TWI511363B - An adhesive composition for a secondary battery, an electrode mixture for a secondary battery using the same, and a secondary battery - Google Patents

An adhesive composition for a secondary battery, an electrode mixture for a secondary battery using the same, and a secondary battery Download PDF

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Description

二次電池用黏著劑組成物、使用該組成物之二次電池用電極混合劑、以及二次電池 發明領域
本發明係有關於一種非水系二次電池用黏著劑組成物、使用該組成物而得到之非水系二次電池用電極混合劑、非水系二次電池用電極的製造方法以及非水系二次電池。
 發明背景
近年來，電子機器的進展顯著，攜帶用電子機器的小型化、輕量化係急速地進行。因此，當作其等之電源的電池亦被要求高能量密度使其能夠小型化、輕量化。其中，作為非水系二次電池，將鋰或鋰合金使用於負極且使用浸漬電解液的固體電解質之非水系二次電池、將碳質材料使用於負極之鋰離子二次電池係受到注目。
通常，電池用黏著劑係以使當作黏著劑的聚合物溶解或分散於水或有機溶劑而成之黏著劑組成物的形式被使用。藉由使電池活性物質分散在該黏著劑組成物而塗布在集電體表面，並使溶劑揮發來將電池活性物質固定於電極表面。當黏著劑無法將充分量的電池活性物質固定於電極時，會無法得到初期容量大的電池，又，由於重複充放電等，電池活性物質會從電極脫落等，致使電池的容量低落。
黏著劑組成物係有包括有機溶劑系黏著劑組成物及水系黏著劑組成物之二種類，作為有機溶劑系黏著劑組成物，將聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)溶解於N-甲基吡咯啶酮等的有機溶劑而成者係被廣泛地使用(例如，參照專利文獻1)。但是將組入有使用該有機溶劑系黏著劑組成物而得到的電極之電池而重複充放電時，會有被固定在電池的電池活性物質容易脫落之問題。又，該電極係缺乏柔軟性，於電池的製造製程中在卷取製程等施加外力時，會有在電極表面容易產生裂紋之問題。
另一方面，作為水系黏著劑組成物，係在藉由使用界面活性劑的乳化聚合法且將水當作分散介質而製造的苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠的乳膠之水分散液中，添加羧基甲基纖維素等作為增黏劑而成者(例如，參照專利文獻2)。相較於聚偏二氟乙烯，因為該等係橡膠系聚合物，所以柔軟性優良，但是聚合物缺乏耐氧化性，特別是在高溫下之充放電耐性係不充分。
為了解決該等問題，作為橡膠狀含氟共聚物，有提案揭示將非別以偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)、六氟丙烯及四氟乙烯為主的重複單位所構成之共聚物作為電極的黏著劑組成物(例如，參照專利文獻3)。但是，該含氟共聚物在將碳酸丙烯酯、2-甲基四氫呋喃、γ-丁內酯等設作溶劑之通常的非水系電池的電解液中，於60～80℃有強烈的膨脹傾向，會造成放電時電池容量低落之情形。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平4-249860號公報
專利文獻2：日本專利特開平4-342966號公報
專利文獻3：日本專利特開平10-233217號公報
