CN104508175A - 以低温退火进行的电化学装置制造工艺 - Google Patents

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Abstract

一种制造电化学装置的方法可包括：在沉积腔室中利用物理气相沉积(PVD)工艺，在基板之上沉积电极层，其中腔室压力大于约10mTorr，且基板温度为约室温与约450℃之间或更高；和退火处理电极层，使电极层结晶，其中退火温度低于或等于约450℃。另外，腔室压力可高达100mTorr。此外，沉积后退火温度可低于或等于400℃。电化学装置可为具有LiCo02电极的薄膜电池，且PVD工艺可为溅射沉积工艺。

Description

以低温退火进行的电化学装置制造工艺
相关申请的交叉引用
本申请要求享有于2012年7月26日提交的美国临时申请第61/676,232号的权益，通过引用将该临时申请作为一个整体结合在此。
技术领域
本发明涉及电化学装置制造，尤其涉及以低温退火进行的电化学装置电极沉积工艺。
背景技术
已知所有固态薄膜电池(TFB)与传统的电池技术相比表现出多个优势，诸如优越的形状因子(form factor)、循环寿命、功率容量和安全性。然而，仍需兼具成本效益和大批量制造(HVM)的制造技术，以拓展TFB的市场应用。
有关TFB和TFB制造技术的过去和现行的方式大多十分保守，这些努力局限于扩展(scaling)原始橡树岭国家实验室(Oak Ridge National Laboratory，ORNL)装置发展的基本技术，该基本技术始于1990年初期。ORNL TFB发展概要可参见N.J.Dudney,Materials Science and Engineering B 116,(2005)245-249。
图1A至图1F示出用于在基板上制造TFB的传统工艺流程。在这些附图中，俯视图显示于左侧，对应的A-A截面图显示于右侧。亦可有其他变化，例如“倒置”结构，其中先生成阳极侧，在此未示出。图2示出已根据图1A至图1F的工艺流程处理的完整TFB的截面图。
如图1A和图1B所示，处理始于在基板100上形成阴极集电器(CCC)102和阳极集电器(ACC)104。这可以通过(脉冲式)DC溅射金属靶材(～300nm)而形成层(例如，诸如Cu、Ag、Pd、Pt和Au这些主族金属、金属合金、类金属(metalloid)或碳黑)，然后对各个CCC和ACC结构进行掩模和图案化。应注意，若采用金属基板，则第一层可以是覆盖CCC 102之后沉积的“图案化电介质”(CCC需阻挡阴极中的Li与基板反应)。另外，可分别沉积CCC层和ACC层。例如，如图3所示，可在阴极之前沉积CCC，并在电解质之后沉积ACC。对于由诸如Au和Pt之类的金属形成的集电器层，所述集电器层未良好附着在例如氧化物表面，可使用诸如Ti和Cu之类的金属附着层。
接着，在图1C和图1D中，分别形成阴极层106和电解质层108。RF溅射为用来沉积阴极层106(例如LiCoO2)和电解质层108(例如处于N2中的Li3PO4)的传统方法。阴极层106的厚度可为几微米至数微米或以上，电解质层108的厚度可为约1μm至3μm或以上，以足以确保阴极与阳极之间的电隔离。
最后，在图1E和图1F中，分别形成Li层110和保护涂层(PC层)112。可利用蒸发或溅射工艺形成Li层110。Li层110的厚度可为几微米至数微米或以上(或视阴极层厚度而定为其他厚度)，PC层112的厚度可为3μm至30μm，并且可根据构成层的材料和渗透性规格需求而更厚。PC层112可为包括聚对二甲苯(或其他聚合物基材料)、金属或电介质的多层。注意，在形成Li层与PC层之间，该部分必须保持在惰性或适度惰性环境中，诸如氩气或干燥室条件。
如果CCC不起阻挡层的作用且基板和图案化/构造需要阻挡层，则在CCC102之前，可有额外的“阻挡”层沉积步骤。此外，保护涂层不必为真空沉积步骤。
