CN110931760B - 一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法,包括如下步骤：步骤A、将硅源和模板剂分散于有机溶剂中，获得有机浆料；步骤B、利用喷枪将所述有机浆料喷至溶液中并形成有机浆料溶液，在经过滤洗涤后的有机浆料溶液中加入碳源，再固液分离及干燥得到前驱体；步骤C、将所述前躯体在惰性气体下煅烧，得到所述锂离子电池用硅碳复合材料。利用发明的制备方法制备得到的复合材料碳均匀分布在硅的表面或硅颗粒之间，能够有效降低硅在充放电过程中发生的体积效应和提高电极材料的导电性，从而显著提高锂离子电池的容量和循环性能。

Description

一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法。
背景技术
由于气候的变化和石油的同益缩减，要求社会转向可持续和可再生资源的开发和利用。锂离子电池作为重要的储能元件，由于具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电量小、无记忆效应 等突出优点，已经受到人们的广泛关注和应用。
当前商业化锂离子电池的负极材料普遍是碳材料，虽具有低且平稳的工作电位和良好的循环性能，但是碳材料的比容量偏低（例如，石墨理论比容量为372 mAh/g），限制了其作为高能量密度电源的应用。硅由于具有较大的理论比容量(4200 mAh/g) 和较低的嵌锂电位而引起广泛关注。但硅材料导电性差，而且在高程度脱/嵌锂下，存在着严重的体积效应，使得硅颗粒破碎、粉化，不能形成稳固的SEI膜，容易导致材料的结构崩塌和活性物质的脱落，使得循环稳定性大大下降。因此，在保证硅材料高比容量的同时，提高其循环性能是研究的重点。
目前，主要通过以下几个方面来改善硅材料的循环性能：（1）降低颗粒尺寸；（2）制备硅薄膜；（3）制备硅基复合材料，高温固相法、高能球磨法、气相沉积法是研究者常用的方法。相比之下，制备硅基复合材料的方法最容易实现工业化应用，尤其是利用原料丰富的碳材料与硅材料进行复合，不仅能显著提高材料导电性，还能利用复合材料各组分的协同效应缓冲或限制硅的体积变化，达到材料性能的优化。
中国专利CN108899522A提供了一种用高能球磨制备硅碳复合材料的方法，其以硅粉为主料，以石墨粉为辅料，混合后进行两次球磨，得到锂离子电池用硅碳复合材料。这种方法虽然能改善电极材料的导电性能，但是能耗高，而且硅粉和碳粉只是简单的混合在一起，经过多次循环之后，仍然无法避免因硅的体积膨胀而导致的材料结构崩塌和活性物质从集流体上剥落的问题。
中国专利CN107528055A提供了一种用化学气相沉积制备硅碳复合材料的方法，其反应温度高达上千度，能耗大且对设备和气体纯度要求高，产物沉积速率慢，不适用于大规模生产应用。
发明内容
本发明的解决的技术问题是提供一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法,利用该方法制备得到的复合材料碳均匀分布在硅的表面或硅颗粒之间，能够有效降低硅在充放电过程中发生的体积效应和提高电极材料的导电性，从而显著提高锂离子电池的容量和循环性能。
为解决上述技术问题，本发明提供一种技术方案如下：一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤A、将硅源和模板剂分散于有机溶剂中，获得有机浆料；
步骤B、利用喷枪将所述有机浆料喷至溶液中并形成有机浆料溶液，在经过滤洗涤后的有机浆料溶液中加入碳源，再固液分离及干燥得到前驱体；
步骤C、将所述前躯体在惰性气体下煅烧，得到所述锂离子电池用硅碳复合材料。
作为对上述技术方案的进一步阐述：
在上述技术方案中，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮的一种或几种，所述溶液为水和无水乙醇中的一种或两种的组合。
在上述技术方案中，所述有机浆料中，所述硅源与所述模板剂的质量比为1:0.1～3；所述前躯体中，所述硅源与所述碳源的质量比为1:0.1～10。
在上述技术方案中， 所述硅源为单质硅、和氧化亚硅其中的一种或者两种的组合，所述硅源的粒径为30～500nm。
