KR20130056902A - 비수 이차 전지 등의 집전 적층체의 도전성 보호층 형성용 페이스트 - Google Patents

비수 이차 전지 등의 집전 적층체의 도전성 보호층 형성용 페이스트 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 고전압 사양에 있어서도 전지 특성을 손상시키지 않고 부식으로부터 집전체를 보호할 수 있는 집전 적층체의 도전성 보호층 형성용 페이스트, 상기 도전성 보호층을 갖는 집전 적층체, 전극 적층체 및 리튬 이차 전지나 전기 이중층 캐패시터 등의 비수 이차 전지를 제공한다.
폴리테트라플루오로에틸렌과 도전성 필러 (b)를 포함하는 집전체 보호용의 도전성 보호층 형성용 페이스트 및 상기 도전성 보호층 형성용 페이스트를 도포하여 얻어지는 도전성 보호층 (A)가 집전체 (B) 위에 설치되어 이루어지는 집전 적층체.

Description

비수 이차 전지 등의 집전 적층체의 도전성 보호층 형성용 페이스트{PASTE FOR FORMING CONDUCTIVE PROTECTION LAYER ON COLLECTOR LAMINATE IN NON-AQUEOUS RECHARGEABLE ELECTRICITY-STORAGE DEVICE}
본 발명은, 리튬 이차 전지 등의 비수 이차 전지나 전기 이중층 캐패시터 등의 집전 적층체의 도전성 보호층 형성용 페이스트, 집전 적층체 및 전극 적층체, 나아가 리튬 이차 전지 및 전기 이중층 캐패시터 등의 비수 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지에는, 알루미늄박 등의 정극 집전체 위에 리튬 함유 복합 산화물 등의 정극 활물질을 포함하는 정극 합제층이 설치되어 있는 정극과, 알루미늄박 등의 부극 집전체 위에 탄소질 재료 등의 부극 활물질을 포함하는 부극 합제층이 설치되어 있는 부극과, 리튬염 등의 전해질염과 유기 용매를 포함하는 비수 전해액이 구비되어 있다.
이와 같은 구성의 리튬 이차 전지에 있어서, 전해액 중에 포함되는 리튬염 등의 전해질의 작용에 의해 집전체가 양극 산화되어 부식되고, 사이클 특성이나 전지 용량이 저하되어 버린다는 문제가 있다.
이러한 집전체의 부식을 방지 또는 억제하기 위해, 특허문헌 1에서는, 복소환식 화합물을 포함하는 표면 보호층을 집전체 위에 형성하는 것이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 집전체 위에 전해질염인 리튬이미드염에 의한 정극 집전체(알루미늄박)의 부식을 방지하기 위해, 귀금속, 합금, 도전성 세라믹스, 반도체, 유기 반도체 및 도전성 중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 포함하는 보호층을 형성하는 것이 제안되어 있으며, 도전성 중합체로서는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아센, 폴리디술피드, 폴리파라페닐렌이 예시되어 있다. 도전성 중합체를 사용한 보호층의 형성법 중 하나로서, 용매에 도전성 중합체와 결합제와 도펀트(방향성 술폰산에스테르)를 용해한 혼합 용액을 캐스팅 또는 도포하고, 가열 건조하는 방법이 예시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 카본 블랙을 포함하는 슬러리를 집전체에 스프레이 도장하여 도전성 접착막을 형성하는 것이 기재되어 있다(단락 [0039]).
또한, 특허문헌 4에는, 집전체 보호층을 형성하는 페이스트의 결착제로서 에폭시 수지를 사용하는 것이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 평10-162833호 공보 일본 특허 공개 제2002-203562호 공보 일본 특허 공개 제2008-117574호 공보 일본 특허 공개 제2006-303381호 공보
그러나, 최근 전지에 대한 요구 특성이 엄격해져, 더 이상의 고전압화(예를 들어 4.35V 이상)가 요구되고 있다. 고전압 사양이 되면 집전체의 부식은 더 진행되어, 그 보호가 중요한 과제가 된다.
또한, 소형이며 고전기 용량의 리튬 2차 전지로서는 전극을 감은 방식(권취형 또는 스파이럴형)이 주류를 이루고 있으며, 따라서 전극에 높은 유연성이 요구되고 있다.
이 관점에서, 특허문헌 1에 기재되어 있는 복소환식 화합물의 표면 보호층에서는 산화 전위의 면에서 불충분하고, 특허문헌 2에 기재된 재료에서는 전극이 단단해져 유연성이 부족할 뿐만 아니라, 리튬이미드염이 알루미늄박을 부식하는 것을 방지하는 면에서는 유효하지만, 고전압에서 사용하는 경우 불충분하다.
특허문헌 3에는 카본 블랙을 배합하는 것은 기재되어 있지만, 결착제에 대해서는 전혀 기재가 없다.
특허문헌 4에서 결착제로서 사용하는 에폭시 수지는 내전압이 낮아, 상기와 같은 고전압이 요구되는 사양(용도)에는 사용이 곤란하다.
본 발명은, 고전압 사양에 있어서도 전지 특성을 손상시키지 않고, 부식으로부터 집전체를 보호할 수 있는 집전 적층체의 도전층 형성용 페이스트, 상기 도전층을 갖는 집전 적층체, 전극 및 리튬 이차 전지나 전기 이중층 캐패시터 등의 비수 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 폴리테트라플루오로에틸렌과 도전성 필러 (b)를 포함하는 집전체 보호용의 도전성 보호층 형성용 페이스트에 관한 것이다.
본 발명의 도전성 보호층 형성용 페이스트는, 폴리테트라플루오로에틸렌과 도전성 필러 (b) 이외에 용제를 더 포함하는 것(이하, 「도전성 보호층 형성용 페이스트 (I)」)이라고도 함)인 것이 바람직하다.
도전성 보호층 형성용 페이스트 (I)에 있어서, 상기 도전성 필러 (b)는 PTFE 100질량부에 대하여 5 내지 1000질량부 포함되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 보호층 형성용 페이스트는, 폴리테트라플루오로에틸렌 수성 분산체 (a)와 도전성 필러 (b)를 포함하는 것(이하, 「도전성 보호층 형성용 페이스트 (II)」)라고도 함)인 것이 바람직하다.