本發明係以提供一種非水系二次電池用黏著劑組成物、使用該組成物而得到之非水系二次電池用電極混合劑、非水系二次電池用電極以及非水系二次電池作為目的，該非水系二次電池用黏著劑組成物能夠製造電池活性物質與集電體的黏附性優良，在高溫對電解液之電極膨脹小，而且實用性能能夠充分發揮之非水系二次電池。
本發明者等發現由具有以四氟乙烯為主的重複單位及以丙烯為主的重複單位且分子量為特定範圍之含氟共聚物所構成之黏著劑，使用該黏著劑所製造的電極或電池係即便在高溫，對電解液的膨脹小且電極的集電體與電池活性物質之相互的黏合性高，充放電特性優良，而完成了本發明。
亦即，本發明係
[1]　一種非水系二次電池用黏著劑組成物，其係含有由具有以四氟乙烯為主的重複單位及以丙烯為主的重複單位的含氟共聚物所構成之黏著劑及有機溶劑之非水系二次電池用黏著劑組成物，其特徵為該含氟共聚物的重量平均分子量為10,000～300,000。
[2]　一種非水系二次電池用黏著劑組成物，其係含有由具有以四氟乙烯為主的重複單位及以丙烯為主的重複單位的含氟共聚物所構成之黏著劑及水性分散介質之非水系二次電池用黏著劑組成物，其特徵為該含氟共聚物的重量平均分子量為10,000～300,000。
[3]　如[2]之非水系二次電池用黏著劑組成物，其中由前述含氟共聚物所構成的黏著劑係乳化或分散於水性分散介質中。
[4]　如[3]之非水系二次電池用黏著劑組成物，其中前述由含氟共聚物所構成的黏著劑係平均粒徑為10～500nm的粒子。
[5]　如[2]至[4]項中任一項之非水系二次電池用黏著劑組成物，其中前述含氟共聚物係具有以四氟乙烯為主的重複單位及以丙烯為主的重複單位，而不具有以偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)為主的重複單位之含氟共聚物。
[6]　如[2]至[5]項中任一項之非水系二次電池用黏著劑組成物，其中前述含氟共聚物係僅由以四氟乙烯為主的重複單位及以丙烯為主的重複單位所構成之含氟共聚物。
[7]　如[2]至[6]項中任一項之非水系二次電池用黏著劑組成物，其中前述非水系二次電池用黏著劑組成物係更含有醇類，且該醇類的含量係在100質量份黏著劑組成物為小於1質量份。
[8]　一種非水系二次電池用電極混合劑，其含有如[1]至[7]項中任一項之非水系二次電池用黏著劑組成物及電池活性物質。
[9]　一種非水系二次電池用電極之製造方法，係將如[8]之非水系二次電池用電極混合劑塗布在集電體上並除去有機溶劑或水性介質。
[10]一種非水系二次電池，其係具有依照如[9]之製造方法所得到的非水系二次電池用電極、隔板及電解液而成者。
使用本發明的二次電池用黏著劑組成物而得到的非水系二次電池，係即便在高溫，對電解液的膨脹小且電極的集電體與電池活性物質之相互的黏合性高，且充放電特性優良。
 用以實施發明之形態
在本發明的非水系二次電池用黏著劑組成物(以下，有簡稱為「黏著劑組成物」之情形)所含有的含氟共聚物，係具有以四氟乙烯為主的重複單位及以丙烯為主的重複單位之含氟共聚物(以下，有簡稱為「含氟共聚物」之情形)。在本發明之含氟共聚物雖以具有以四氟乙烯為主的重複單位及以丙烯為主的重複單位，及隨意地以偏二氟乙烯為主的重複單位之共聚物為佳，但以具有以四氟乙烯為主的重複單位及以丙烯為主的重複單位，而不具有以偏二氟乙烯為主的重複單位之共聚物為更佳。
又，在本發明之含氟共聚物，在不損害本發明的功能之程度下，亦可進而含有具體上為10莫耳%以下之以偏二氟乙烯之外的含氟單體或烴系單體為主之重複單位。但是，在本發明，含氟共聚物係以僅由以四氟乙烯為主的重複單位及以丙烯為主的重複單位所構成之共聚物為最佳。
作為偏二氟乙烯以外的含氟單體，能夠使用六氟丙烯、一氯三氟乙烯、(全氟丁基)乙烯等的含氟烯烴、全氟丙基乙烯醚、全氟甲基乙烯醚等的含氟乙烯醚等。