在上述技术方案中，所述模板剂为环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、氨基树脂的一种或几种。
在上述技术方案中，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、聚吡咯、聚苯胺、多巴胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚丙烯腈中一种或几种的水溶液。
在上述技术方案中，步骤A中，利用超声或砂磨将所述硅源和所述模板剂均匀分散于所述有机溶剂中。
在上述技术方案中，步骤B中，将有机浆料喷至溶液的过程中，对有机浆料与溶液进行搅拌混合均匀直至喷枪完毕后10～60 min；
步骤B中，加入所述碳源后，还加入弱碱并调节PH值为7.5～10.5；
步骤B中，所述固液分离方法包括抽滤、离心和旋转蒸干其中一种或两种，所述干燥在真空环境下进行干燥。
在上述技术方案中， 所述弱碱为氨水、三乙胺、吡啶、哌啶、N, N-二甲基苯胺、三羟甲基氨基甲烷、碳酸氢钠、无水乙酸钠的一种或几种。
在上述技术方案中，步骤C中，煅烧温度设置在400℃～900 ℃，煅烧时间为2～8h，所述惰性气体为氩气、氦气和氮气其中一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括:
第一，本发明由喷枪形成细小而均一的雾滴，再喷射到溶液中。由于喷枪浆料中的有机溶剂能溶于溶液中，而硅源和模板剂不溶，在几种物质的相界面张力下，以及空气流和物料流的相互作用下，有机溶剂溶解的同时也使模板剂均匀曲面地包裹在每个硅颗粒的表面或不同颗粒之间，不仅显著提高了不同物料之间的混合效果，也使产物的微观形貌和粒径尺寸得到均匀的改变。
第二，本发明通过搅拌作用，将喷枪的小液滴迅速带入到溶液中，防止其在溶液表层进行聚集覆盖，喷枪结束后，伴随着持续的搅拌作用，各种物质进行全方位的混合，为产物提供更为均一的生长环境，大大提高了产物微观形貌和粒径尺寸的一致性。
第三，本发明通过调节硅源和模板剂的混合比例和颗粒大小，可以调控最终硅碳复合材料的孔隙分布和孔径大小。另外，硅源粒径越小，在电池充放电过程中产生的体积效应越小，也越有利于锂离子的嵌入脱出，减小阻抗，从而具备更优良的电池循环性能。
第四，本发明通过喷枪的方式，模板剂能更好地分布在硅源的表面或颗粒之间，而硅源在喷枪和模板剂的作用下，颗粒间有序相互拼接不发生干扰，不仅不容易发生团聚现象，还使煅烧后的产物形貌可控、粒径分布均一，孔隙结构发达。
第五，本发明通过将硅源、模板剂混合，再通过碳源均匀原位包裹硅源和模板剂，经煅烧可将模板剂和碳源一步热解，并在材料中留下大量孔洞结构，得到多孔硅碳复合材料。在锂离子电池充放过程中，材料中的多孔结构为硅的体积膨胀提供缓冲空间，可大大改善因持续产生的体积变化而导致材料结构的塌陷和电极材料从集流体上剥落现象。此外，硅碳复合材料中的多孔结构还显著扩大了电解液与活性材料的有效接触面积，缩短了锂离子的传输距离，更有利于活性物质的充分利用和反应。
第六，碳材料良好的导电性也显著降低了硅颗粒之间、电极材料与集体流体之间、电极材料与电解液之间的电阻，从而大大提高锂离子电池的比容量和循环寿命。
第七，本发明通过喷枪的方式将浆料喷射到溶液中，经过过滤、洗涤、干燥，最后通过一步烧结去除模板剂得到硅碳复合材料。不仅减少能耗，提高工艺可控性和连续性，可以制备出一致性和稳定性好的产品，也更容易实现工业化放大生产。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解,构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明实施例的一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法的流程图；
图2是本发明一种实施例制备的硅碳复合材料的扫描电镜视图；
图3是本发明一种实施例制备的硅碳复合材料的透射电镜视图；
图4为以金属锂片为负极，使用本发明另一实施例制备的硅碳复合材料在不同电流密度下的充放电性能图；
图5以金属锂片为负极，使用本发明另一实施例制备的硅碳复合材料在0.5A/g电流密度下的充放电性能图。
具体实施方式