도전성 보호층 형성용 페이스트 (II)에 있어서, 상기 도전성 필러 (b)는 PTFE 분산체 (a) 중의 PTFE 입자 100질량부에 대하여 5 내지 1000질량부 포함되어 있는 것이 바람직하다.
도전성 보호층 형성용 페이스트는, 결착제로서 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리이미드(PI), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 및 테트라플루오로에틸렌-불화비닐리덴 공중합체를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 더 포함하고 있어도 좋다.
도전성 보호층 형성용 페이스트에 있어서, 도전성 필러 (b)는 입자상 필러, 섬유상 필러, 또는 이들의 조합이어도 좋다. 바람직하게는 도전성 카본 필러이다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 도전성 보호층 형성용 페이스트를 도포하여 얻어지는 도전성 보호층 (A)가 집전체 (B) 위에 설치되어 이루어지는 집전 적층체에 관한 것이기도 하다.
도전성 보호층 (A)의 체적 저항률은 0.001 내지 50Ωㆍcm인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 집전 적층체의 도전성 보호층 (A) 위에 전극 합제층 (C)가 설치되어 이루어지는 전극 적층체에 관한 것이기도 하다.
그리고, 본 발명은, 정극, 부극 및 비수 전해액을 구비하고, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽이 본 발명의 전극 적층체인 비수 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지, 또는 전기 이중층 캐패시터에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 도전성 보호층 형성용 페이스트에 의하면, 고전압 사양에 있어서도 전지 특성을 손상시키지 않고 부식으로부터 집전체를 보호할 수 있는 집전 적층체, 전극 적층체 및 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제작한 본 발명의 집전 적층체의 산화 전위(CV) 측정의 결과를 나타내는 차트이다.
본 발명의 도전성 보호층 형성용 페이스트는 PTFE와 도전성 필러 (b)를 포함함으로써, 고전압 사양에 있어서도 전지 특성을 손상시키지 않고, 집전체를 부식으로부터 보호할 수 있다. 또한, 도전성 보호층 형성용 페이스트로부터 얻어지는 보호층은, 전극의 유연성을 손상시키지 않는 점에서도 유리하다.
이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
PTFE로서는, TFE의 단독 중합체여도, 또 극소량의 헥사플루오로프로필렌(HFP)이나 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE) 등의 다른 단량체로 변성된 변성 PTFE여도 좋다. 분자량은 섬유화할 수 있을 정도의 고분자량이면 좋고, 예를 들어 100만 내지 500만 정도이다.
변성 PTFE는, 다른 단량체에 기초한 중합 단위가 1몰％ 미만인 중합체이다.
PTFE는, PTFE 수성 분산체로부터 얻어지는 PTFE 입자인 것이 바람직하다. 이러한 PTFE 수성 분산체로서는, 후술하는 PTFE 수성 분산체 (a)를 들 수 있다. PTFE 입자의 평균 1차 입자 직경은 0.1 내지 0.5㎛인 것이 바람직하다. 평균 1차 입자 직경은, 광 레이저 산란법으로 측정한 값이다.
본 발명의 도전성 보호층 형성용 페이스트는, PTFE 이외에 결착제로서 다른 수지를 포함하고 있어도 좋다. 다른 수지로서는, 테트라플루오로에틸렌(TFE)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체(FEP), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리이미드(PI), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)-불화비닐리덴(VdF) 공중합체를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체가 바람직하다. 집전체와의 밀착성의 관점에서, 보다 바람직하게는 TFE-HFP 공중합체(FEP) 및 TFE-VdF 공중합체를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체이다. 또한, FEP 및 TFE-VdF 공중합체는, TFE 이외의 단량체에 기초한 중합 단위가 1몰％ 이상인 공중합체이다.
다른 수지의 비율은, PTFE(고형분) 100질량부에 대하여 300질량부 이하, 나아가 200질량부 이하이고, 하한은 10 질량부 정도가 바람직하다. 이들 수지를 병용하는 경우에는, 집전체와의 밀착성이 더욱 향상된다.
그 이외에, 비불소계의 고무를 병용하여도 좋다.
(b) 도전성 필러
본 발명에 사용하는 도전성 필러 (b)는, 체적 저항률이 1×10-9 내지 1Ωㆍcm인 필러이다. 바람직한 체적 저항률은 1×10-8 내지 1×10-1Ωㆍcm이다.
도전성 필러 (b)는, 입자상 필러, 섬유상 필러, 또는 이들의 조합이어도 좋다.
그 중에서도, 도전성 필러 (b)로서는 도전성 카본 필러가 바람직하다.
입자상의 도전성 카본 필러로서는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 나노포러스 카본, 그라파이트(천연 흑연, 인조 흑연), 퍼니스 블랙, 채널 블랙 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 내약품성 및 도전성이 양호하며, 조성물의 유동성도 양호하다는 점에서는 나노포러스 카본 및 그라파이트를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 내약품성 및 도전성이 양호하다는 점에서는 케첸 블랙 및 아세틸렌 블랙을 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 평균 입자 직경으로서는 0.02 내지 50nm, 나아가 0.025 내지 40nm인 것이 도전성이 양호하다는 점에서 바람직하다. 카본 필러의 평균 입자 직경은, 유기 용제에 분산된 후 광 레이저 산란법으로 측정할 수 있다.
섬유 형상의 도전성 카본 필러로서는 카본 섬유, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버 등을 예시할 수 있으며, 그 중에서도 도전성이 양호하다는 점에서 카본 나노 튜브 및 카본 나노 파이버를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 카본 섬유, 특히 기상법으로 제조한 탄소 섬유가 코스트 퍼포먼스가 양호하다는 점에서 바람직하다. 섬유 형상 카본은 평균 섬유 직경이 0.1 내지 200nm, 나아가 1 내지 200nm인 것이 도전성이 양호하다는 점에서 바람직하다. 또한, 50nm 이하인 것도 바람직하다. 또한, 평균 섬유 길이/평균 섬유 직경의 비율은 5 이상, 나아가 10 이상인 것이 도전성이 양호하다는 점에서 바람직하다. 또한, 1000 이하, 나아가 500 이하인 것이 조성물의 제조가 용이하다는 점에서 바람직하다.
또한, 도전성 필러 (b)로서는, 그 중에서도 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 나노포러스 카본, 그라파이트, 카본 섬유, 카본 나노 튜브 및 카본 나노 파이버를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 필러가 바람직하다.