作為烴系單體，可舉出乙烯、1-丁烯等的α-烯烴、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、羥基丁基乙烯醚等的乙烯醚類、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等的乙烯酯類等。
在本發明所使用之含氟共聚物的組成，係以以四氟乙烯為主的重複單位/以丙烯為主的重複單位/以偏二氟乙烯為主的重複單位之比例為30～85/15～70/0～50(莫耳%)的範圍為佳，以30～70/20～60/0～40(莫耳%)為更佳。
以偏二氟乙烯為主的重複單位係以較少為佳。具體上，係以25莫耳%以下為佳，以10莫耳%以下為較佳，以5莫耳%以下為更佳，以1莫耳%以下為特佳。以偏二氟乙烯為主的重複單位係以不含為最佳。
含氟共聚物不含有以偏二氟乙烯為主的重複單位時之含氟共聚物的較佳組成，係以四氟乙烯為主的重複單位/以丙烯為主的重複單位的比例以80/20～30/70(莫耳%)為佳，以70/30～40/60(莫耳%)為更佳，以60/40～50/50(莫耳%)為最佳。
在該組成比的範圍內時，在高溫對電解液的溶劑之膨脹小，且使集電體與電極整體化時，含有電池活性物質及黏著劑組成物之電極混合劑與集電體之黏附性良好。
將前述含氟共聚物使用作為電極的黏著劑時，可使用1種共聚物，又，亦可將2種以上之不同重複單位組成的共聚物組合而使用。而且，亦可按照必要並用其他高分子化合物。
前述含氟共聚物能夠藉由眾所周知的聚合方法來製造，其中以自由基共聚合法為佳。自由基聚合法係沒有特別限定，能夠使用各種的自由基聚合法，但以藉由有機或無機的自由基聚合起始劑、光、熱、電離放射線等來起始者為佳。作為聚合的形態，能夠使用塊狀聚合、懸浮聚合、乳化聚合、溶液聚合等先前眾所周知的聚合方法來製造，但以乳化聚合為佳。
在本發明的黏著劑組成物，藉由含氟共聚物的分子量為下述範圍，即便在高溫對電解液之電極膨脹小，又，能夠達成電極的集電體與電池活性物質之相互的黏合性高，且充放電特性優良等本發明的效果。
亦即，前述含氟共聚物的重量平均分子量係10,000～300,000，以20,000～250,000為佳，以20,000～200,000為更佳，以30,000～190,000為特佳。
當重量平均分子量比下限值小時，在電解液容易膨脹，當分子量大於上限值時，黏合性會降低。重量平均分子量能夠藉由眾所周知的方法例如添加鏈轉移劑、控制聚合溫度、聚合壓力等來調整。
本發明的黏著劑組成物係含有有機溶劑或水性分散介質。
作為有機溶劑，可例示乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、己烷、辛烷、甲苯、二甲苯、石油腦、乙腈、N-甲基吡咯啶酮、乙醯基吡啶、環戊酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、甲基甲醯胺、甲醇、乙醇等。該等之中，以N-甲基吡咯啶酮、或乙酸丁酯為佳，以N-甲基吡咯啶酮為更佳。有機溶劑可以是只由1種所構成的溶劑，亦可以是2種以上的溶劑之混合溶劑。
又，當黏著劑組成物含有N-甲基吡咯啶酮等的有機溶劑時，因為黏著劑組成物的黏度會有大幅度地上升的情形，以使用含水率小者、具體上係小於1,000ppm、更佳是小於100ppm的有機溶劑為佳。
作為水性分散介質，能夠單獨使用水，或是使用水與能夠溶解於水的有機溶劑(以下稱為「水溶性有機溶劑」)之混合物。作為能夠溶解於水的有機溶劑，可舉出丙酮、甲基乙基酮等的酮類；三乙胺、苯胺等的胺類；N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺等的醯胺類；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇等的醇類等。該等之中，以醇類或醯胺類為佳，且以醇類為更佳。