下面就根据附图和具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明的实施方式不局限于此。
图1是本发明实施例的一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法的流程图。图示一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S01 将硅源和模板剂分散于有机溶剂中，获得有机浆料；
步骤S02 利用喷枪将所述有机浆料喷至溶液中并形成有机浆料溶液，在经过滤洗涤后的有机浆料溶液中加入碳源，再固液分离及干燥得到前驱体；
步骤S03 将所述前躯体在惰性气体下煅烧，得到所述锂离子电池用硅碳复合材料。
本发明的实施例通过喷枪形成细小而均一的雾滴，再喷射到溶液中，由于喷枪浆料中的有机溶剂能溶于溶液中，而硅源和模板剂不溶，在几种物质的相界面张力下，以及空气流和物料流的相互作用下，有机溶剂溶解的同时也使模板剂均匀曲面地包裹在每个硅颗粒的表面或不同颗粒之间，不仅显著提高了不同物料之间的混合效果，也使产物的微观形貌和粒径尺寸得到均匀的改变。
如下，提供几种具体实施例，对本发明作进一步描述。
实施例1
一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法，包括如此步骤：
步骤S1-1、分别称取50 g纳米氧化亚硅颗粒（粒径为100 nm）和32 g聚甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸树脂的一种)，并按固含量为6wt%的比例超声分散于N,N-二甲基甲酰胺中，形成有机浆料 ；
步骤S1-2、利用喷枪将所述有机浆料喷至水中形成有机浆料溶液，喷枪雾化压力为0.1 Mpa，喷幅压力为0.3 Mpa，自喷雾开始直至喷雾结束30min内搅拌所述有机浆料溶液；在经过滤洗涤的有机浆料溶液中，加入100 g柠檬酸溶液（质量比为5%）混合均匀，再缓慢加入吡啶调节PH值至8.0，然后通过真空抽滤和真空干燥得到前驱体；
步骤S1-3、将所述前驱体在氮气气体下750℃煅烧5 h，经降温和粉碎即可得到锂离子电池用硅碳复合材料。
实施例2
一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法,包括如下步骤：
步骤S2-1、分别称取50 g纳米单质硅颗粒（粒径为80 nm）和20 g双酚A型环氧树脂(环氧树脂的一种)，并按固含量为5 wt%的比例超声分散于N-甲基吡咯烷酮中，形成有机浆料；
步骤S2-2、利用喷枪将有机浆料喷至无水乙醇中，喷枪雾化压力为0.06 Mpa，喷幅压力为0.25 Mpa，自喷雾开始直至喷雾结束30min内搅拌所述有机浆料溶液；在经过滤洗涤的有机浆料溶液中加入100 g淀粉溶液（质量比为3%）混合均匀，再缓慢加入N, N-二甲基苯胺调节PH值至8.5，然后通过真空抽滤和真空干燥得到前驱体；
步骤S2-3、将前驱体在氮气气体下700℃煅烧6 h，经降温和粉碎即可得到锂离子电池用硅碳复合材料。
实施例3
一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法,包括如下步骤：
S3-1、分别称取50 g纳米氧化亚硅颗粒（粒径为80 nm）和50 g聚谷氨酸（氨基树脂的一种），并按固含量为8 wt%的比例超声分散于N,N-二甲基甲酰胺中，形成有机浆料；
S3-2、利用喷枪将有机浆料喷至水中，喷枪雾化压力为0.1 Mpa，喷幅压力为0.3Mpa，自喷雾开始直至喷雾结束45min内搅拌所述有机浆料溶液；在经过滤洗涤的有机浆料溶液中加入100 g多巴胺溶液（质量比为5%）混合均匀，再缓慢加入三乙胺调节PH值至8.7，然后通过真空抽滤和真空干燥得到前驱体；
S3-3、将前驱体在氮气气体下800℃煅烧3 h，经降温和粉碎即可得到锂离子电池用硅碳复合材料。
实施例4
一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法,包括如下步骤：
步骤S4-1、分别称取50 g纳米单质硅颗粒（粒径为200 nm）和80 g聚甲基丙烯酸甲酯（丙烯酸树脂的一种），并按固含量为7 wt%的比例砂磨分散于N-甲基吡咯烷酮中并形成有机浆料，其中，砂磨混合后有机浆料中的颗粒粒径为50 nm；
