KR20120093887A - 이차 전지용 바인더 조성물, 그것을 사용한 이차 전지용 전극 합제, 및 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 바인더 조성물, 그것을 사용한 이차 전지용 전극 합제, 및 이차 전지 Download PDF

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Abstract

전지 활물질과 집전체의 밀착성이 우수하고, 고온에 있어서 전해액에 대한 전극의 팽윤이 작으며, 또한 실용 성능이 충분히 발휘되는 비수계 이차 전지용 바인더 조성물, 그것을 사용하여 얻어지는 비수계 이차 전지용 전극 합제, 비수계 이차 전지용 전극의 제조 방법, 및 비수계 이차 전지를 제공한다.
사불화에틸렌에 기초하는 반복 단위 및 프로필렌에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 공중합체로 이루어지는 바인더와, 용매 또는 분산매를 함유하는 비수계 이차 전지용 바인더 조성물로서, 그 함불소 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000 ? 300,000 인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 바인더 조성물, 그것을 사용하여 얻어지는 비수계 이차 전지용 전극 합제, 비수계 이차 전지용 전극의 제조 방법, 및 비수계 이차 전지.

Description

이차 전지용 바인더 조성물, 그것을 사용한 이차 전지용 전극 합제, 및 이차 전지{BINDER COMPOSITION FOR SECONDARY BATTERY, SECONDARY BATTERY ELECTRODE MIX COMPRISING SAME, AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물, 그것을 사용하여 얻어지는 비수계 이차 전지용 전극 합제, 비수계 이차 전지용 전극의 제조 방법, 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 전자 기기는 눈에 띄게 진전되어, 휴대용 전자 기기의 소형화, 경량화가 급속히 진행되고 있다. 그 때문에, 이들의 전원이 되는 전지도 소형화, 경량화를 할 수 있도록 고에너지 밀도가 요구되고 있다. 그 중에서도 비수계 이차 전지로서, 리튬 또는 리튬 합금을 부극 (負極) 에 사용하고, 전해액 함침 고체 전해질을 사용한 비수계 이차 전지, 탄소질 재료를 부극에 사용한 리튬 이온 이차 전지가 주목되고 있다.
전지용 바인더는 통상 바인더가 되는 폴리머를 물이나 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 바인더 조성물로서 사용된다. 이 바인더 조성물에 전지 활물질을 분산시켜, 집전체 표면에 도포하고, 용매를 휘발시킴으로써, 전극 표면에 전지 활물질을 고정시킨다. 바인더가 충분한 양의 전지 활물질을 전극에 고정시킬 수 없으면 초기 용량이 큰 전지가 얻어지지 않고, 또한 충방전을 반복하는 것 등에 의해, 전극으로부터 전지 활물질이 탈락하거나 하여, 전지의 용량은 저하된다.
바인더 조성물에는, 유기 용매계 바인더 조성물과 수계 바인더 조성물의 2 종류가 있고, 유기 용매계 바인더 조성물로는, 폴리불화비닐리덴을 N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매에 용해시킨 것이 널리 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나, 이 유기 용매계 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 전극을 도입한 전지에서 충방전을 반복하면, 전극에 고정된 전지 활물질이 탈락하기 쉽다는 문제가 있다. 또, 이 전극은 유연성이 부족하여, 전지의 제조 공정에 있어서, 권취 공정 등의 외력이 가해졌을 때에 전극 표면에 균열이 발생하기 쉽다는 문제가 있다.
한편, 수계 바인더 조성물로는, 계면 활성제를 사용한 유화 중합법에 의해 물을 분산매로 하여 제조된 스티렌?부타디엔 공중합 고무의 라텍스의 수분산액에, 증점제로서 카르복실메틸셀룰로오스 등을 첨가한 것이 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 이들은 고무계 폴리머 때문에, 폴리불화비닐리덴에 비해 유연성이 우수하지만, 폴리머의 내산화성이 부족하고, 특히 고온하에서의 충방전 내성이 충분하지 않다.
이들 문제를 해결하기 위해서, 고무상 함불소 공중합체로서, 불화비닐리덴, 육불화프로필렌 및 사불화에틸렌의 각각에 기초하는 반복 단위로 이루어지는 공중합체가 전극의 바인더 조성물용 폴리머로서 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조). 그러나, 이 함불소 공중합체는, 프로필렌카보네이트, 2-메틸테트라하이드로푸란, γ-부티로락톤 등을 용매로 하는 통상적인 비수계 전지의 전해액 중에서, 60 ? 80 ℃ 에서 크게 팽윤하는 경향이 있고, 방전시에 전지 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다.
일본 공개특허공보 평4-249860호 일본 공개특허공보 평4-342966호 일본 공개특허공보 평10-233217호
본 발명은, 전지 활물질과 집전체의 밀착성이 우수하고, 고온에 있어서 전해액에 대한 전극의 팽윤이 작으며, 또한 실용 성능이 충분히 발휘되는 비수계 이차 전지를 제조할 수 있는 비수계 이차 전지용 바인더 조성물, 그것을 사용하여 얻어지는 비수계 이차 전지용 전극 합제, 비수계 이차 전지용 전극, 및 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 사불화에틸렌에 기초하는 반복 단위 및 프로필렌에 기초하는 반복 단위를 가지며, 또한 분자량이 특정 범위인 함불소 공중합체로 이루어지는 바인더가, 그 바인더를 사용하여 제조한 전극 또는 전지가, 고온에 있어서도 전해액에 대한 전극의 팽윤이 작고, 또한 전극의 집전체 및 전지 활물질의 상호 결착성이 높고, 충방전 특성이 우수한 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
[1] 사불화에틸렌에 기초하는 반복 단위 및 프로필렌에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 공중합체로 이루어지는 바인더와 유기 용매를 함유하는 비수계 이차 전지용 바인더 조성물로서, 그 함불소 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000 ? 300,000 인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 바인더 조성물,
[2] 사불화에틸렌에 기초하는 반복 단위 및 프로필렌에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 공중합체로 이루어지는 바인더와 수성 분산매를 함유하는 비수계 이차 전지용 바인더 조성물로서, 그 함불소 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000 ? 300,000 인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 바인더 조성물,
[3] 상기 함불소 공중합체로 이루어지는 바인더가 수성 분산매에 유화 또는 분산되어 있는 [2] 에 기재된 비수계 이차 전지용 바인더 조성물,
[4] 상기 함불소 공중합체로 이루어지는 바인더가, 평균 입자경이 10 ? 500 ㎚ 의 입자인 [3] 에 기재된 비수계 이차 전지용 바인더 조성물,
[5] 상기 함불소 공중합체가, 사불화에틸렌에 기초하는 반복 단위와 프로필렌에 기초하는 반복 단위를 갖고, 불화비닐리덴에 기초하는 반복 단위를 갖지 않는 함불소 공중합체인 [2] ? [4] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 바인더 조성물,
[6] 상기 함불소 공중합체가, 사불화에틸렌에 기초하는 반복 단위 및 프로필렌에 기초하는 반복 단위만으로 이루어지는 함불소 공중합체인 [2] ? [5] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 바인더 조성물,
[7] 상기 비수계 이차 전지용 바인더 조성물이 추가로 알코올류를 함유하고, 그 알코올류의 함유량이, 바인더 조성물 100 질량부에 있어서 1 질량부 미만인 [2] ? [6] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 바인더 조성물,
[8] [1] ? [7] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 바인더 조성물과 전지 활물질을 함유하는 비수계 이차 전지용 전극 합제,
[9] [8] 에 기재된 비수계 이차 전지용 전극 합제를 집전체에 도포하여, 유기 용매 또는 수성 매체를 제거하는 비수계 이차 전지용 전극의 제조 방법,
[10] [9] 에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 비수계 이차 전지용 전극, 세퍼레이터 및 전해액을 가지고 이루어지는 비수계 이차 전지,
를 제공한다.