입자상 카본 필러와 섬유 형상 카본 필러는 병용하여도 좋다. 병용할 때에는, 예를 들어 후술하는 보호막의 도전성의 종횡비가 더욱 제어하기 쉬워지는 것 이외에, 보호막의 도전성이 단독 사용보다도 더욱 향상되는 효과가 발휘된다. 입자상 카본 필러/섬유 형상 카본 필러의 혼합비(질량비)로서는 10/90 이상, 나아가 20/80 이상인 것이 조성물에 양호한 유동성을 부여하는 점에서 바람직하다. 또한, 90/10 이하, 나아가 80/20 이하인 것이 보호막에 있어서의 도전성의 종횡비의 제어가 용이하다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 도전성 보호층 형성용 페이스트에 있어서, 도전성 필러 (b)의 배합량은 PTFE 100질량부에 대하여 5 내지 1000질량부인 것이 바람직하다. 5질량부를 하회할 때에는 보호막의 도전성이 불충분해질 우려가 있어 바람직하지 않다. 한편, 1000질량부를 초과하면, 조성물의 제조가 어려워질 우려가 있어 바람직하지 않다. 보다 바람직한 상한으로서는 성형시의 안정성이 양호하다는 점에서 500질량부이고, 더욱 바람직하게는 300질량부이고, 특히 바람직하게는 200질량부이고, 도전성 보호층 형성용 페이스트의 제조가 용이하다는 점에서 100질량부가 가장 바람직하다.
본 발명의 도전성 보호층 형성용 페이스트에 있어서는, 도전성 카본 필러와 금속계 필러를 병용하여도 좋다. 금속계 필러를 병용하는 경우, 도전성 필러 (b)와 금속계 필러와의 합계가 PTFE 100질량부에 대하여 5 내지 1000질량부인 것이 바람직하다. 상한은 500질량부인 것이 보다 바람직하고, 300질량부인 것이 더욱 바람직하고, 200질량부인 것이 특히 바람직하고, 100질량부인 것이 가장 바람직하다.
도전성 카본 필러와 금속계 필러와의 조합으로서는, 입자상 카본 필러와 입자상 및/또는 섬유 형상의 금속계 필러와의 조합, 섬유 형상 카본 필러와 입자상 및/또는 섬유 형상의 금속계 필러와의 조합이며, 요구 성능에 따라 적절히 선택한다. 또한, 혼합비도 각 필러의 도전성의 정도나 중량, 생성된 도전층의 탄성, 유연성 등을 고려하여 적절히 선정하면 된다.
도전성 필러 (b) 이외에, 또는 그의 일부 대신에 비도전성(체적 저항률이 1Ωㆍcm를 초과함)인 필러를 병용하여도 좋다. 비도전성의 필러로서는, 비도전성의 카본 필러, 비도전성의 무기 산화물 필러, 비도전성의 수지 필러 등을 들 수 있다. 구체적으로는 비도전성의 카본 블랙, 비도전성의 오스틴 블랙, 비도전성의 그라파이트(천연 흑연, 인조 흑연), 비도전성의 카본 나노 튜브, 비도전성의 흑연화 카본 블랙 등의 비도전성의 카본 필러; 실리카, 실리케이트, 클레이, 규조토, 몬모릴로나이트, 탈크, 탄산칼슘, 규산칼슘, 황산바륨, 지방산 칼슘, 산화티타늄, 벵갈라, 질화붕소, 질화알루미늄, 산화마그네슘, 알루미나 등의 비도전성의 무기 산화물 필러; 폴리에틸렌, 내열 엔지니어링 플라스틱, PTFE를 기재로 하는 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌을 포함하여 이루어지는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 플루오로 중합체, 폴리이미드 등의 비도전성의 수지 필러 등을 들 수 있다. 배합량은 배합함에 따른 효과와, 도전성 필러 (b)의 도전성의 정도나 중량, 생성된 도전층의 탄성, 유연성 등을 고려하여 적절히 선정하면 된다.
본 발명의 도전성 보호층 형성용 페이스트에는, 가공 보조제 및 가교에 의해 경화되는 접착제(실란 커플링제, 에폭시, 페놀 수지계) 등을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한 더 사용하여도 좋다.
본 발명의 도전성 보호층 형성용 페이스트는 폴리테트라플루오로에틸렌과 도전성 필러 (b) 이외에, 용제를 더 포함하는 도전성 보호층 형성용 페이스트 (I)인 것이 바람직하다. 용제는, 통상 물, 유기 용제, 또는 물과 유기 용제와의 혼합 용제이다.
건조 공정의 단축, 저온화의 관점에서는, 용제는 물, 또는 물과 유기 용제와의 혼합 용제가 바람직하고, 물인 것이 보다 바람직하다.
카본의 분산성 향상의 관점에서는, 용제는 유기 용제, 또는 물과 유기 용제와의 혼합 용제가 바람직하고, 유기 용제인 것이 보다 바람직하다.
용제의 양은, 도장에 적절한 농도가 되는 양이면 된다.
유기 용제로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논, 디부틸 케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 아세트산부틸, 아세트산아밀, 프로피온산부틸, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 디글라임, 트리글라임 등의 에테르류 등의 극성 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매를 예시할 수 있다. 알코올류 등을 병용하여도 좋다.
본 발명의 도전성 보호층 형성용 페이스트는, 폴리테트라플루오로에틸렌 수성 분산체 (a)와 도전성 필러 (b)를 포함하는 도전성 보호층 형성용 페이스트 (II)인 것도 바람직한 형태 중 하나이다.
본 발명의 도전성 보호층 형성용 페이스트 (II)는, PTFE 수성 분산체 (a)에 도전성 필러 (b)를 첨가하여 제조된다. 따라서, 용제는 물이다. 단, 도포성을 향상시키는 점에서 유기 용제를 첨가하여도 좋다. 유기 용제로서는, 도전성 보호층 형성용 페이스트 (I)에서 예시한 것을 들 수 있다. 예를 들어 메틸에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논, 디부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 아세트산부틸, 아세트산아밀, 프로피온산부틸, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 디글라임, 트리글라임 등의 에테르류 등의 극성 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매를 예시할 수 있다. 알코올류 등도 병용하여도 좋다.