在典型工艺中，例如，如果TFB性能规格需有“操作电压平台(plateau ofoperating voltage)”、高功率容量和延长的循环寿命，则将需要退火处理阴极层106，以改善层的结晶度。
尽管已对原始ORNL方式进行了一些改善，然而用于TFB的现有技术制造工艺仍有许多问题，以致无法兼具成本效益和大批量制造(HVM)，因而阻碍TFB的市场应用拓展。例如，现行的薄膜阴极和阴极沉积工艺的问题包括需高温退火，以达到期望的结晶相，这将造成工艺复杂度增加、低产量和限制基板材料的选择。
因此，该技术领域仍需用于TFB的兼具成本效益和大批量制造(HVM)的制造工艺和技术，以拓展TFB的市场应用。
发明内容
本发明涉及方法和设备，用以克服目前用于薄膜电池(TFB)的现行制造技术在阻碍更广阔的市场应用方面的关键问题。本发明涉及应用低成本、高产量的PVD沉积工艺，然后对薄膜电池中的阴极层进行退火处理。沉积工艺为高腔室压力和高基板温度的PVD沉积工艺，就LiCoO2沉积而言，可能高达100mTorr或以上且高达450℃或更高，所述工艺允许以明显比中低范围的压力和温度沉积工艺低的温度进行退火。因加热和冷却时间较短，又因熔炉功率消耗较少而可节省成本，因此低于450℃的低温退火(比650℃至700℃的公开标准范围低)可提供显著提高的产量。(注意，提高熔炉产量更胜高压工艺的长沉积时间的补偿，且另外可通过调整氩气与氧气比例和功率来减少高压工艺的沉积时间)。另外，低温退火使温度诱导的热损害(诸如应力诱导的退火层断裂，甚至造成层剥落)较少，因此可避免热损害导致产量损失以致每个生产单元的成本更高。此外，低温退火可免除非原位(ex-situ)退火，即可使用单一集成工具来沉积和退火。另外，根据本发明一些实施方式，预期可完全免除退火。在此，PVD沉积工艺可包括溅射沉积或热沉积，后者包括电子束蒸发、激光烧蚀(laser ablation)、感应加热等的一种或更多种。
根据本发明一些实施方式，一种制造电化学装置的方法可包括：在沉积腔室中利用溅射沉积工艺，在基板之上沉积LiCoO2层，其中腔室沉积压力大于约10mTorr，基板温度为约室温(22℃)和约450℃之间或更高，靶材包括LiCoO2；和退火处理LiCoO2层，使阴极层结晶，其中退火温度为约450℃或以下，并且其中经退火处理的LiCoO2层的特征在于，利用拉曼光谱在约593cm-1处、峰FWHM(半高宽)小于或等于约12cm-1的A1g模式峰。另外，腔室沉积压力可大于或等于约15mTorr、约30mTorr、或甚至高达约100mTorr，基板温度可高达约450℃或更高、或为约22℃与约300℃之间，退火温度可为约450℃或以下、约400℃或以下，或在一些情况下可完全免除。亦可改变沉积腔室中的氩气与氧气比例和施加至靶材和/或基板的偏压，以提高本发明的低温退火工艺的产量。可进一步改变工艺参数，以提供本文所述的以低温退火的高温相阴极层的期望结果。已证实根据本发明一些实施方式的高腔室压力和高基板温度的PVD工艺可形成经退火处理后无裂缝的LiCoO2阴极层，甚至以高温(650℃)退火处理亦然。
另外，本发明的原理和教导可应用到其他材料的PVD沉积和其他装置(诸如电致变色装置)中的电极层。例如，本发明可提供用于电化学装置中的电极材料的低退火温度，其中电极材料的实例包括氧化锂钴、氧化铝钴镍、氧化锰钴镍、尖晶石基氧化物(spinel-based oxide)、橄榄石基磷酸盐和钛酸锂，其中电化学装置的实例包括薄膜电池和电致变色装置。工艺条件的实例可包括腔室沉积压力大于约10mTorr、约15mTorr、约30mTorr、或甚至高达约100mTorr，基板温度为约室温(22℃)和约450℃之间或更高、或为约22℃和约300℃之间，退火温度为约450℃或以下、约400℃或以下，或在一些情况下可完全免除。