본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 비수계 이차 전지는, 고온에 있어서도 전해액에 대한 전극의 팽윤이 작고, 또한 전극의 집전체 및 전지 활물질의 상호 결착성이 높고, 충방전 특성이 우수하다.
본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물 (이하, 간단히 「바인더 조성물」이라고 하는 경우가 있다) 에 함유되는 함불소 공중합체는, 사불화에틸렌에 기초하는 반복 단위 및 프로필렌에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 공중합체 (이하, 간단히 「함불소 공중합체」라고 하는 경우가 있다) 이다. 본 발명에 있어서의 함불소 공중합체는, 사불화에틸렌에 기초하는 반복 단위 및 프로필렌에 기초하는 반복 단위와, 임의로 불화비닐리덴에 기초하는 반복 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 사불화에틸렌에 기초하는 반복 단위와 프로필렌에 기초하는 반복 단위를 갖고, 불화비닐리덴에 기초하는 반복 단위를 갖지 않는 공중합체이다.
또, 본 발명에 있어서의 함불소 공중합체는, 추가로 불화비닐리덴 이외의 함불소 단량체 또는 탄화수소계 단량체에 기초하는 반복 단위가 본 발명의 기능을 저해하지 않는 정도, 구체적으로는 10 몰％ 이하 함유되어 있어도 된다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 함불소 공중합체는, 사불화에틸렌에 기초하는 반복 단위와 프로필렌에 기초하는 반복 단위만으로 이루어지는 공중합체인 것이 가장 바람직하다.
불화비닐리덴 이외의 함불소 단량체로는, 육불화프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, (퍼플루오로부틸)에틸렌 등의 함불소 올레핀, 퍼플루오로프로필비닐에테르, 퍼플루오로메틸비닐에테르 등의 함불소 비닐에테르 등을 사용할 수 있다.
탄화수소계 단량체로는, 에틸렌, 1-부텐 등의 α-올레핀, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 하이드록시부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 아세트산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 함불소 공중합체의 조성은, 사불화에틸렌에 기초하는 반복 단위/프로필렌에 기초하는 반복 단위/불화비닐리덴에 기초하는 반복 단위의 비율이, 30 ? 85/15 ? 70/0 ? 50 (몰％) 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ? 70/20 ? 60/0 ? 40 (몰％) 이다.
불화비닐리덴에 기초하는 반복 단위는, 적은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 25 몰％ 이하가 바람직하고, 10 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 5 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 1 몰％ 이하가 특히 바람직하다. 불화비닐리덴에 기초하는 반복 단위는, 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
함불소 공중합체가, 불화비닐리덴에 기초하는 반복 단위를 함유하지 않는 경우의 함불소 공중합체의 바람직한 조성은, 사불화에틸렌에 기초하는 반복 단위/프로필렌에 기초하는 반복 단위의 비율이, 80/20 ? 30/70 (몰％) 인 것이 바람직하고, 70/30 ? 40/60 (몰％) 인 것이 보다 바람직하고, 60/40 ? 50/50 (몰％) 인 것이 가장 바람직하다.
이 조성비의 범위 내에서는, 고온에 있어서 전해액의 용매에 대한 팽윤이 작고, 집전체와 전극을 일체화시키는 경우에 전지 활물질과 바인더 조성물을 함유하는 전극 합제와 집전체의 밀착성이 좋다.
상기 함불소 공중합체를 전극의 바인더로서 사용할 때에는, 1 종의 공중합체를 사용해도 되고, 또한 반복 단위 조성이 상이한 2 종 이상의 공중합체를 조합하여 사용해도 된다. 또한 필요에 따라, 다른 고분자 화합물을 병용할 수도 있다.
상기 함불소 공중합체는 공지된 중합 방법에 의해 제조할 수 있고, 그 중에서도 라디칼 중합법이 바람직하다. 라디칼 중합법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 여러 가지의 라디칼 중합법이 사용되는데, 유기 또는 무기의 라디칼 중합 개시제, 광, 열, 전리 방사선 등에 의해 개시되는 것이 바람직하다. 중합의 형태로는 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등의 종래 공지된 중합 방법에 의해 제조할 수 있지만, 바람직하게는 유화 중합이다.
본 발명의 바인더 조성물에 있어서는, 함불소 공중합체의 분자량이 하기의 범위에 있음으로써, 고온에 있어서도 전해액에 대한 전극의 팽윤이 작고, 또한 전극의 집전체 및 전지 활물질의 상호 결착성이 높고, 충방전 특성이 우수하다는 등의 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다.
즉, 상기 함불소 공중합체의 중량 평균 분자량은, 10,000 ? 300,000 이고, 바람직하게는 20,000 ? 250,000 이고, 더욱 바람직하게는 20,000 ? 200,000 이고, 특히 바람직하게는 30,000 ? 190,000 이다.
중량 평균 분자량이 하한치보다 작으면 전해액에 팽윤되기 쉬워지고, 분자량이 상한치를 초과하면 결착성이 저하된다. 중량 평균 분자량은 공지된 방법, 예를 들어 연쇄 이동제의 첨가, 중합 온도, 중합 압력의 제어 등에 의해 조정할 수 있다.