步骤S4-1、利用喷枪将有机浆料喷至水中形成有机浆料溶液，喷枪雾化压力为0.15 Mpa，喷幅压力为0.35 Mpa，自喷雾开始直至喷雾结束30min内搅拌所述有机浆料溶液；在经过滤洗涤的有机浆料溶液中加入200 g蔗糖溶液（质量比为5%）混合均匀，再缓慢加入三羟甲基氨基甲烷调节PH值至9.0，然后通过真空抽滤和真空干燥得到前驱体；
步骤S4-1、将前驱体在氮气气体下850℃煅烧1 h，经降温和粉碎即可得到锂离子电池用硅碳复合材料。
实施例5
一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法,包括如下步骤：
步骤S5-1、分别称取50 g纳米氧化亚硅颗粒（粒径为450nm）和100 g聚甲基丙烯酸甲酯（丙烯酸树脂的一种），并按固含量为8 wt%的比例砂磨分散于二甲基亚砜中并形成有机浆料，其中，砂磨混合后有机浆料中的颗粒粒径为60 nm；
步骤S5-1、利用喷枪将有机浆料喷至水和无水乙醇的混合溶液中，喷枪雾化压力为0.1 Mpa，喷幅压力为0.35 Mpa，自喷雾开始直至喷雾结束30min内搅拌所述有机浆料溶液，在经过滤洗涤的有机浆料溶液中加入150 g葡萄糖溶液（质量比为5%）混合均匀，再缓慢加入三羟甲基氨基甲烷调节PH值至8.5，然后通过真空抽滤和真空干燥得到前驱体；
步骤S5-1、将前驱体在氮气气体下850℃煅烧2 h，经降温和粉碎即可得到锂离子电池用硅碳复合材料。
实施例6
一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法,包括如下步骤：
S6-1、分别称取50 g纳米氧化亚硅颗粒（粒径为80 nm）和150g酚醛树脂，并按固含量为6wt%的比例超声分散于N,N-二甲基甲酰胺中，形成有机浆料；
S6-2、利用喷枪将有机浆料喷至无水乙醇中，喷枪雾化压力为0.08Mpa，喷幅压力为0.3 Mpa，自喷雾开始直至喷雾结束60min内搅拌所述有机浆料溶液；在经过滤洗涤的有机浆料溶液中加入400 g葡萄糖（质量比为5%）混合均匀，再缓慢加入氨水调节PH值至10.5，然后通过真空抽滤和真空干燥得到前驱体；
S6-3、将前驱体在氮气气体下900℃煅烧2.5 h，经降温和粉碎即可得到锂离子电池用硅碳复合材料。
实施例7
一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法,包括如下步骤：
步骤S7-1、分别称取50 g纳米氧化亚硅颗粒（粒径为350nm）和5g聚甲基丙烯酸甲酯（丙烯酸树脂的一种），并按固含量为8 wt%的比例砂磨分散于N,N-二甲基甲酰胺中并形成有机浆料，其中，砂磨混合后有机浆料中的颗粒粒径为55nm；
步骤S7-1、利用喷枪将有机浆料喷至水中，喷枪雾化压力为0.09 Mpa，喷幅压力为0.27 Mpa，自喷雾开始直至喷雾结束50min内搅拌所述有机浆料溶液，在经过滤洗涤的有机浆料溶液中加入150 g聚丙烯腈溶液（质量比为4%）混合均匀，再缓慢加入碳酸氢钠调节PH值至8.5，然后通过真空抽滤和真空干燥得到前驱体；
步骤S7-1、将前驱体在氮气气体下400℃煅烧8 h，经降温和粉碎即可得到锂离子电池用硅碳复合材料。
实施例8
一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法,包括如下步骤：
S8-1、分别称取50 g纳米单质硅颗粒（粒径为250 nm）和120g双酚A型环氧树脂(环氧树脂的一种)，并按固含量为7wt%的比例超声分散于N-甲基吡咯烷酮中，形成有机浆料；
S8-2、利用喷枪将有机浆料喷至水中，喷枪雾化压力为0.1Mpa，喷幅压力为0.32Mpa，自喷雾开始直至喷雾结束45min内搅拌所述有机浆料溶液；在经过滤洗涤的有机浆料溶液中加入450g葡萄糖（质量比为5%）混合均匀，再缓慢加入无水乙酸钠调节PH值至7.5，然后通过旋转蒸干和真空干燥得到前驱体；
S8-3、将前驱体在氮气气体下500℃煅烧6 h，经降温和粉碎即可得到锂离子电池用硅碳复合材料。
实施例9
一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法,包括如下步骤：