폴리테트라플루오로에틸렌 분산체 (a) 중의 폴리테트라플루오로에틸렌(고형분) 100질량부에 대하여 도전성 필러 (b)가 5 내지 1000질량부 포함되어 있는 것인 것이 바람직하다. 상한은 500질량부인 것이 보다 바람직하고, 300질량부인 것이 더욱 바람직하고, 200질량부인 것이 특히 바람직하고, 100질량부인 것이 가장 바람직하다.
(a) PTFE 수성 분산체
PTFE 수성 분산체 (a)로서는, 유화 중합에서 얻어진 PTFE 수성 분산체(디스퍼젼)가 바람직하다. 수성 분산체 중의 PTFE 입자는 1차 입자(평균 입경이 0.1 내지 0.5㎛)로서 분산되어 있는 것이 바람직하다.
PTFE 수성 분산체의 고형분(PTFE 입자) 농도로서는, 수성 분산체의 안정성이 양호하다는 점에서 1 내지 80질량％, 나아가 10 내지 70질량％ 정도가 바람직하다.
본 발명의 도전성 보호층 형성용 페이스트의 제조는, 통상의 혼합 방법에 의해 각 성분을 혼합하면 된다.
예를 들어, 본 발명의 도전성 보호층 형성용 페이스트는, PTFE 수성 분산체 (a)에 도전성 필러 (b)를 첨가하여 제조할 수 있다. 또한, 도포성을 향상시키는 점에서, PTFE 수생 분산액 (a)에 도전성 필러 (b)를 첨가하기 전 또는 후에 유기 용제를 첨가하여 제조하여도 좋다. 이 경우, 용제는 물 또는 물과 유기 용제와의 혼합 용제이다.
또한, PTFE 수성 분산체 (a)를 유기 용제에 전상(轉相)하여 오르가노졸로 하고, 그 후 도전성 필러 (b)를 첨가하여도 좋다. 이 경우, 용제는 유기 용제, 또는 물과 유기 용제와의 혼합 용제이다.
본 발명에 있어서의 도전성 보호층 (A)는, 본 발명의 도전성 보호층 형성용 페이스트를 집전체 (B)에 적용하여 형성되어, 집전 적층체를 구성한다.
본 발명의 도전성 보호층 형성용 페이스트로부터 형성되는 도전성 보호층 (A)는 집전체를 보호하기 위해 설치되는 것이며, 집전체와 전극 합제층 (C)와의 사이에 설치되는 층인 것이 바람직하다.
도전성 보호층 (A)에 있어서, PTFE와 도전성 필러 (b)의 배합 비율은 상기한 도전성 보호층 형성용 페이스트에서 설명한 비율이다. PTFE 및 도전성 필러 (b) 이외의 성분의 배합 비율도 상기한 도전성 보호층 형성용 페이스트와 동일하다.
도전성 보호층 (A)의 형성 방법은 종래 공지된 방법이어도 좋다. 예를 들어 롤러 코트법, 브러시 도포법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 그라비아 코트법, 코일 코트법, 커튼 플로우 코트법 등에 의해 집전체에 도포하고, 주위 온도에서 자연 건조시키거나 가열 건조시킴으로써 보호층을 형성한다.
이렇게 하여 얻어지는 도전성 보호층 (A)는 체적 저항률을 0.001 내지 50Ωㆍcm의 범위로 제어할 수 있으며, 필요에 따라 0.001 내지 10Ωㆍcm, 나아가 1Ωㆍcm 이하와 같은 고도전성의 보호층을 제공할 수 있다.
도전성 보호층 (A)의 두께는 0.5 내지 50㎛의 범위에서 적절히 선정하면 되고, 예를 들어 저항을 낮게 하는 관점에서 0.5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0㎛ 이상이고, 전극 제작의 면에서 50㎛ 이하, 나아가 10㎛ 이하가 바람직하다.
이어서 집전체 (B)에 대하여 설명한다.
본 발명은, 전해액 중의 리튬염에 의해 부식이 진행되는 재료에 대하여 특히 유효하다. 이러한 집전체 (B)를 구성하는 재료로서는, 예를 들어 알루미늄 또는 그의 합금, 스테인리스강, 니켈 또는 그의 합금, 티타늄 또는 그의 합금, 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면에 카본 또는 티타늄을 처리시킨 것이 사용된다. 이들 중에서도, 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 특히 보호되는 집전체 (B)로서 들 수 있다. 이들 재료는 표면을 산화하여 사용할 수도 있다. 또한, 표면 처리에 의해 집전체 (B) 표면에 요철을 형성함으로써 접착성이 높아지기 때문에 바람직하다. 집전체 (B)의 두께는, 통상 5 내지 30㎛의 범위이다.
본 발명의 집전 적층체는, 정극에 사용하여도 부극에 사용하여도 좋다. 특히, 집전체의 부식이 심한 정극에 사용할 때에 큰 효과가 발휘된다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 집전 적층체의 도전성 보호층 (A) 위에 전극 합제층 (C)가 설치되어 이루어지는 전극 적층체에 관한 것이기도 하다.
전극 합제층 (C)를 형성하는 전극 합제는 전극 활물질과 결착제를 포함하고, 더 나아가 다른 재료를 배합하여 제조된다. 본 발명에 있어서는 종래 공지된 정극 합제 및 부극 합제를 사용할 수 있지만, 특히 고전압 사양의 전극 합제인 경우에 유효하다.
정극 활물질로서는, 특히 고전압을 만들어 내는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물이 바람직하고, 예를 들어 화학식 (1): LiaMn2 -bM1 bO4(화학식 중 0.9≤a; 0≤b≤1.5; M1은 Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si 및 Ge를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속)로 표시되는 리튬ㆍ망간 스피넬 복합 산화물, 화학식 (2): LiNi1 - cM2 cO2(화학식 중 0≤c≤0.5; M2는 Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si 및 Ge를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속)로 표시되는 리튬ㆍ니켈 복합 산화물, 또는 화학식 (3): LiCo1 - dM3 dO2(화학식 중 0≤d≤0.5; M3은 Fe, Ni, Mn, Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si 및 Ge를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속)로 표시되는 리튬ㆍ 코발트 복합 산화물이 바람직하다.
그 중에서도 구체적으로는 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, 또는 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2가 에너지 밀도가 높고, 고출력의 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다는 점에서 바람직하다.