본 발명의 바인더 조성물은, 유기 용매 또는 수성 분산매를 함유한다.
유기 용매로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 헥산, 옥탄, 톨루엔, 자일렌, 나프타, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, 아세틸피리딘, 시클로펜타논, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 메틸포름아미드, 메탄올, 에탄올 등이 예시된다. 이들 중에서도, N-메틸피롤리돈, 또는 아세트산부틸이 바람직하고, N-메틸피롤리돈이 보다 바람직하다. 유기 용매는, 1 종만으로 이루어지는 용매여도 되고, 2 종 이상의 용매의 혼합 용매여도 된다.
또, 바인더 조성물이 N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매를 함유하는 경우에는, 바인더 조성물의 점도가 크게 상승하는 경우가 있기 때문에, 함수율이 작은 것, 구체적으로는 1,000 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만의 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
수성 분산매로는, 물 단독, 또는 물과 물에 용해 가능한 유기 용매 (이하, 「수용성 유기 용매」라고 한다) 의 혼합물을 사용할 수 있다. 물에 용해 가능한 유기 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류；트리에틸아민, 아닐린 등의 아민류；N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등의 아미드류；메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알코올류, 또는 아미드류가 바람직하고, 알코올류가 보다 바람직하다.
또, 알코올류 중에서도, 메탄올, 이소프로판올, 또는 t-부탄올이 바람직하고, t-부탄올이 보다 바람직하다. 수성 분산매에 사용하는 수용성 유기 용매는 1 종만이어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
수성 분산매로는, 수용성 유기 용매의 함유량이 적을수록 바람직하고, 물과 수용성 유기 용매의 비율은, 물의 100 질량부에 있어서 수용성 유기 용매가, 0 질량부 초과 ? 10 질량부인 것이 바람직하고, 0 질량부 초과 ? 5 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0 질량부 초과 ? 1 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수성 매체를 물 단독 (수용성 유기 용매의 함유량이 0 질량부) 으로 하는 것이다.
또, 본 발명의 바인더 조성물이, 수성 분산매로서 물과 수용성 유기 용매를 함유하고, 함불소 중합체가 수성 분산매에 유화 또는 분산되어 있는 경우에는, 수용성 유기 용매의 함유량이 적을수록 바람직하고, 수용성 유기 용매를 전혀 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 수용성 유기 용매의 함유량은, 바인더 조성물 100 질량부에 있어서 바람직하게는 5 질량부 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 미만이고, 특히 바람직하게는 0.1 질량부 미만이다. 수용성 유기 용매가 바인더 조성물 100 질량부에 대하여 5 질량부를 초과하면, 바인더 조성물의 안정성이 저하되어, 전지 활물질 등과 전극 합제를 조제 중에 응집을 일으켜 버려, 결착성을 저하시키는 경우가 있다.
본 발명의 바인더 조성물은, 함불소 공중합체로 이루어지는 바인더와 유기 용매를 함유하는 바인더 조성물과, 함불소 공중합체로 이루어지는 바인더와 수성 매체를 함유하는 바인더 조성물 중 어느 것이어도 된다.
그러나, 유기 용매는 가연성인 경우가 많아, 취급에 주의를 요한다는 점에서, 바인더 조성물로는, 함불소 공중합체로 이루어지는 바인더와 수성 매체를 함유하는 바인더 조성물인 것이 바람직하다.
바인더 조성물에 함유되는 바인더의 비율은, 바인더 조성물 전체량에 있어서 5 ? 60 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ? 50 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 15 ? 35 질량％ 이다. 또, 바인더 조성물에 함유되는 함불소 공중합체의 비율은 바인더 조성물 전체량에 있어서, 95 ? 40 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 ? 50 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 85 ? 65 질량％ 이다. 바인더 조성물 전체량에 있어서의 함불소 공중합체의 비율이 낮으면 전극 합제로서의 점도가 낮아져, 집전체에 대한 도공성이 악화되고, 함불소 공중합체의 비율이 높으면 바인더 조성물의 분산 안정성이 저하된다.
본 발명의 바인더 조성물이, 함불소 공중합체로 이루어지는 바인더와 수성 매체를 함유하는 경우에는, 함불소 공중합체로 이루어지는 바인더는, 수성 매체에 유화 또는 분산되어 있는 것이 바람직하고, 나아가서는 입자 상태로 유화 또는 분산되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 라텍스 상태이다.
함불소 공중합체로 이루어지는 바인더가, 입자로서 유화 또는 분산되어 있는 경우, 함불소 공중합체는 평균 입자경은 10 ? 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ? 200 ㎚, 보다 더 바람직하게는 30 ? 150 ㎚, 더욱 바람직하게는 50 ? 150 ㎚ 이고, 특히 바람직하게는 50 ? 100 ㎚ 이다. 평균 입자경이 하한치보다 작으면, 전지 활물질 표면 전체를 조밀하게 덮기 때문에, 내부 저항이 증가하기 쉬워진다. 또, 평균 입자경이 상한치보다 크면, 바인더의 결착력이 저하되기 쉽다. 바인더 조성물 중의 바인더의 미립자의 평균 입자경은, 유화제의 종류, 양 등, 공지된 방법으로 조절할 수 있다. 또한, 바인더의 미립자의 평균 입자경은, 오오츠카 전자사 제조의 레이저 제타 전위계 ELS-8000 을 사용하여, 동적 광 산란법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 바인더 조성물의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 전술한 함불소 공중합체를 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등으로 제조하고, 중합 후의 함불소 공중합체가 유기 용매에 용해된 상태, 또는 수성 분산매에 분산된 상태의 조성물을 그대로 사용할 수 있다. 이 경우에는, 중합에 있어서의 용매 또는 분산매를, 상기 본 발명의 바인더 조성물을 구성하는 유기 용매 또는 수성 분산매와 동일하게 하는 것이 바람직하다.
바인더 조성물이 유기 용매를 함유하는 경우에는, 용액 중합으로 제조된, 함불소 공중합체의 용액을 그대로 사용할 수 있다. 또, 바인더 조성물이 수성 매체를 함유하는 경우에는, 유화 중합에 의해 제조된, 함불소 공중합체가 수성 매체에 분산된 조성물을 그대로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 바인더 조성물은, 중합에 의해 얻어진 함불소 공중합체를 정제하여 고체 상태로 하고, 그 고체를 다시 유기 용매에 용해 또는 수성 분산매에 분산시킨 조성물이어도 된다. 이 경우에 사용하는 유기 용매 또는 수성 분산매는, 전술한 본 발명의 바인더 조성물을 구성하는 유기 용매 또는 수성 분산매인 것이 바람직하다.