步骤S9-1、分别称取50 g纳米单质硅颗粒（粒径为360nm）和20g酚醛树脂，并按固含量为8 wt%的比例砂磨分散于二甲基亚砜中并形成有机浆料，其中，砂磨混合后有机浆料中的颗粒粒径为50nm；
步骤S9-2、利用喷枪将有机浆料喷至水中，喷枪雾化压力为0.1 Mpa，喷幅压力为0.35 Mpa，自喷雾开始直至喷雾结束40min内搅拌所述有机浆料溶液，在经过滤洗涤的有机浆料溶液中加入20g聚丙烯腈溶液（质量比为5%）混合均匀，再缓慢加入哌啶调节PH值至8.5，然后通过真空离心和真空干燥得到前驱体；
步骤S9-3、将前驱体在氮气气体下600℃煅烧4 h，经降温和粉碎即可得到锂离子电池用硅碳复合材料。
实施例10
一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法,包括如下步骤：
S10-1、分别称取50 g纳米氧化亚硅颗粒（粒径为200nm）和150g酚醛树脂，并按固含量为6wt%的比例超声分散于N,N-二甲基甲酰胺中，形成有机浆料；
S10-2、利用喷枪将有机浆料喷至无水乙醇中，喷枪雾化压力为0.1Mpa，喷幅压力为0.32 Mpa，自喷雾开始直至喷雾结束30min内搅拌所述有机浆料溶液；在经过滤洗涤的有机浆料溶液中加入400 g淀粉（质量比为5%）混合均匀，再缓慢加入氨水调节PH值至10，然后通过旋转蒸干和真空干燥得到前驱体；
S10-3、将前驱体在氮气气体下900℃煅烧2.5 h，经降温和粉碎即可得到锂离子电池用硅碳复合材料。
实施例11
一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法,包括如下步骤：
步骤S11-1、分别称取50 g纳米单质硅颗粒（粒径为350nm）和5g聚甲基丙烯酸甲酯（丙烯酸树脂的一种），并按固含量为6 wt%的比例砂磨分散于N,N-二甲基甲酰胺中并形成有机浆料，其中，砂磨混合后有机浆料中的颗粒粒径为60nm；
步骤S11-1、利用喷枪将有机浆料喷至水中，喷枪雾化压力为0.1Mpa，喷幅压力为0.35Mpa，自喷雾开始直至喷雾结束45min内搅拌所述有机浆料溶液，在经过滤洗涤的有机浆料溶液中加入150 g聚丙烯腈溶液（质量比为4%）混合均匀，再缓慢加入碳酸氢钠调节PH值至8.5，然后通过真空抽滤和真空干燥得到前驱体；
步骤S11-1、将前驱体在氮气气体下400℃煅烧8 h，经降温和粉碎即可得到锂离子电池用硅碳复合材料。
利用上述实施例1-11的制备方法制备锂离子电池用硅碳复合材料后进行成品测试，具体为对得到的锂离子电池用硅碳复合材料进行表征和电化学测试，从测试结果来看，本发明实施例制备的锂离子电池用硅碳复合材料纯度高，杂质含量很少、具有良好的球形微观结构及颗粒尺寸细小均一。
图2是本发明一种实施例制备的硅碳复合材料的扫描电镜视图，图3是本发明一种实施例制备的硅碳复合材料的透射电镜视图。参阅附图2-3，本实施例制备方法所制备的硅碳复合材料颗粒尺寸较小，材料孔径大小分布均匀，孔隙结构发达，碳对硅实现良好的原位包覆，并在复合材料中均匀分布，将对锂离子电池用硅碳复合材料减少体积膨胀和提高导电性具有重要影响。
图4为以金属锂片为负极，使用本发明另一实施例制备的硅碳复合材料在不同电流密度下的充放电性能图,图5以金属锂片为负极，使用本发明另一实施例制备的硅碳复合材料在0.5A/g电流密度下的充放电性能图。参阅附图4-5，使用本实施例的制备方法制备锂离子电池用硅碳复合材料后，以金属锂片为负极，制备锂离子电池，在充放电电压为0.01~1.5 V，如图4所示的电池在不同电流密度下（0.05 A/g、0.1 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g）进行充放电，测得本实施例制备的硅碳复合材料在不同倍率下具有良好的稳定性，经过2A/g大电流充放电后，在0.1 A/g电流下，电池的放电比容量回升至1493 mAh/g，100次循环后放电比容量仍达到1200.8 mAh/g，库伦效率保持在99.12%；如图4所示的电池在0.5 A/g电流密度下进行充放电，电池的首次放电比容量达到1744.2 mAh/g，经过250次循环后，放电比容量仍保持在1070.8 mAh/g，库伦效率保持在98.92%。