又，醇類中，以甲醇、異丙醇或第三丁醇為佳，且以第三丁醇為更佳。在水性分散介質所使用的水溶性有機溶劑係可以是只有1種，亦可組合2種以上而使用。
作為水性分散介質，水溶性有機溶劑的含量係以較少為佳，水與水溶性有機溶劑的比例係在100質量份的水中，水溶性有機溶劑以大於0質量份～10質量份為佳，以大於0質量份～5質量份為較佳，以大於0質量份～1質量份以下為更佳。最佳是將水性分散介質設為水單獨(水溶性有機溶劑的含量為0質量份)。
又，當本發明的黏著劑組成物係含有作為水性分散介質之水及水溶性有機溶劑，且含氟共聚物係乳化或分散於水性分散介質時，水溶性有機溶劑的含量係越少越佳，以完全不含有水溶性有機溶劑為特佳。水溶性有機溶劑的含量係在100質量份黏著劑組成物中，以小於5質量份為佳，以小於1質量份為較佳，以小於0.5質量份為更佳，以小於0.1質量份為特佳。在水溶性有機溶劑相對於100質量份黏著劑組成物為大於5質量份時，黏著劑組成物的安定性低落，且在調製中，會有電池活性物質與電極混合劑產生凝集，而使黏合性低落之情形。
本發明的黏著劑組成物可以是含有由含氟共聚物所構成的黏著劑及有機溶劑之黏著劑組成物，及含有由含氟共聚物所構成的黏著劑及水性介質之黏著劑組成物之任一者。
但是因為有機溶劑多半係可燃性，在處理上必須注意，所以作為黏著劑組成物係以含有由含氟共聚物所構成的黏著劑及水性介質之黏著劑組成物為佳。
在黏著劑組成物所含有的黏著劑比率係在黏著劑組成物全體量中，以5～60質量%為佳，以10～50質量%為較佳，以15～35質量%為更佳。又，在黏著劑組成物所含有的含氟共聚物之比率，係在黏著劑組成物全體量中，以95～40質量%為佳，以90～50質量%為較佳，以85～65質量%為更佳。在黏著劑組成物全體量中所含有的含氟共聚物之比率低時，作為電極混合劑的黏度會變低，而對集電體的塗布性會變差，當含氟共聚物的比率高時，黏著劑組成物的分散安定性低落。
本發明的黏著劑組成物係含有由含氟共聚物所構成的黏著劑及水性介質時，由含氟共聚物所構成的黏著劑係以乳化或分散於水性介質為佳，而且以粒子狀態乳化或分散者為更佳。以乳液狀態為特佳。
當由含氟共聚物所構成的黏著劑係以粒子的形式乳化或分散時，含氟共聚物係以平均粒徑為10～500nm為佳，以20～200nm為較佳，以30～150nm為又較佳，以50～150nm為更佳，以50～100nm為特佳。當平均粒徑小於下限值時，因為將電池活性物質表面全體緊密地覆蓋，故內部電阻容易增加。又，當平均粒徑係大於上限值時，黏著劑的黏合力容易低落。黏著劑組成物中的黏著劑的微粒子之平均粒徑能夠藉由乳化劑的種類、量等眾所周知的方法來調節。又，黏著劑的微粒子之平均粒徑能夠使用大塚電子公司製LASER ZETA電位計ELS-8000並藉由動態光散射法測定。
本發明的黏著劑組成物之製造方法雖沒有特別限定，但能夠使用懸浮聚合、乳化聚合、溶液聚合等來製造前述的含氟共聚物，並將聚合後的含氟共聚物溶解於有機溶劑後的狀態、或是分散於水性分散介質的狀態之組成物直接使用。此時，以將在聚合中之溶劑或分散介質設為與構成前述本發明的黏著劑組成物之有機溶劑或水性分散介質相同為佳。
黏著劑組成物係含有有機溶劑時，能夠將藉由溶液聚合所製造之含氟共聚物的溶液直接使用。又，黏著劑組成物係含有水性介質時，能夠將藉由乳化聚合所製造之含氟共聚物分散於水性介質而成之組成物直接使用。
又，本發明的黏著劑組成物亦可以是將藉由聚合而得到的含氟共聚物純化而成為固體狀態，並將該固體再次溶解於有機溶劑或分散於水性分散介質而成之組成物。此時，所使用的有機溶劑或水性分散介質，係以構成前述本發明的黏著劑組成物之有機溶劑或水性分散介質佳。