여기서 본 발명의 바인더 조성물에 있어서의, 함불소 공중합체를 유화 중합에 의해 제조하는 경우에 대하여 설명한다.
함불소 공중합체를 유화 중합으로 제조하는 경우에는, 제조에 사용되는 유화제나 분산제는, 통상적인 유화 중합법, 현탁 중합법 등에 사용되는 것이면 되고, 라텍스의 기계적 및 화학적 안정성이 우수한 점에서, 이온성 유화제가 바람직하고, 아니온성 유화제가 보다 바람직하다.
아니온성 유화제로는 공지된 것을 사용할 수 있지만, 구체예로는, 탄화수소계 유화제 (라우릴황산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨 등), 함불소알킬카르복실산염 (퍼플루오로옥탄산암모늄, 퍼플루오로헥산산암모늄 등), 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (Ⅰ) 이라고 기재한다) 등을 들 수 있다.
F(CF2)pO(CF(X)CF2O)qCF(X)COOA ???(Ⅰ).
단, X 는, 불소 원자 또는 탄소 원자수 1 ? 3 의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, A 는, 수소 원자, 알칼리 금속, 또는 NH4 를 나타내고, p 는, 1 ? 10 의 정수를 나타내고, q 는, 0 ? 3 의 정수를 나타낸다.
화합물 (Ⅰ) 로는, 하기의 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00001
유화제의 함유량은, 수성 매체의 100 질량부에 대하여, 0.01 ? 15 질량부가 바람직하고, 0.1 ? 10 질량부가 보다 바람직하다.
또, 중합 개시제는 통상적인 유화 중합에 사용되는 수용성의 라디칼 개시제를 사용할 수 있고, 일반적인 유화 중합과 동일하게 하여, 함불소 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 비수계 이차 전지용 전극 합제 (이하, 간단히 「전극 합제」라고 한다) 는, 본 발명의 바인더 조성물과 전지 활물질을 함유하여 이루어진다. 본 발명의 전극 합제는, 함유하는 전지 활물질의 종류에 따라, 정극 (正極) 에도 부극에도 적용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 활물질은 특별히 한정되지 않지만, 정극 활물질로는 MnO2, V2O5, V6O13 등의 금속 산화물, TiS2, MoS2, FeS 등의 금속 황화물, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 Co, Ni, Mn, Fe, Ti 등의 천이 금속을 함유하는 리튬 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 또, 부극 활물질로는 예를 들어 코크스, 그라파이트, 메소페이즈 피치 소구체, 페놀 수지, 폴리파라페닐렌 등의 고분자의 탄화물, 기상 생성 카본 파이버, 탄소 섬유 등의 탄소질 재료를 들 수 있다.
본 발명의 전극 합제에 있어서의 함불소 공중합체로 이루어지는 바인더와 전지 활물질의 비율은, 전지 활물질의 100 질량부에 대하여, 0.01 ? 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ? 8 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ? 5 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
전극 합제에 있어서의 바인더 조성물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바인더와 전지 활물질이 상기 비율이 되도록, 바인더 조성물의 함유량을 정하는 것이 바람직하다. 전극 합제에 있어서의 바인더 조성물의 함유량은, 전지 활물질 100 질량부에 대하여, 바인더 조성물이 0.1 ? 20 질량부인 것이 바람직하고, 1 ? 8 질량부인 것이 보다 바람직하다. 0.1 질량부보다 적으면 전극의 강도가 약해지거나, 또한 전극과 집전체의 밀착 강도가 약해진다. 20 질량부보다 많으면 전지의 현저한 내부 저항의 증대를 초래할 우려가 있다.
본 발명의 전극 합제는, 바인더 조성물과 전지 활물질을 함유하지만, 필요에 따라 도전재를 함유하고 있어도 되고, 유기 용매를 함유하는 바인더 조성물을 사용하는 경우에는 유기 용매, 수성 매체를 함유하는 바인더 조성물을 사용하는 경우에는 수성 매체를 함유하고 있어도 된다. 특히, 정극의 제조에 사용하는 전극 합제에 있어서는, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉이 향상되고, 활물질층 내의 전기 저항을 낮출 수 있고, 비수계 이차 전지의 방전 레이트 특성을 개선할 수 있기 때문에, 도전재를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 도전재로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 및 카본 나노튜브 등의 도전성 카본을 들 수 있다. 전극 합제에 있어서의 도전재의 함유량은, 전지 활물질 100 질량부에 대하여, 0.1 ? 30 질량부가 바람직하고, 1 ? 10 질량부가 보다 바람직하다. 전극 합제가 이 범위의 함유량으로 도전재를 함유하면, 소량의 도전재의 첨가에 의해 전기 저항의 저감 효과가 크게 양호하다.
유기 용매나 수성 매체는, 각 성분의 균일 혼합을 돕는 기능을 하거나, 전극 합제의 점도를 조정하거나 하기 위해서 적절히 첨가할 수 있다.
전극 합제는, 상기 외에 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 비수계 이차 전지용 전극의 제조 방법은, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극 합제를 집전체에 도포하여 유기 용매 또는 수성 매체를 제거하는 것이다. 또, 유기 용매 또는 분산 매체를 제거한 후에, 필요에 따라 프레스에 의해 원하는 두께로 성형하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이차 전지용 전극의 제조 방법은, 정극, 부극 어느 것에도 적용할 수 있다. 정극을 제조하는 경우에는, 전지 활물질로서 정극 활물질을 사용하고, 본 발명의 바인더 조성물과 필요에 따라 첨가되는 도전제를 함유하는 전극 합제를, 정극 집전체에 도포하고, 유기 용매 또는 수성 분산 매체를 제거하는 것이 바람직하다. 부극을 제조하는 경우에는, 부극 활물질과 바인더 조성물을 함유하는 부극 합제를 부극 집전체에 도포하고, 유기 용매 또는 수성 분산 매체를 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 이차 전지용 전극 합제를 집전체에 도포하는 방법으로는, 여러 가지의 도포 방법을 들 수 있고, 예를 들어, 독터 블레이드 등의 도포 용구에 의해 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 도포 온도는, 특별히 제한 없지만, 통상은 상온 부근의 온도가 바람직하다.