另外，本发明的一些实施方式为用于以高沉积压力和沉积温度及低温退火进行结晶来制造阴极层的工具。
附图说明
在结合附图阅读本发明的具体实施方式的以下描述之后，本发明的这些及其他方面和特征对于本领域的普通技术人员将变得显而易见，其中：
图1A至图1F示出用于形成TFB的传统工艺的步骤；
图2为第一种现有技术的薄膜电池的截面图；
图3为第二种现有技术的薄膜电池的截面图；
图4为经退火处理的LiCoO2膜的拉曼光谱实例，所述膜是在需650℃退火的工业标准PVD条件下沉积的；
图5为根据本发明一些实施方式，以不同温度退火处理的LiCoO2的拉曼A1g声子峰(phonon peak)FWHM对沉积压力作图，示出了沉积工艺的效能；
图6示出根据本发明一些实施方式，以不同温度沉积但均以400℃退火处理的LiCoO2膜的拉曼光谱；
图7为根据本发明一些实施方式，图6的拉曼A1g声子峰FWHM对以400℃退火处理的LiCoO2的沉积温度作图，示出了沉积工艺的效能；
图8为根据本发明一些实施方式的沉积系统的示意图；
图9为根据本发明一些实施方式的薄膜沉积群集工具的示意图；
图10为根据本发明一些实施方式的具有多个串联(in-line)工具的薄膜沉积系统的代表图；
图11为根据本发明一些实施方式的串联沉积工具的代表图；
图12和图13示出根据本发明一些实施方式，在不同条件下沉积和退火处理的LiCoO2膜表面的光学显微图；和
图14和图15示出在标准条件下沉积和退火处理的LiCoO2膜表面的光学显微图。
具体实施方式
现在将参照附图详细描述本发明，提供作为本发明的说明性实例，以使本领域技术人员能够实践本发明。需注意，附图和以下实例并不意味着将本发明的范围限于单个实施方式，而是其他实施方式经由互换一些或所有所描述或图示的元件也是可能的。此外，在本发明的某些元件可使用已知部件部分地或完全地实施的情况下，将只对所述已知部件中理解本发明所需的那些部分进行描述，并且将省略对所述已知部件的其余部分的详细描述，以免模糊本发明。在本说明书中，除非在本文中另外明确说明，否则不应将图示单个部件的实施方式视为限制；更确切地说，本发明意在涵盖包括多个相同部件的其他实施方式，反之亦然。此外，申请人不希望本说明书或要求保护的范围中的任何术语被归属于罕见的或特殊的含义，除非照此作出明确阐述。另外，本发明涵盖通过举例说明在本文中提及的已知部件的现在和将来的已知等同物。
通常在电化学装置中，活性材料(以材料最终形式)需有良好的结晶度，而非具有无定形或甚至微晶结构。电池(薄膜或块体(bulk))的典型阴极材料为LiCoO2，LiCoO2在典型的物理气相沉积(PVD)条件下沉积成无定形或微晶层。因此，需退火处理沉积层以使膜结晶，这通常使用熔炉。熔炉温度需升温至数百度以使膜完全结晶。熔炉退火工艺经受升温、浸泡(soak)和冷却阶段，因而需要数小时才能完成。尽管可利用多个熔炉来克服产量影响，但这种方式将导致高成本的资本投资。此外，熔炉退火似乎会使阴极与阴极集电器之间的界面和阴极集电器的性质(例如导电性)劣化，以致电池单元具有较高阻抗且功率(放电率/充电率)容量较差。另外，由于阴极与基板之间的热膨胀系数不匹配，熔炉退火工艺导致LiCoO2阴极膜破裂，其中典型的基板材料为Si/SiN、玻璃、云母、金属箔等。可使用其他基于辐射的快速热退火。然而，典型的宽谱灯(激光会太贵)的波长宽度意味着灯退火结果非常类似于标准熔炉退火结果，包括不良副作用和产量问题。
