洗涤并干燥，得到目标产物硒化钴-碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的过渡金属硒化物-碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述钴源为醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴中的至少一种，所述碳源为1,3,5-均苯三羧酸、聚乙烯吡咯烷酮、蔗糖、抗坏血酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的过渡金属硒化物-碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述碳源的加入量为钴源总质量的7-14wt％。
4.根据权利要求1所述的过渡金属硒化物-碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述混合溶液中，去离子水、甲醇和乙二醇的体积比为30-60:100-200:100-200。
5.根据权利要求1所述的过渡金属硒化物-碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述硒化钴前驱体Co-MOF和硒粉的质量比为1-2:4-6。
6.根据权利要求1所述的过渡金属硒化物-碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述氩气流速在20-50mL/min。
7.根据权利要求1所述的过渡金属硒化物-碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述高温煅烧时，以1-3℃/min的升温速率升温至500-700℃，而后在此温度下煅烧3-6h。
8.由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的过渡金属硒化物-碳复合材料。
9.根据权利要求8所述的过渡金属硒化物-碳复合材料在锂离子电池上的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：将所制备的硒化钴-碳复合材料作为负极材料。
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| 袁雨晨: "镍基硒化物的制备及其超级电容器性能研究", 中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑, pages 020 - 365 * |
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