그 이외에, LiFePO4, LiNi0 .8Co0 .2O2, Li1 .2Fe0 .4Mn0 .4O2, LiNi0 .5Mn0 .5O2, LiV3O6 등의 정극 활물질이어도 좋다.
정극 활물질의 배합량은, 정극 합제의 50 내지 99질량％, 나아가 80 내지 99 질량％가 전지 용량이 높다는 점에서 바람직하다.
부극 활물질로서는 탄소 재료를 들 수 있으며, 리튬 이온을 삽입 가능한 금속 산화물이나 금속 질화물 등도 들 수 있다. 탄소 재료로서는 천연 흑연, 인조 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 메소카본 마이크로비드, 탄소 파이버, 활성탄, 피치 피복 흑연 등을 들 수 있고, 리튬 이온을 삽입 가능한 금속 산화물로서는, 주석이나 규소, 티타늄을 포함하는 금속 화합물, 예를 들어 산화주석, 산화규소, 티타늄산 리튬 등을 들 수 있고, 금속 질화물로서는 Li2 .6Co0 .4N 등을 들 수 있다.
부극 활물질의 배합량은 부극 합제의 50 내지 99질량％, 나아가 80 내지 99 질량％가 전지 용량이 높다는 점에서 바람직하다.
결착제로서는, 불소계 수지나 비불소계 수지, 고무 등을 들 수 있다.
불소계 수지로서는, PTFE 및 PVdF를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체가 바람직하다. PTFE는 테트라플루오로에틸렌의 단독 중합체여도 좋고, 헥사플루오로프로필렌(HFP)이나 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE) 등의 다른 단량체가 소량 공중합된 변성 PTFE여도 좋다.
비불소계 수지로서는, 폴리아크릴산 등을 들 수 있다. 또한, 고무로서는 에틸렌-프로필렌/디엔 공중합체 고무(EPDM)나 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR) 등도 들 수 있다.
결착제의 배합량은 전극 합제의 0.5 내지 15질량％, 나아가 0.5 내지 10질량％가 전지 용량이 높다는 점에서 바람직하다.
다른 성분으로서는, 전극 합제의 밀착성을 향상시키기 위해서나 활물질의 이용률 향상을 위한 TFE-HFP 공중합체 수지, ETFE, VdF계 공중합체 수지 등의 불소 수지; 유연성을 향상시키기 위한 불소 고무나 아크릴 고무; 내전압을 향상시키기 위한 아세트산셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 리튬 이차 전지의 전극의 제조에 사용하는 첨가제, 예를 들어 전극 제작에는 도전재, 증점제, 다른 중합체, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 도전재로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 도전성 카본 블랙; 그라파이트, 탄소 섬유 등의 탄소질 재료를 들 수 있다.
전극 합제층 (C)의 형성은, 이들 성분을 필요에 따라 적절한 용제를 사용하여 적절히 혼합하고, 균일한 혼합물로서 전극 합제 형성용 조성물을 제조하여, 집전 적층체의 도전성 보호층 (A) 위에 스핀 코트, 블레이드 코트, 롤 코트, 딥 코트 등의 방법으로 행할 수 있다.
건조 처리된 전극은, 통상 필요에 따라 압연 처리된 후, 절단 처리되고, 소정의 두께와 치수로 가공되어 리튬 이차 전지용 전극이 얻어진다. 압연 처리 및 절단 처리는 통상의 방법이어도 좋다.
본 발명의 전극 적층체는, 집전체가 PTFE를 결착제로 하는 보호층에서 전해액 중의 리튬염으로부터 보호되어 있기 때문에, 높은 작동 전압에서도 집전체의 부식을 억제할 수 있고, 사이클 특성 등의 전지 특성의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명은 비수 이차 전지, 특히 리튬 이차 전지에 관한 것이기도 하다. 본 발명의 리튬 이차 전지는 정극, 부극 및 비수 전해액을 구비하고 있고, 정극 및/또는 부극으로서 본 발명의 전극 적층체를 사용한 것이다.
또한, 본 발명의 전극 이외의 전극을 정극 또는 부극의 한쪽에 사용하는 경우, 이들 정극 또는 부극은 종래 공지된 전극을 사용할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 유연성의 과제가 큰 정극에 본 발명의 전극을 사용하는 것이 바람직하다.
비수 전해액도, 전해질염과 전해질염의 용해용의 유기 용매를 포함하는 전해액에서 리튬 이차 전지에 사용되는 비수 전해액이면 특별히 제한되지 않는다.
전해질로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2 등의 공지된 전해질염을 예시할 수 있으며, 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 탄화수소계 용매; HCF2CF2CH2OCF2CF2H, CF3COOCF3, CF3COOCH2CF3 등의 불소계 용매, 이들의 혼합 용매 등을 예시할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차 전지에는 세퍼레이터를 배치하여도 좋다. 세퍼레이터로서는 특별히 제한은 없으며, 미공성 폴리에틸렌 필름, 미공성 폴리프로필렌 필름, 미공성 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 미공성 폴리프로필렌/폴리에틸렌 2층 필름, 미공성 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 필름 등을 들 수 있다. 또한, Li 덴드라이트에 의해 일어나는 단락 등의 안전성 향상을 목적으로서 제조된 세퍼레이터 위에 아라미드 수지를 도포한 필름 또는 폴리아미드이미드 및 알루미나 필러를 포함하는 수지를 세퍼레이터 위에 도포한 필름 등도 들 수 있다(예를 들어 일본 특허 공개 제2007-299612호 공보, 일본 특허 공개 제2007-324073호 공보 참조).
본 발명의 리튬 이차 전지는, 하이브리드 자동차용이나 분산 전원용의 대형 리튬 이차 전지, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 소형 리튬 이차 전지 등으로서 유용하다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 전극을 사용한 전기 이중층 캐패시터에 관한 것이기도 하다. 전기 이중층 캐패시터의 기본 구조는, 전극으로서 본 발명의 전극을 사용하는 것 이외에는 종래의 것과 동일하다.
[실시예]
이어서 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 채용한 측정 방법, 평가 방법은 이하와 같다.
(막 두께 측정)
(주) 미쯔토요제의 퀵 매크로 MDQ-30M을 사용하여 측정한다.
(체적 저항률의 측정)
미쯔비시 가가꾸 어널리테크(주)제의 로레스타(Loresta)-GP를 사용하여, 4 단자법으로 체적 저항률을 측정한다.