用于诸如LiCoO2之类的阴极材料的典型PVD工艺是在接近5mTorr的中等或低沉积压力区中进行，由这些条件产生的膜需要高温(至少650℃)熔炉(或基于灯的)退火工艺，以使膜完全结晶。为利用低温熔炉(或灯和基于其他电磁波的)退火工艺，以避免高温退火的不想要的副作用，本发明提供以较高腔室沉积压力进行的LiCoO2阴极沉积工艺，并视情况采用以下一个或更多个条件：较高基板沉积温度、较高O2与Ar气比例、对基座和等离子体处理施加偏压。在这些工艺条件下，对本发明一些实施方式而言，较高的沉积压力和沉积温度是需满足的关键条件。另外，根据本发明一些实施方式，预期可完全免除退火。通常，本发明克服了目前现行薄膜电池(TFB)技术无法兼具成本效益和大批量制造的关键问题之一。在此，沉积压力是指沉积期间的腔室压力，沉积温度是指沉积期间的基板温度。另外，当基板与基座之间有良好的热传导时，则可测量基板基座处的基板温度，或利用如高温计来测量基板处的温度。
以下提供现今所用典型的工业标准PVD沉积工艺实例，该实例需高温退火(650℃)，以提供具有良好结晶度的LiCoO2阴极层。所述工艺以约1μm/hr-kW至2μm/hr-kW的沉积速率，在直径200mm的硅基板上沉积数微米厚的LiCoO2阴极材料层，所述硅基板具有Ti/Au阴极集电器。应用材料公司的EnduraTM200PVD腔室可用于依以下工艺条件进行的溅射沉积工艺。
脉冲式DC设定 f＝100kHz；toff＝1μs
靶材功率 1kW脉冲式DC
靶材 LiCoO2
腔室压力 5.5mTorr
基于Ar/O2流量的比例 4
基板温度 室温
图4中示出沉积膜的拉曼光谱，这是具有高温(HT)结晶相的膜的实例。其他在高产量条件(通常为低或中等范围压力、环境(ambient)基板沉积温度、脉冲式DC)下操作的PVD腔室亦可用于沉积阴极层。注意沉积腔室中用于溅射沉积工艺(例如LiCoO2溅射沉积)的气体通常会包括氩气和可选择地加上反应气体。就非溅射沉积PVD工艺而言，可使用反应气体和/或载气。
以下提供根据本发明一些实施方式的阴极沉积工艺的实例，所述工艺能进行低温退火(450℃，或也许更低)以提供具有良好结晶度的阴极层，参见以下良好结晶度的定义。所述工艺以约0.8μm/hr-kW的沉积速率，在直径200mm的硅基板上沉积约数微米厚的LiCoO2阴极材料层，所述硅基板具有Ti/Au阴极集电器。应用材料公司的EnduraTM200PVD腔室可用于依以下工艺条件进行的沉积工艺。
脉冲式DC设定 f＝100kHz；toff＝1μs
靶材功率 1kW脉冲式DC
靶材 LiCoO2
腔室压力 17mTorr
基于Ar/O2流量的比例 1.5
基板温度 300℃
注意，所述脉冲式DC设定的选择仅为示范说明根据本发明一些实施方式的工艺，预计可采用不同的设定。另外，以上列出的工艺条件为实例，而无限制之意，预计可采用宽范围的工艺条件并达到预期结果。此外，预计可通过扩展上述工艺状态(process regime)而利用更低的温度退火，以达到良好的结晶度。在本发明条件下操作的其他PVD腔室亦可用于沉积阴极层。
通常，结晶LiCoO2可具有两相：低温相(非电池应用所需的)和高温相(所需的)。刚沉积的LiCoO2通常为低温相材料。在拉曼光谱中，高温相LiCoO2具有在约590cm-1至约596cm-1范围的A1g模式(在本文提供的实例中为在约593cm-1或略高处)，低温相LiCoO2具有在约575cm-1至约584cm-1范围的A1g模式。注意，拉曼峰位置会因如膜应力和测量工具的校准而位移；另外，在此给出纯相材料的峰位置，若存在高温相和低温相两者，则需使峰去卷积(deconvoluted)，以适当确定高温相和低温相的峰位置。图5示出LiCoO2膜的拉曼A1g声子(高温相)峰FWHM(半高宽)对沉积压力作图。以500℃、550℃或650℃之一退火处理膜。利用三峰高斯拟合(Gaussian fit)，测定各样品的A1g声子峰的FWHM。通常，拉曼峰的FWHM是膜结晶度的良好指示，峰越窄，结晶度越好；在此，良好结晶度是指FWHM小于25cm-1。(利用具有532nm激光的JASCO NRS-3100拉曼光谱仪并使用以下设定来收集数据：滤波器打开；0.5×6mm狭缝(slit)；2×20s积分时间；20倍物镜；和1200栅格(grid)。在此提供的图中的数据为原始数据，因此A1g峰的FWHM包括测量系统本身的贡献。因此，良好结晶度的工作定义采用A1g峰的FWHM小于12cm-1，此为已将系统贡献计算在内，由材料单独造成的峰加宽。)