유기 용매 또는 수성 분산 매체의 제거는, 통상은 상온 또는 가열에 의한 건조에 의한 것이 바람직하다. 건조는, 여러 가지 건조기를 사용하여 실시할 수 있고, 예를 들어 가열식 진공 건조기 등을 들 수 있다. 건조 온도는, 특별히 제한은 없지만, 통상 실온 ? 150 ℃ 가 바람직하다.
프레스 방법으로는 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여 실시할 수 있다. 비수 이차 전지용 전극에 있어서의 비수계 이차 전지용 전극 합제의 도포층의 두께는, 건조 후의 두께로, 또한 추가로 프레스를 실시한 경우에는, 프레스 후의 두께로, 0.5 ? 2000 ㎛ 가 바람직하고, 1 ? 1000 ㎛ 가 보다 바람직하고, 10 ? 500 ㎛ 가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 집전체로는, 도전성 재료로 이루어지는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 스틸, 구리 등의 금속박, 금속 망상물, 금속 다공체 등을 들 수 있고, 정극 집전체로는, 알루미늄이 바람직하게, 부극 집전체로는 구리가 바람직하게 사용된다. 집전체의 두께는 1 ? 100 ㎛ 인 것이 바람직하다. 1 ㎛ 미만에서는 전지의 내구성이 불충분하고, 전지의 신뢰성이 낮아질 우려가 있다. 또, 100 ㎛ 를 초과하면 전지의 질량이 증가한다.
본 발명의 바인더 조성물을 적용하는 비수계 이차 전지는, 통상, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 비수계 전해액을 구비하고 있다. 본 발명의 비수계 이차 전지에 있어서는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 전극을, 정극, 부극 중 어느 것에 사용해도 되고, 양방에 사용해도 된다. 정극, 부극 중 어느 일방에 사용한 비수계 이차 전지에 있어서는, 대극 (對極) 으로서 리튬 금속이나, 리튬알루미늄 합금 등의 리튬 합금 등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 원통형, 시트형, 각형 등 어느 형상의 전지에도 사용할 수 있다. 그리고, 정극 및/또는 부극에 본 발명의 전극을 사용하고, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 비수계 전해액과 함께 케이스에 수용하여 이루어지는 비수계 이차 전지는, 고온에 있어서도 신뢰성이 높다.
세퍼레이터로는, 미(微)다공성의 고분자 필름이 사용되고, 그 재질로는, 나일론 수지, 폴리에스테르 수지, 셀룰로오스아세테이트 수지, 니트로셀룰로오스 수지, 폴리술폰 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 테트라플루오로에틸렌 수지, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 전극을 정극, 부극의 적어도 일방에 사용하는 비수계 이차 전지에 있어서는, 비수계 전해액이 사용된다. 비수계 전해액의 용매로는, 비프로톤성 유기 용매, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤, 디에톡시에탄 등을 들 수 있다. 또, 전해질로는, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF5, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi 등의 리튬염을 들 수 있다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 설명한다. 단, 이하에 나타내는 실시예는 본 발명의 예시로서, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예 중의 시험 및 평가는 이하의 방법으로 실시하였다.
(1) 중량 평균 분자량
함불소 공중합체의 중량 평균 분자량은, 하기 조건에서 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하였다.
GPC 장치：토소사 HLC-8220
칼럼：쇼와 전공사 제조 shodex KF-806M (2 개), shodex KF-802 (1 개)
검출기：RI 검출기 (시차 굴절계)
용매：테트라하이드로푸란
온도：40 ℃
유량：1.0 ㎖/min
농도：0.5 질량％
(2) 평균 입자경
바인더 조성물 중의 함불소 공중합체로 이루어지는 바인더의 미립자의 평균 입경은, 오오츠카 전자사 제조의 레이저 제타 전위계 ELS-8000 을 사용하여, 동적 광 산란법에 의해 측정하였다.
(3) 공중합 조성
함불소 공중합체를 중수소화테트라하이드로푸란에 용해시키고, 13C-NMR 을 측정하여 함불소 공중합체의 공중합 조성을 분석하였다.
(4) 밀착성 (박리 강도)
집전체 상에 전극 합제를 도포하여 제조한 전극을 폭 2 ㎝ × 길이 10 ㎝ 의 단책상 (短冊狀) 으로 자르고, 전극 합제의 도막면을 위로 하여 고정시켰다. 전극 합제의 도막면에 셀로판 테이프를 첩부 (貼付) 하고, 테이프를 10 ㎜/min 의 속도로 90 ℃ 방향으로 박리하였을 때의 강도 (N) 를 5 회 측정하고, 그 평균치를 박리 강도로 하였다. 이 값이 클수록 밀착성 (결착성) 이 우수한 것을 나타낸다.
(5) 내전해액성
내전해액성으로서, 비수계 전해액의 용매에 대한 전극의 팽윤성을 평가하였다. 100 ℃ 의 프로필렌카보네이트/에틸렌카보네이트 = 50/50 (체적％) 의 혼합액 중에 전극을 침지하고, 비수계 이차 전지용 전극 합제의 도막이 팽윤에 의해 금속박으로부터 박리될 때까지의 시간 (이하, 「박리 시간」이라고 한다) 을 측정하였다. 그 시간이 길수록 팽윤성이 작고, 내전해액성이 우수하다.
(6) 충방전 특성 (시험 온도：25 ℃)
모든 대극은, 리튬 금속박을 구리 네트에 누른 것을 사용하고, 다공질 폴리에틸렌 세퍼레이터 (25 ㎛) 를 개재하여, 전해액 1M LiPF6 의 에틸메틸카보네이트-에틸렌카보네이트 (체적비 3：1) 의 비수계 이차 전지를 제작하였다. 계속해서, 본 실시예의 전극이 정극인 경우에는 0.2 C 에 상당하는 정전류로 4.3 V (전압은 리튬에 대한 전압을 나타낸다) 까지 충전하고, 또한 충전 상한 전압에 있어서 전류치가 0.02 C 이 될 때까지 충전을 실시하고, 그러한 후에 0.2 C 에 상당하는 정전류로 3 V 까지 방전하는 사이클을 실시하였다. 또, 본 실시예의 전극이 부극인 경우에는 0.2 C 에 상당하는 정전류로 0.05 V 까지 방전하고, 또한 방전 하한 전압에 있어서 전류치가 0.02 C 이 될 때까지 방전을 실시하고, 그러한 후에 0.2 C 에 상당하는 정전류로 3.0 V 까지 충전하는 사이클을 실시하였다. 첫회의 방전 용량에 대하여 충방전 사이클 30 회째의 방전 용량을 용량 유지율로서 구하였다.