(산화 전위 측정)
집전 적층체를 0.5×0.7cm의 크기로 절단하고, 니켈선을 저항 용접으로 용접하여 CV용의 전극을 제작한다. 또한, 측정용의 전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트(EC)/메틸에틸카르보네이트(MEC)(=30/70체적％)의 전해질염 용해용 용매에 전해질염으로서 LiPF6을 1.0몰/리터의 농도가 되도록 첨가한 전해액을 사용한다.
BAS사제의 볼타메트리용 밀폐 셀(VC-4)을 사용하여, 작용극에 상기에서 제작한 CV용의 전극을 배치하고, 대향 전극ㆍ참조극에 Li를 사용하여, 상기 전해액을 3ml 넣어 측정 셀을 제작한다. 제작한 셀을 포텐쇼 갈바노스탯(potentio galvanostat)(솔라트론사의 1287형)을 사용하여, 25℃(일정)에서 3V부터 5.3V까지 5mV/sec로 스캔하고, 전류 변화를 측정한다.
실시예 1
PTFE 수성 디스퍼젼(다이킨 고교(주)제 D210C) (a)를 고형분 농도 20질량％로 조정한 PTFE 수성 분산체 100g에, 도전성 필러 (b)로서의 아세틸렌 블랙(평균 입자 직경 35nm)을 50g, 증점제로서 아크릴계 수지(A10H)를 2g 넣어 도전성 보호층 형성용 페이스트를 제조하였다. 이어서, 이 페이스트를 정극 집전체(두께 15㎛의 알루미늄박) 위에 균일하게 도포하고, 편면에 도전성 불소 함유 수지층(두께 5㎛)을 형성하여, 열풍 건조기로 80℃에서 10분간 건조하였다. 또한, 반대(뒤)면에도 마찬가지로 하여 제조한 페이스트를 도포하여 건조한 후, 프레스를 행하고, 양면에 도전성 불소 함유 수지층(합계 두께: 10㎛)을 형성하여, 진공 건조기로 진공화한 후, 120℃에서 1시간 건조하여 도전성 보호층이 양면에 형성된 정극 집전 적층체를 제작하였다. 얻어진 정극 집전 적층체에 대하여 체적 저항률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 정극 집전 적층체에 대하여 산화 전위(CV)를 측정하였다. 결과를 도 1에 도시한다.
참고예
도전성 보호층이 형성되어 있지 않은 알루미늄박에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 산화 전위를 측정하였다. 결과를 도 1에 도시한다.
도 1의 결과로부터, 알루미늄박만의 참고예에서는 4.7V 부근에 큰 피크를 갖고, 이 단계에서 산화되어 있다고 생각되지만, 도전성 보호층을 형성한 실시예 1에서는 5.3V까지 큰 피크가 보이지 않는다. 이로부터, 도전성 보호층을 형성함으로써 알루미늄박이 산화되어 있지 않은 것을 알 수 있다.
실시예 2
PTFE 수성 디스퍼젼(다이킨 고교(주)제 D210C) (a)와 FEP 수성 디스퍼젼(다이킨 고교(주)제 ND110)을 고형분 비율(질량비)로 6/4으로 혼합하고, 이어서 고형분 농도 20질량％로 조정한 수성 분산체 100g을 제조하였다. 도전성 필러 (b)로서의 아세틸렌 블랙(평균 입자 직경 35nm)을 50g, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 1g 넣어 도전성 보호층 형성용 페이스트를 제조하였다. 이어서, 이 페이스트를 정극 집전체(두께 15㎛의 알루미늄박) 위에 균일하게 도포하고, 편면에 도전성 불소 함유 수지층(두께 5㎛)을 형성하여, 열풍 건조기로 80℃에서 10분간 건조하였다. 또한, 반대(뒤)면에도 마찬가지로 하여 제조한 페이스트를 도포하여 건조한 후, 프레스를 행하고, 양면에 도전성 불소 함유 수지층(합계 두께: 10㎛)을 형성하여, 진공 건조기로 진공화한 후, 250℃에서 10시간 건조하여, 도전성 보호층이 양면에 형성된 정극 집전 적층체를 제작하였다. 얻어진 정극 집전 적층체에 대하여 체적 저항률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
PTFE 수성 디스퍼젼(다이킨 고교(주)제 D210C) (a)와 FEP 수성 디스퍼젼(다이킨 고교(주)제 ND110)을 고형분 비율(질량비)로 6/4으로 혼합하고, 이어서 메틸이소부틸케톤(MIBK)에 전상하여, 고형분 농도 20질량％로 조정한 오르가노졸을 100g 제조하였다. 이것에 도전성 필러 (b)로서의 아세틸렌 블랙(평균 입자 직경 35nm)을 50g 넣어 도전성 보호층 형성용 페이스트를 제조하였다. 이어서, 이 페이스트를 정극 집전체(두께 15㎛의 알루미늄박) 위에 균일하게 도포하고, 편면에 도전성 불소 함유 수지층(두께 5㎛)을 형성하여, 열풍 건조기로 80℃에서 10분간 건조하였다. 또한, 반대(뒤)면에도 마찬가지로 하여 제조한 페이스트를 도포하여 건조한 후, 프레스를 행하고, 양면에 도전성 불소 함유 수지층(합계 두께: 10㎛)을 형성하여, 진공 건조기로 진공화한 후, 250℃에서 10시간 건조하여, 도전성 보호층이 양면에 형성된 정극 집전 적층체를 제작하였다. 얻어진 정극 집전 적층체에 대하여 체적 저항률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
실시예 2에 있어서, 아세틸렌 블랙 대신에 케첸 블랙을 사용한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 도전성 보호층 형성용 페이스트를 제조하고, 실시예 2와 마찬가지로 하여 정극 집전체(두께 15㎛의 알루미늄박)에 도포하여 건조하여, 도전성 보호층이 양면에 형성된 정극 집전 적층체를 제작하였다. 얻어진 정극 집전 적층체에 대하여 체적 저항률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
실시예 2에 있어서, 아세틸렌 블랙 대신에 기상법 탄소 섬유(평균 섬유 길이: 15㎛, 평균 섬유 직경: 150nm, 쇼와 덴꼬(주)제의 VGCF(등록 상표))를 사용한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 도전성 보호층 형성용 페이스트를 제조하고, 실시예 2와 마찬가지로 하여 정극 집전체(두께 15㎛의 알루미늄박)에 도포하여 건조하여, 도전성 보호층이 양면에 형성된 정극 집전 적층체를 제작하였다. 얻어진 정극 집전 적층체에 대하여 체적 저항률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