重要的是，图6和图7示出了以较高压力和沉积温度(约17mTorr和300℃)沉积的LiCoO2层只需以450℃退火处理即可提供良好结晶度。(注意，图6和图7提供经400℃退火处理的LiCoO2层的测量值，以致FWHM略大于结晶度定义的25cm-1(原始测量值)，据估计以约450℃退火将足以提供如本文所定义的具有“良好结晶度”的LiCoO2。)低温退火(450℃或比典型标准工艺的650℃低)因加热和冷却时间缩短而可有效提高产量，又因熔炉功率消耗较少，故可节省成本。通过进一步提高沉积压力和沉积温度(可能高达30mTorr和450℃)，预计退火温度可降至400℃以下，且增加基于Ar与O2流量的比例可提供较高沉积步骤产量(因溅射速率随Ar量增加而增快)，预计实行上述一个或两个方面可降低阴极沉积和退火工艺的总成本。另外，当沉积压力提高至100mTorr或以上时，预计在降低退火温度方面可得到进一步改善，然而高压会导致沉积速率变慢。考虑沉积速率和热预算，100mTorr可代表合理的上限。
如上所述，基于Ar与O2流量的比例在减少热预算方面发挥作用，尽管这也许不如沉积压力和温度那样重要。具体地说，氧气含量越多，退火要求可降得越低。另外，发现沉积温度、腔室压力和基于Ar/O2流量的比例之间会相互作用，其中信号在较高腔室压力和/或较高沉积温度时更显著。在较高腔室压力和/或较高沉积温度下，较高的氧气含量无疑将增加低温沉积后退火期间的热预算要求。然而，较高的氧气含量亦导致更易形成Co3O4，Co3O4是对容量和循环寿命不利的杂质相。此外，似乎纯Ar至90％Ar的Ar/O2范围显著加快沉积速率，此为Ar/O2比小于4的速率的2倍以上。基于以上观察，就低沉积后退火要求和具有较纯高温LiCoO2相含量的高产量LiCoO2沉积工艺而言，在大多数情况下，建议工艺的Ar/O2比为大于80％。
另外，在一些实施方式中，可改变其他工艺条件和腔室压力，以改善LiCoO2阴极沉积工艺。例如，对基板基座施加DC偏压或在靶材电极上方形成DC等离子体可有效地进一步降低所需退火温度。在此，对沉积材料/膜增加能量(热、动力、等离子体等)将诱使在成核步骤时和后续膜成长期间有更好的结晶。
可适合上述低成本沉积工艺的其他TFB阴极和阳极可包括：用于阴极的层状阴极材料(例如氧化铝钴镍(NCA)和氧化锰钴镍(NCM))、尖晶石基氧化物(例如氧化锰锂(LMO))和橄榄石基磷酸盐(诸如磷酸铁锂(LFP))；和用于阳极的钛酸锂。
图8示出了沉积工具500的实例的示意图，沉积工具500配置用于根据本发明的沉积方法。沉积工具500包括真空腔室501、溅射靶材502、基板504和基板基座505。就LiCoO2沉积而言，靶材502为LiCoO2，适合的基板504可为Si/SiN、玻璃、云母、金属箔等，所述基板504具有已沉积和图案化的集电器层。例如参见图1A至图1C。腔室501具有真空泵系统和工艺气体输送系统。多个功率源可连接至靶材。若有需要，各靶材功率源可具有匹配网络，用以处理射频(RF)电源。滤波器用于能够使用以不同频率操作的两个功率源，其中滤波器用作保护低频操作的靶材电源免遭高频损害。同样地，多个功率源可连接至基板。若有需要，连接至基板的各功率源可具有匹配网络，用以处理射频(RF)电源。滤波器用于能够使用以不同频率操作的两个功率源，其中滤波器用作保护连接至基板的低频操作的电源免遭高频损害。
根据使用的沉积类型，连接至基板的一个或更多个功率源可为DC源、脉冲式DC(pDC)源、AC源(频率低于RF，通常低于1MHz)、RF源等。同样地，一个或更多个靶材功率源可为DC源、pDC源、AC源(频率低于RF，通常低于1MHz)、RF源等。另外，超过一个上述基板功率源的组合可连接至基板，和/或超过一个上述靶材功率源的组合可连接至靶材。根据本发明一些实施方式的薄膜沉积可利用组合功率源，所述组合功率源的概念和构造描述于授予Kwak等人的美国专利申请公开第2009/0288943号，通过引用将该专利申请公开作为一个整体结合在此。