(제조예 1)
교반용 앵커 날개를 구비한 내용적 3200 ㎖ 의 스테인리스강제 내압 반응기의 내부를 탈기한 후, 그 반응기에, 1700 g 의 이온 교환수, 58 g 의 인산수소이나트륨 12 수화물, 1.0 g 의 수산화나트륨, 9 g 의 라우릴황산나트륨, 4.4 g 의 과황산암모늄을 첨가하였다. 또한, 200 g 의 이온 교환수에 0.4 g 의 에틸렌디아민사아세트산이나트륨염?2 수화물 (이하, EDTA 라고 기재한다) 및 0.3 g 의 황산제일철 7 수화물을 용해시킨 수용액을, 반응기에 첨가하였다. 이 때의 반응기 내의 수성 매체의 pH 는 9.5 였다.
이어서, 40 ℃ 에서, 사불화에틸렌 (이하, TFE 라고 기재한다)/프로필렌 (이하, P 라고 기재한다) = 88/12 (몰비) 의 단량체 혼합 가스를, 반응기의 내압이 2.50 ㎫G 가 되도록 압입하였다. 앵커 날개를 300 rpm 으로 회전시켜, 수산화나트륨으로 pH 를 10.0 으로 조정한 하이드록시메탄술핀산나트륨 2 수화물 (이하, 론갈리트라고 기재한다) 의 2.5 질량％ 수용액 (이하, 론갈리트 2.5 질량％ 수용액이라고 기재한다) 을 반응기에 첨가하고, 중합 반응을 개시시켰다. 이후, 론갈리트 2.5 질량％ 수용액을, 고압 펌프를 사용하여 연속적으로 반응기에 첨가하였다.
중합의 진행에 수반하여, 반응기 내의 압력이 저하되므로, 반응기의 내압이 2.49 ㎫G 로 강하한 시점에서, TFE/P = 56/44 (몰비) 의 단량체 혼합 가스를 자압 (自壓) 으로 압입하여, 반응기의 내압을 2.51 ㎫G 까지 승압시켰다. 이것을 반복하여, 반응기의 내압을 2.49 ? 2.51 ㎫G 로 유지하고, 중합 반응을 계속하였다. TFE/P 의 단량체 혼합 가스의 압입량의 총량이 900 g 이 된 시점에서, 론갈리트 2.5 질량％ 수용액의 첨가를 정지하고, 반응기의 내온을 10 ℃ 까지 냉각시키고, 중합 반응을 정지하여, 함불소 공중합체 A 를 함유하는 라텍스인 바인더 조성물을 얻었다. 론갈리트 2.5 질량％ 수용액의 첨가량은 63 g 이었다. 중합 시간은 8 시간이었다. 바인더 조성물 중의 고형분은 34 질량％ 이고, 함불소 공중합체로 이루어지는 바인더의 미립자의 평균 입자경은 120 ㎚ 였다. 함불소 공중합체 A 의 중량 평균 분자량은 18만이고, 공중합 조성은, TFE 에 기초하는 반복 단위/P 에 기초하는 반복 단위 = 56/44 (몰비) 였다.
(제조예 2)
교반용 앵커 날개를 구비한 내용적 3200 ㎖ 의 스테인리스강제 내압 반응기의 내부를 탈기한 후, 그 반응기에, 1700 g 의 이온 교환수, 58 g 의 인산수소이나트륨 12 수화물, 1.0 g 의 수산화나트륨, 9 g 의 라우릴황산나트륨, 4.4 g 의 과황산암모늄을 첨가하였다. 이 때의 반응기 내의 수성 매체의 pH 는 9.5 였다.
이어서, 75 ℃ 에서, TFE/P = 88/12 (몰비) 의 단량체 혼합 가스를, 반응기의 내압이 2.50 ㎫G 가 되도록 압입하였다. 앵커 날개를 300 rpm 으로 회전시켜, 중합 반응을 개시시켰다.
중합의 진행에 수반하여, 반응기 내의 압력이 저하되므로, 반응기의 내압이 2.49 ㎫G 로 강하한 시점에서, TFE/P = 56/44 (몰비) 의 단량체 혼합 가스를 자압으로 압입하여, 반응기의 내압을 2.51 ㎫G 까지 승압시켰다. 이것을 반복하여, 반응기의 내압을 2.49 ? 2.51 ㎫G 로 유지하고, 중합 반응을 계속하였다. TFE/P 의 단량체 혼합 가스의 압입량의 총량이 900 g 이 된 시점에서, 반응기의 내온을 10 ℃ 까지 냉각시키고, 중합 반응을 정지하여, 함불소 공중합체 B 를 함유하는 라텍스인 바인더 조성물을 얻었다. 중합 시간은 8 시간이었다. 바인더 조성물 중의 고형분은 34 질량％ 이고, 함불소 공중합체로 이루어지는 바인더의 미립자의 평균 입자경은 80 ㎚ 였다. 함불소 공중합체 B 의 중량 평균 분자량은 13만이고, 공중합 조성은, TFE 에 기초하는 반복 단위/P 에 기초하는 반복 단위 = 56/44 (몰비) 였다.
(제조예 3)
중합 중의 온도를 25 ℃ 로 한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 함불소 공중합체 C 를 함유하는 라텍스인 바인더 조성물을 얻었다. 론갈리트 2.5 질량％ 수용액의 첨가량은 58 g 이었다. 중합 시간은 9 시간이었다. 바인더 조성물 중의 고형분은 33 질량％ 이고, 함불소 공중합체로 이루어지는 바인더의 미립자의 평균 입자경은 150 ㎚ 였다. 함불소 공중합체 C 의 중량 평균 분자량은 28만이고, 공중합 조성은, TFE 에 기초하는 반복 단위/P 에 기초하는 반복 단위 = 56/44 (몰비) 였다.
(제조예 4)
반응기에 첨가하는 이온 교환수의 양을 1600 g 으로 하고, 또한 t-부탄올을 100 g 첨가한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 함불소 공중합체 D 를 함유하는 라텍스인 바인더 조성물을 얻었다. 론갈리트 2.5 질량％ 수용액의 첨가량은 56 g 이었다. 중합 시간은 8 시간이었다. 바인더 조성물 중의 고형분은 33 질량％ 이고, 함불소 공중합체로 이루어지는 바인더의 미립자의 평균 입자경은 180 ㎚ 였다. 함불소 공중합체 D 의 중량 평균 분자량은 20만이고, 공중합 조성은, TFE 에 기초하는 반복 단위/P 에 기초하는 반복 단위 = 56/44 (몰비) 였다. 또, 바인더 조성물 중의 t-부탄올은 3.5 질량％ 였다.