실시예 2에 있어서, 아세틸렌 블랙의 배합량을 150g으로 변경한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 도전성 보호층 형성용 페이스트를 제조하고, 실시예 2와 마찬가지로 하여 정극 집전체(두께 15㎛의 알루미늄박)에 도포하여 건조하여, 도전성 보호층이 양면에 형성된 정극 집전 적층체를 제작하였다. 얻어진 정극 집전 적층체에 대하여 체적 저항률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
실시예 2에 있어서, 아세틸렌 블랙의 배합량을 2.5g으로 변경한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 도전성 보호층 형성용 페이스트를 제조하고, 실시예 2와 마찬가지로 하여 정극 집전체(두께 15㎛의 알루미늄박)에 도포하여 건조하여, 도전성 보호층이 양면에 형성된 정극 집전 적층체를 제작하였다. 얻어진 정극 집전 적층체에 대하여 체적 저항률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
PTFE 수성 디스퍼젼(다이킨 고교(주)제 D210C) (a)와 P(TFE-VDF)〔TFE-VdF 공중합체〕 수성 디스퍼젼(다이킨 고교(주)제 VT470)을 고형분 비율(질량비)로 6/4으로 혼합하고, 이어서 메틸이소부틸케톤(MIBK)에 전상하여, 고형분 농도 20질량％로 조정한 오르가노졸을 100g 제조하였다. 이것에 도전성 필러 (b)로서의 아세틸렌 블랙(평균 입자 직경 35nm)을 50g 넣어 도전성 보호층 형성용 페이스트를 제조하였다. 이어서, 이 페이스트를 정극 집전체(두께 15㎛의 알루미늄박) 위에 균일하게 도포하고, 편면에 도전성 불소 함유 수지층(두께 5㎛)을 형성하여, 열풍 건조기로 80℃에서 10분간 건조하였다. 또한, 반대(뒤)면에도 마찬가지로 하여 제조한 페이스트를 도포하여 건조한 후, 프레스를 행하고, 양면에 도전성 불소 함유 수지층(합계 두께: 10㎛)을 형성하여, 진공 건조기로 진공화한 후, 250℃에서 10시간 건조하여, 도전성 보호층이 양면에 형성된 정극 집전 적층체를 제작하였다. 얻어진 정극 집전 적층체에 대하여 체적 저항률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
PTFE 수성 디스퍼젼(다이킨 고교(주)제 D210C) (a)와 P(TFE-VDF) 수성 디스퍼젼(다이킨 고교(주)제 VT470)을 고형분 비율(질량비)로 8/2로 혼합하고, 이어서 N-메틸피롤리돈(NMP)에 전상하여, 고형분 농도 20질량％로 조정한 오르가노졸을 100g 제조하였다. 이것에 도전성 필러 (b)로서의 아세틸렌 블랙(평균 입자 직경 35nm)을 50g 넣어 도전성 보호층 형성용 페이스트를 제조하였다. 이어서, 이 페이스트를 정극 집전체(두께 15㎛의 알루미늄박) 위에 균일하게 도포하고, 편면에 도전성 불소 함유 수지층(두께 5㎛)을 형성하여, 열풍 건조기로 80℃에서 10분간 건조하였다. 또한, 반대(뒤)면에도 마찬가지로 하여 제조한 페이스트를 도포하여 건조한 후, 프레스를 행하고, 양면에 도전성 불소 함유 수지층(합계 두께: 10㎛)을 형성하여, 진공 건조기로 진공화한 후, 250℃에서 10시간 건조하여, 도전성 보호층이 양면에 형성된 정극 집전 적층체를 제작하였다. 얻어진 정극 집전 적층체에 대하여 체적 저항률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 얻어진 적층 집전체의 도전성 보호층은 모두 50Ωㆍcm 이하의 고도전성 보호층이 되어 있다는 것을 알 수 있었다.
실시예 10
실시예 1에서 제작한 본 발명의 정극 집전 적층체 위에 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2와 카본 블랙과 폴리불화비닐리덴(구레하 가가꾸(주)제, 상품명 KF-1000)을 90/3/7(질량％ 비)로 혼합한 정극 활물질을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리상으로 한 정극 합제 슬러리를 균일하게 도포하고, 건조하여 정극 합제층(두께 50㎛)을 형성하고, 그 후 롤러 프레스기에 의해 압축 성형하여, 정극 적층체를 제조하였다.
얻어진 정극 적층체를 사용하여 다음의 요령으로 코인형 리튬 이차 전지를 제작하고, 방전 용량과 사이클 특성을 조사하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(코인형 전지의 제작)
정극 적층체를 펀칭기로 직경 1.6mm의 크기로 펀칭하여, 원 형상의 정극을 제작한다.
별도로, 인조 흑연 분말(히따찌 가세이(주)제, 상품명 MAG-D)에 증류수로 분산시킨 스티렌-부타디엔 고무를 고형분으로 6질량％가 되도록 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리상으로 한 것을 부극 집전체(두께 10㎛의 동박) 위에 균일하게 도포하고, 건조하여, 부극 합제층을 형성하고, 그 후 롤러 프레스기에 의해 압축 성형하고, 펀칭기로 직경 1.6mm의 크기로 펀칭하여 원 형상의 부극을 제작한다.
상기한 원 형상의 정극을 두께 20㎛의 미공성 폴리에틸렌 필름(세퍼레이터)을 개재하여 부극과 대향시키고, 전해액(EC/MEC=30/70체적％의 전해질염 용해용 용매에 LiPF6을 1.0몰/리터의 농도가 되도록 첨가한 전해액)을 주입하고, 전해액이 세퍼레이터 등에 충분히 침투한 후, 밀봉하고 예비 충전, 에이징을 행하여, 코인형의 리튬 이차 전지를 제작한다.
(전지 특성의 측정)
코인형 리튬 이차 전지에 대하여, 다음의 요령으로 방전 용량과 사이클 특성을 조사하였다.
(방전 용량)
충방전 전류를 C로 표시한 경우, 5mA를 1C로 하여 이하의 충방전 측정 조건으로 측정을 행한다. 평가는, 비교예 1의 방전 용량의 결과를 100으로 한 지수로 행한다.