功率源组合的第一实例如下：连接至靶材的pDC电源、连接至基板以用于提供基板偏压的DC电源。第二实例如下：连接至靶材的pDC电源、亦连接至靶材以用于产生DC等离子体的DC电源。也可使用多个其他组合，例如参见授予Kwak等人的美国专利申请公开第2009/0288943号，通过引用将该专利申请公开作为一个整体结合在此。
图9为根据本发明一些实施方式，用于制造诸如TFB或EC装置之类的电化学装置的处理系统600的示意图。处理系统600包括连接到群集工具的标准机械接口(SMIF)，群集工具装备有反应等离子体清洁(RPC)腔室(或等离子体清洁(PC)腔室)和处理腔室C1-C4，所述群集工具可用于上述工艺步骤。若有需要，手套箱亦可附接至群集工具。手套箱可将基板储放在惰性环境中(例如处于诸如He、Ne或Ar之类的稀有气体中)，这在碱金属/碱土金属沉积后很有用。若有需要，亦可使用连接到手套箱的前腔室，所述前腔室为气体交换腔室(惰性气体换成空气，反之亦然)，这样可在不污染手套箱中的惰性环境的情况下，将基板传送进出手套箱。(注意，可以如同锂箔制造商所用露点足够低的干燥室环境来代替手套箱。)腔室C1-C4可被配置用于制造薄膜电池装置的工艺步骤，所述工艺步骤可包括本文所述的根据本发明一些实施方式的低成本阴极层沉积和低温退火处理阴极层。可能适合的群集工具平台的实例包括应用材料公司的用于较小基板的CenturaTM和EnduraTM。应理解，虽然已针对处理系统600图示了群集配置，但也可采用线性系统，其中处理腔室排成一行而无传送腔室，以便基板从一个腔室连续地移动到下一个腔室。
图10示出根据本发明一些实施方式的具有多个串联工具701至799(包括工具730、740、750)的串联制造系统700的示意图。串联工具可包括用于沉积电化学装置(包括TFB和电致变色装置)的所有层的工具。另外，串联工具可包括预调节腔室和后调节腔室。例如，工具701可为排空(pump down)腔室，用以在基板移动通过真空气闸室(airlock)702而至沉积工具中之前建立真空。一些或所有串联工具可为由真空气闸室隔开的真空工具。注意，工艺管线中的特定处理工具和处理工具的顺序将由所用的特定装置制造方法确定。例如，如本文所述的，根据本发明一些实施方式的串联工具之一可专用于低成本阴极层沉积，另一工具可专用于低温退火处理阴极层。另外，本发明的一些实施方式可包括沉积和低温退火兼用的集成工具。另外，基板可移动通过水平定向或垂直定向的串联制造系统。
为了说明基板通过诸如图10所示的串联制造系统的移动，在图11中示出只具有一个处于适当位置的串联工具730的基板传送带801。含有基板803的基板保持器802(图示基板保持器被部分地切去，以便基板可见)被安装在传送带801或传送带801的等效装置上，用于使保持器和基板如图所示移动通过串联工具730。适合用于具有垂直基板构造的处理工具730的串联平台可为应用材料公司的New AristoTM。适合用于具有水平基板构造的处理工具730的串联平台可为应用材料公司的AtonTM。
在进一步的实施方式中，可使用原位退火处理阴极层，其中退火与阴极层沉积在同一腔室中完成。