基于此，采用本实施例的制备方法制备的硅碳复合材料不仅比容量高，还具有良好的循环寿命，材料充放电过程中材料更加稳定，体积膨胀大大较小。
以上并非对本发明的技术范围作任何限制,凡依据本发明技术实质对以上的实施例所作的任何修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤A、将硅源和模板剂分散于有机溶剂中，获得有机浆料；
步骤B、利用喷枪将所述有机浆料喷至溶液中并形成有机浆料溶液，在经过滤洗涤后的有机浆料溶液中加入碳源，再固液分离及干燥得到前驱体；
步骤C、将所述前躯体在惰性气体下煅烧，得到所述锂离子电池用硅碳复合材料，其中，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮的一种或几种，所述溶液为水和无水乙醇中的一种或两种的组合；所述硅源为单质硅、和氧化亚硅其中的一种或者两种的组合，所述硅源的粒径为80～450nm；所述模板剂为环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、氨基树脂的一种或几种；
步骤B中，将有机浆料喷至溶液的过程中，对有机浆料与溶液进行搅拌混合均匀直至喷枪完毕后10～60min；
步骤B中，加入所述碳源后，还加入弱碱并调节PH值为7.5～10.5；
步骤B中，所述固液分离方法包括抽滤、离心和旋转蒸干其中一种或两种，所述干燥在真空环境下进行干燥。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法,其特征在于，所述有机浆料中，所述硅源与所述模板剂的质量比为1:0.1～3；所述前躯体中，所述硅源与所述碳源的质量比为1:0.1～10。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、聚吡咯、聚苯胺、多巴胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚丙烯腈中一种或几种的水溶液。
4.根据权利要求2所述的一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤A中，利用超声或砂磨将所述硅源和所述模板剂均匀分散于所述有机溶剂中。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法，其特征在于,所述弱碱为氨水、三乙胺、吡啶、哌啶、N,N-二甲基苯胺、三羟甲基氨基甲烷、碳酸氢钠、无水乙酸钠的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法，其特征在于,步骤C中，煅烧温度设置在400℃～900℃，煅烧时间为2～8h，所述惰性气体为氩气、氦气和氮气其中一种。
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US9705127B2 (en) * 2012-02-01 2017-07-11 The Regents Of The University Of California Conductive polymer and Si nanoparticles composite secondary particles and structured current collectors for high loading lithium ion negative electrode application
CN105609730B (zh) * 2016-01-05 2018-06-01 广东省稀有金属研究所 一种硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法
CN107230781A (zh) * 2017-05-31 2017-10-03 成都硅宝科技股份有限公司 一种三维球状硅碳复合负极材料及其制备方法
CN109755517A (zh) * 2018-12-29 2019-05-14 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法

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