(제조예 5)
교반용 앵커 날개를 구비한 내용적 3200 ㎖ 의 스테인리스강제 내압 반응기의 내부를 탈기한 후, 그 반응기에, 1700 g 의 이온 교환수, 58 g 의 인산수소이나트륨 12 수화물, 1.0 g 의 수산화나트륨, 9 g 의 라우릴황산나트륨, 4.4 g 의 과황산암모늄을 첨가하였다. 또한, 200 g 의 이온 교환수에 0.4 g 의 EDTA 및 0.3 g 의 황산제일철 7 수화물을 용해시킨 수용액을, 반응기에 첨가하였다. 이 때의 반응기 내의 수성 매체의 pH 는 9.5 였다.
이어서, 25 ℃ 에서, TFE/P/불화비닐리덴 = 25/6/69 (몰비) 의 단량체 혼합 가스를, 반응기의 내압이 2.50 ㎫G 가 되도록 압입하였다. 앵커 날개를 300 rpm 으로 회전시켜, 수산화나트륨으로 pH 를 10.0 으로 조정한 론갈리트의 6.9 질량％ 수용액 (이하, 론갈리트 6.9 질량％ 수용액이라고 기재한다) 을 반응기에 첨가하고, 중합 반응을 개시시켰다. 이후, 론갈리트 6.9 질량％ 수용액을, 고압 펌프를 사용하여 연속적으로 반응기에 첨가하였다.
중합의 진행에 수반하여, 반응기 내의 압력이 저하되므로, 반응기의 내압이 2.49 ㎫G 로 강하한 시점에서, TFE/P/불화비닐리덴 = 39/26/35 (몰비) 의 단량체 혼합 가스를 자압으로 압입하여, 반응기의 내압을 2.51 ㎫G 까지 승압시켰다. 이것을 반복하여, 반응기의 내압을 2.49 ? 2.51 ㎫G 로 유지하고, 중합 반응을 계속하였다. TFE/P 의 단량체 혼합 가스의 압입량의 총량이 900 g 이 된 시점에서, 론갈리트 6.9 질량％ 수용액의 첨가를 정지하고, 반응기의 내온을 10 ℃ 까지 냉각시키고, 중합 반응을 정지하여, 함불소 공중합체 E 를 함유하는 라텍스인 바인더 조성물을 얻었다. 론갈리트 6.9 질량％ 수용액의 첨가량은 60 g 이었다. 중합 시간은 8 시간이었다. 바인더 조성물 중의 고형분은 34 질량％ 이고, 함불소 공중합체로 이루어지는 바인더의 미립자의 평균 입자경은 100 ㎚ 였다. 함불소 공중합체 E 의 중량 평균 분자량은 22만이고, 공중합 조성은, TFE 에 기초하는 반복 단위/P 에 기초하는 반복 단위/불화비닐리덴에 기초하는 반복 단위 = 39/26/35 (몰비) 였다.
(제조예 6)
제조예 5 에서 얻어진 불소 공중합체 E 를 함유하는 라텍스에 염화칼슘의 1.5 질량％ 수용액을 첨가하고, 함불소 공중합체 E 의 라텍스를 응집하고, 함불소 탄성 공중합체 E 를 석출, 여과하여, 회수하였다. 이어서, 함불소 탄성 공중합체 E 를 이온 교환수에 의해 세정하고, 100 ℃ 의 오븐에서 15 시간 건조시켜, 백색의 함불소 공중합체 E 를 얻었다. 이 함불소 공중합체 E 를 함수율 30 ppm 의 N-메틸피롤리돈 용액에 용해시켜, 함불소 공중합체 E 의 농도를 10 질량％ 로 한 N-메틸피롤리돈 용액을 조제하였다.
(제조예 7)
중합 중의 온도를 15 ℃ 로 한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 함불소 공중합체 F 를 함유하는 라텍스인 바인더 조성물을 얻었다. 론갈리트 2.5 질량％ 수용액의 첨가량은 50 g 이었다. 중합 시간은 12 시간이었다. 바인더 조성물 중의 고형분은 32 질량％ 이고, 함불소 공중합체로 이루어지는 바인더의 미립자의 평균 입자경은 200 ㎚ 였다. 함불소 공중합체 F 의 중량 평균 분자량은 33만이고, 공중합 조성은, TFE 에 기초하는 반복 단위/P 에 기초하는 반복 단위 = 56/44 (몰비) 였다.