충방전 조건
충전: 1.0C, 4.7V로 충전 전류가 1/10C가 될 때까지를 유지(CCㆍCV 충전)
방전: 1C 3.0Vcut(CC 방전)
(사이클 특성)
사이클 특성에 대해서는, 상기한 충방전 조건(1.0C, 4.7V로 충전 전류가 1/10C가 될 때까지 충전하고, 1C 상당의 전류로 3.0V까지 방전함)으로 행하는 충방전 사이클을 1 사이클로 하여, 최초의 5 사이클 후의 방전 용량과 100 사이클 후의 방전 용량을 측정한다. 사이클 특성은, 다음의 계산식으로 구해진 값을 사이클 유지율의 값으로 한다.
사이클 유지율(％)=100 사이클 방전 용량(mAh)/5 사이클 방전 용량(mAh)×100
실시예 11
실시예 2의 정극 집전체를 사용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여, 정극 적층체 및 코인형 리튬 이차 전지를 제조하고, 실시예 10과 마찬가지로 하여 전지 특성(방전 용량, 사이클 특성)을 조사하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 12
실시예 4의 정극 집전체를 사용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여, 정극 적층체 및 코인형 리튬 이차 전지를 제조하고, 실시예 10과 마찬가지로 하여 전지 특성(방전 용량, 사이클 특성)을 조사하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 13
실시예 5의 정극 집전체를 사용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여, 정극 적층체 및 코인형 리튬 이차 전지를 제조하고, 실시예 10과 마찬가지로 하여 전지 특성(방전 용량, 사이클 특성)을 조사하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 14
실시예 6의 정극 집전체를 사용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여, 정극 적층체 및 코인형 리튬 이차 전지를 제조하고, 실시예 10과 마찬가지로 하여 전지 특성(방전 용량, 사이클 특성)을 조사하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 15
실시예 7의 정극 집전체를 사용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여, 정극 적층체 및 코인형 리튬 이차 전지를 제조하고, 실시예 10과 마찬가지로 하여 전지 특성(방전 용량, 사이클 특성)을 조사하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
도전성 보호층을 형성하지 않은 알루미늄박을 사용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여 정극 적층체 및 코인형 리튬 이차 전지를 제조하고, 실시예 10과 마찬가지로 하여 전지 특성(방전 용량, 사이클 특성)을 조사하였다.
비교예 2
에틸렌카르보네이트/디메톡시에탄(50/50 체적％)의 혼합 용매에 1,2,4-트리아졸을 0.03molㆍdm-3을 용해한 용액을 제조하였다. 이어서, 그 용액 중에 비교예 1에서 제작한 정극 적층체를 침지시킨 후, 취출하고, 이 정극 적층체를 사용하여 실시예 10과 마찬가지로 하여 코인형 리튬 이차 전지를 제조하고, 실시예 10과 마찬가지로 하여 전지 특성(방전 용량, 사이클 특성)을 조사하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
알루미늄박 집전체의 양면에 저온 소성에 의해 두께가 10㎛인 폴리파라페닐렌제의 보호층을 형성하였다. 이 보호층을 형성시킨 알루미늄박 집전체 위에 실시예 10의 정극 합제 슬러리를 도포하고, 실시예 10과 마찬가지로 하여 코인형 리튬 이차 전지를 제조하여, 실시예 10과 마찬가지로 하여 전지 특성(방전 용량, 사이클 특성)을 조사하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2로부터, 실시예의 전지는 4.7V로 충방전시켜도 비교예와 동등 이상의 방전 용량이 얻어졌으며, 사이클 특성도 향상되었다는 것을 알 수 있었다. 이로부터, 알루미늄박에 본 발명의 도전성 보호층을 형성함으로써 집전체를 산화 열화로부터 보호할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 폴리테트라플루오로에틸렌과 도전성 필러 (b)를 포함하는 집전체 보호용의 도전성 보호층 형성용 페이스트.
  2. 제1항에 있어서, 용제를 더 포함하는 집전체 보호용의 도전성 보호층 형성용 페이스트.
  3. 제2항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리불화비닐리덴 및 테트라플루오로에틸렌-불화비닐리덴 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 더 포함하는 도전성 보호층 형성용 페이스트.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 도전성 필러 (b)가 입자상 필러, 섬유상 필러 또는 이들의 조합인 도전성 보호층 형성용 페이스트.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 필러 (b)가 도전성 카본 필러인 도전성 보호층 형성용 페이스트.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌 100질량부에 대하여 도전성 필러 (b)가 5 내지 1000질량부 포함되어 있는 도전성 보호층 형성용 페이스트.
  7. 제1항에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌 수성 분산체 (a)와 도전성 필러 (b)를 포함하는 집전체 보호용의 도전성 보호층 형성용 페이스트.
  8. 제7항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리불화비닐리덴 및 테트라플루오로에틸렌-불화비닐리덴 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 더 포함하는 도전성 보호층 형성용 페이스트.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 도전성 필러 (b)가 입자상 필러, 섬유상 필러 또는 이들의 조합인 도전성 보호층 형성용 페이스트.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 필러 (b)가 도전성 카본 필러인 도전성 보호층 형성용 페이스트.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 분산체 (a) 중의 폴리테트라플루오로에틸렌(고형분) 100질량부에 대하여 도전성 필러 (b)가 5 내지 1000질량부 포함되어 있는 도전성 보호층 형성용 페이스트.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 보호층 형성용 페이스트를 도포하여 얻어지는 도전성 보호층 (A)가 집전체 (B) 위에 설치되어 이루어지는 집전 적층체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 도전성 보호층 (A)의 체적 저항률이 0.001 내지 50Ωㆍcm인 집전 적층체.
  14. 제12항 또는 제13항에 기재된 집전 적층체의 도전성 보호층 (A) 위에 전극 합제층 (C)가 설치되어 이루어지는 전극 적층체.
  15. 정극, 부극 및 비수 전해액을 구비하고, 정극 및 부극 중 적어도 하나가 제14항에 기재된 전극 적층체인 리튬 이차 전지.
  16. 정극, 부극 및 비수 전해액을 구비하고, 정극 및 부극 중 적어도 하나가 제14항에 기재된 전극 적층체인 전기 이중층 캐패시터.
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