如上所述，由于阴极与基板的热膨胀系数不匹配，熔炉退火工艺可导致LiCoO2阴极膜破裂。然而，已证实根据本发明一些实施方式的高压和高沉积温度的PVD工艺可形成经退火处理后无裂缝的LiCoO2(LCO)阴极层，甚至以高温(650℃)退火处理亦然。使用光学显微镜，以约1微米的分辨率筛选样品的裂缝，结果如图12和图13所示。这是与中压状态和室温沉积条件相比，如图14和图15所示，中压状态和室温沉积条件出现明显裂缝。更具体地说，图12示出在17mTorr和250℃下沉积并以650℃退火处理的2μm厚的LCO样品的光学显微图。图13示出在17mTorr和250℃下沉积并以400℃退火处理的2μm厚的LCO样品的光学显微图。图14示出在5.5mTorr和25℃下沉积并以650℃退火处理的2μm厚的LCO样品的光学显微图。图15示出在5.5mTorr和25℃下沉积并以400℃退火处理的2μm厚的LCO样品的光学显微图。图12至图15显示，根据本发明一些实施方式的利用高压(17mTorr)和高温(250℃)沉积的LCO不会产生裂缝，甚至经高温(650℃)退火处理后亦然，而利用中压(5.5mTorr)和室温工艺沉积的LCO则会产生高密度的裂缝，甚至经低温(400℃)退火处理后亦然。无裂缝或减少裂缝的益处在于被下一层(电解质)更好地共形覆盖，因此比利用标准工艺有更高产量，并可能制得更薄的装置层，且整体生产产量较高，大批量制造更具成本效益。
虽然本发明已针对溅射沉积PVD工艺进行了详细描述，但预计本发明的原理和教导有益于热PVD工艺，其中靶材材料(诸如LiCoO2)经受电子束蒸发、激光剥离、感应加热、电阻式加热、来自热体的辐射加热等一个或更多个处理。预计确定用于溅射沉积LiCoO2的沉积压力和温度范围可应用到热沉积工艺，并具有降低退火温度使LiCoO2层结晶的相同结果，从而形成如上所述的具有高温结晶相的良好质量的LiCoO2层。另外，预计用于上述PVD工艺的相同沉积压力和温度范围将有益于本文所述的其他TFB阳极和阴极材料，同样具有降低退火温度使电极材料结晶的结果。

Claims (15)

1.一种制造电化学装置的方法，所述方法包括：
在沉积腔室中利用溅射沉积工艺，在基板之上沉积LiCoO2层，其中腔室压力大于约10mTorr，且基板温度高于约22℃，且溅射靶材包括LiCoO2；和
退火处理所述LiCoO2层，其中退火温度低于或等于约450℃，并且其中经退火处理的所述LiCoO2层的特征在于，利用拉曼光谱在约593cm-1处、峰FWHM小于或等于约12cm-1的A1g模式峰。
2.一种制造电化学装置的方法，所述方法包括：
在沉积腔室中利用物理气相沉积(PVD)工艺，在基板之上沉积电极层，其中腔室压力大于约10mTorr，且基板温度高于约22℃；和
退火处理所述电极层，使所述电极层结晶，其中退火温度低于或等于约450℃。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述电极层包括选自由氧化锂钴、氧化铝钴镍、氧化锰钴镍、尖晶石基氧化物、橄榄石基磷酸盐和钛酸锂构成的组的材料。
4.如权利要求1、2或3所述的方法，其中所述腔室压力大于或等于约15mTorr。
5.如权利要求1、2或3所述的方法，其中所述腔室压力大于或等于约30mTorr。
6.如权利要求1、2或3所述的方法，其中所述腔室压力小于或等于约100mTorr。
7.如权利要求1、2或3所述的方法，其中所述基板温度高于约450℃。
8.如权利要求1、2或3所述的方法，其中所述基板温度在约22℃与约450℃之间。
9.如权利要求1、2或3所述的方法，其中所述基板温度在约22℃与约300℃之间。
10.如权利要求1、2或3所述的方法，其中所述退火温度低于或等于约400℃。
11.如权利要求1、2或3所述的方法，其中所述沉积是在氩气与氧气环境中进行，且基于Ar：O2流量的比例大于约80％。
12.如权利要求1、2或3所述的方法，其中所述电化学装置为薄膜电池。
13.如权利要求1、2或3所述的方法，其中所述退火处理是在所述沉积腔室中进行。
14.如权利要求1、2或3所述的方法，其中所述PVD工艺为溅射沉积工艺。
15.如权利要求1、2或3所述的方法，其中所述PVD工艺为热沉积工艺。
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