[실시예 1]
카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 2 질량％ 수용액 10 질량부에, 평균 입자경 8 ㎛ 의 LiCoO2 의 95 질량부, 아세틸렌 블랙의 5 질량부를 혼합하고, 고형분 농도가 70 질량％ 가 되도록 물을 첨가하고 교반한 후, 제조예 1 에서 얻어진 함불소 공중합체 A 를 함유하는 바인더 조성물 5 질량부를 첨가하고 교반하여, 균일한 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 표면을 조면화한 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박 (집전체) 에, 독터 블레이드로 건조 후의 두께가 120 ㎛ 가 되도록 도포하고, 120 ℃ 의 진공 건조기에 넣어 건조시킨 후, 실온하에서 롤 프레스로 도포층이 110 ㎛ 가 되도록 압연하고, 이어서 1.5 ㎝ × 2.0 ㎝ 로 잘라내어, 정극 1 로 하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
제조예 1 에서 얻어진 함불소 공중합체 A 를 함유하는 바인더 조성물을 대신하여, 제조예 2 에서 얻어진 함불소 공중합체 B 를 함유하는 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 합제의 도막을 갖는 정극 2 를 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
제조예 1 에서 얻어진 함불소 공중합체 A 를 함유하는 바인더 조성물을 대신하여, 제조예 3 에서 얻어진 함불소 공중합체 C 를 함유하는 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 합제의 도막을 갖는 정극 3 을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
제조예 1 에서 얻어진 함불소 공중합체 A 를 함유하는 바인더 조성물을 대신하여, 제조예 4 에서 얻어진 함불소 공중합체 D 를 함유하는 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 합제의 도막을 갖는 정극 4 를 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5]
제조예 1 에서 얻어진 함불소 공중합체 A 를 함유하는 바인더 조성물을 대신하여, 제조예 5 에서 얻어진 함불소 공중합체 E 를 함유하는 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 합제의 도막을 갖는 정극 5 를 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 6]
평균 입자경 8 ㎛ 의 LiCoO2 의 95 질량부, 아세틸렌 블랙의 5 질량부를 예비 혼합한 것을 혼합물 6 으로 한다. 한편 제조예 6 에서 얻어진 함불소 공중합체 E 를 10 질량％ 함유하는 N-메틸피롤리돈 용액 20 질량부에 메틸셀로솔브의 10 질량부를 첨가하여 용액 6 을 조제하였다. 용액 6 에 혼합물 6 을 첨가하고, 교반 혼합하여 혼합물 6 의 분산액 6 을 얻었다. 그 분산액 6 을, 표면을 조면화한 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박 (집전체) 에, 독터 블레이드로 건조 후의 두께가 120 ㎛ 가 되도록 도포하고, 120 ℃ 의 진공 건조기에 넣어 건조시킨 후, 실온하에서 롤 프레스로 도포층이 110 ㎛ 가 되도록 압연하고, 이어서 1.5 ㎝ × 2.0 ㎝ 로 잘라내어, 정극 6 으로 하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1 에서 얻어진 함불소 공중합체 A 를 함유하는 바인더 조성물을 대신하여, 제조예 7 에서 얻어진 함불소 공중합체 F 를 함유하는 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 합제의 도막을 갖는 정극 7 을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 7]
카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 2 질량％ 수용액 10 질량부에, 평균 입자경 10 ㎛ 의 니들 코크스의 95 질량부를 혼합하고, 고형분 농도가 60 질량％ 가 되도록 물을 첨가하여 교반하고, 또한 제조예 1 에서 얻어진 함불소 공중합체 A 를 함유하는 바인더 조성물 5 질량부를 첨가하고 교반하여 균일한 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 표면을 조면화한 두께 15 ㎛ 의 동박 (집전체) 에, 독터 블레이드로 건조 후의 두께가 120 ㎛ 가 되도록 도포하고, 120 ℃ 의 진공 건조기에 넣어 건조시킨 후, 실온하에서 롤 프레스로 도포층이 110 ㎛ 가 되도록 압연하고, 이어서 1.5 ㎝ × 2.0 ㎝ 로 잘라내어, 부극 1 로 하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 8]
제조예 1 에서 얻어진 함불소 공중합체 A 를 함유하는 바인더 조성물을 대신하여, 제조예 2 에서 얻어진 함불소 공중합체 B 를 함유하는 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 전극 합제의 도막을 갖는 부극 2 를 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
제조예 1 에서 얻어진 함불소 공중합체 A 를 함유하는 바인더 조성물을 대신하여, 제조예 7 에서 얻어진 함불소 공중합체 F 를 함유하는 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 전극 합제의 도막을 갖는 부극 3 을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00002
[실시예 9]
실시예 1 에서 제작한 정극 1 을 사용하고, 부극에 리튬 금속박을 구리 네트에 누른 것을 사용하고, 다공질 폴리에틸렌 세퍼레이터 (25 ㎛) 를 개재하여, 전해액 1M LiPF6 의 에틸메틸카보네이트-에틸렌카보네이트 (체적비 3：1) 의 비수계 이차 전지를 제작하였다. 계속해서, 온도 25 ℃ 에 있어서, 0.2 C 에 상당하는 정전류로 4.5 V (전압은 리튬에 대한 전압을 나타낸다) 까지 충전하고, 또한 충전 상한 전압에 있어서 전류치가 0.02 C 이 될 때까지 충전을 실시하고, 그러한 후에 0.2 C 에 상당하는 정전류로 3 V 까지 방전하는 사이클을 실시하였다. 첫회의 방전 용량에 대하여 충방전 사이클 30 회째의 방전 용량을 용량 유지율로서 구하였다. 그 결과, 용량 유지율은 92 ％ 였다.
[비교예 3]
비교예 1 에서 제작한 정극 7 을 사용하고, 실시예 9 와 동일하게 하여, 용량 유지율을 구하였다. 그 결과, 용량 유지율은 70 ％ 였다.
본 발명의 바인더 조성물을 사용한 정극 1 은, 4.5 V 로의 높은 충전 전압에 의한 충방전에 있어서도, 높은 용량 유지율을 갖고 있음을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 바인더 조성물은, 비수계 이차 전지용 전극 합제, 비수계 이차 전지용 전극, 및 비수계 이차 전지의 제조에 사용할 수 있다.
한편, 2009년 11월 6일에 출원된 일본 특허 출원 2009-255030호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (10)

  1. 사불화에틸렌에 기초하는 반복 단위 및 프로필렌에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 공중합체로 이루어지는 바인더와 유기 용매를 함유하는 비수계 이차 전지용 바인더 조성물로서, 상기 함불소 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000 ? 300,000 인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 바인더 조성물.
  2. 사불화에틸렌에 기초하는 반복 단위 및 프로필렌에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 공중합체로 이루어지는 바인더와 수성 분산매를 함유하는 비수계 이차 전지용 바인더 조성물로서, 상기 함불소 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000 ? 300,000 인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 바인더 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체로 이루어지는 바인더가 수성 분산매에 유화 또는 분산되어 있는, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체로 이루어지는 바인더가, 평균 입자경이 10 ? 500 ㎚ 의 입자인, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체가, 사불화에틸렌에 기초하는 반복 단위와 프로필렌에 기초하는 반복 단위를 갖고, 불화비닐리덴에 기초하는 반복 단위를 갖지 않는 함불소 공중합체인, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 공중합체가, 사불화에틸렌에 기초하는 반복 단위 및 프로필렌에 기초하는 반복 단위만으로 이루어지는 함불소 공중합체인, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 이차 전지용 바인더 조성물이 추가로 알코올류를 함유하고, 상기 알코올류의 함유량이, 바인더 조성물 100 질량부에 있어서 1 질량부 미만인, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지용 바인더 조성물과 전지 활물질을 함유하는, 비수계 이차 전지용 전극 합제.
  9. 제 8 항에 기재된 비수계 이차 전지용 전극 합제를 집전체에 도포하여, 유기 용매 또는 수성 매체를 제거하는, 비수계 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 비수계 이차 전지용 전극, 세퍼레이터 및 전해액을 가지고 이루어지는, 비수계 이차 전지.
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