在此，說明藉由乳化聚合製造在本發明的黏著劑組成物中之含氟共聚物之情況。
藉由乳化聚合製造含氟共聚物時，製造時所使用的乳化劑或分散劑係以通常的乳化聚合法、懸浮聚合法等所使用者為佳，就乳液的機械及化學安定性優良的點而言，以離子性乳化劑為佳，以陰離子性乳化劑為更佳。
作為陰離子性乳化劑，能夠使用眾所周知者，作為具體例，可舉出烴系乳化劑(月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等)、含氟烷基羧酸鹽(全氟辛酸銨、全氟己酸銨等)、下述式(I)所表示的化合物(以下，記載為化合物(I))等。
F(CF2 )p O(CF(X)CF2 O)q CF(X)COOA　‧‧‧(I )。
但，X係表示氟原子或碳原子數1～3的全氟烷基，A係表示氫原子、鹼金屬或NH4 ，p係表示1～10的整數，q係表示0～3的整數。
作為化合物(I)，可舉出下述的化合物。
F(CF2 )2 OCF2 CF2 OCF2 COONH4 、
F(CF2 )2 O(CF2 CF2 O)2 CF2 COONH4 、
F(CF2 )3 O(CF(CF3 )CF2 O)2 CF(CF3 )COONH4 、
F(CF2 )3 OCF2 CF2 OCF2 COONH4 、
F(CF2 )3 O(CF2 CF2 O)2 CF2 COONH4 、
F(CF2 )4 OCF2 CF2 OCF2 COONH4 、
F(CF2 )4 O(CF2 CF2 O)2 CF2 COONH4 、
F(CF2 )2 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )COONH4 、
F(CF2 )2 OCF2 CF2 OCF2 COONa、
F(CF2 )2 O(CF2 CF2 O)2 CF2 COONa、
F(CF2 )3 OCF2 CF2 OCF2 COONa、
F(CF2 )3 O(CF2 CF2 O)2 CF2 COONa、
F(CF2 )4 OCF2 CF2 OCF2 COONa、
F(CF2 )4 O(CF2 CF2 O)2 CF2 COONa等。
乳化劑的含量係相對於100質量份的水性介質，以0.01～15質量份為佳，0.1～10質量份為更佳。
又，聚合起始劑能夠使用通常的乳化聚合所使用的水溶性自由基起始劑，並與通常的乳化聚合同樣地進行來製造含氟共聚物。
本發明的非水系二次電池用電極混合劑(以下簡稱「電極混合劑」)係含有本發明的黏著劑組成物及電池活性物質而成。本發明的電池活性物質依照所含有的電池活性物質種類而能夠適用於正極亦能夠適用於負極。
在本發明所使用的電池活性物質係沒有特別限定，作為正極活性物質，可舉出MnO2 、V2 O5 、V6 O13 等的金屬氧化物、TiS2 、MoS2 、FeS等的金屬硫化物、LiCoO2 、LiNiO2 、LiMn2 O4 等含有Co、Ni、Mn、Fe、Ti等的過渡金屬之鋰複合金屬氧化物等。又，作為負極活性物質，可舉出例如焦碳(coke)、石墨、中間相瀝青(mesophase pitch)小球體、酚樹脂、聚對位苯(polyparaphenylene)等的高分子碳化物、氣相生成碳纖維、碳纖維等的碳質材料。
本發明的電極混合劑電極混合劑之由含氟共聚物所構成的黏著劑與電池活性物質之比率係相對於100質量份電極混合劑，以0.01～10質量份為佳，以0.5～8質量份為較佳，以0.1～5質量份為更佳。
在電極混合劑之黏著劑組成物的含量係沒有特別限定，但以黏著劑與電池活性物質成為前述的比例之方式來決定黏著劑組成物的含量為佳。在電極混合劑中之黏著劑組成物的含量係相對於100質量份電極混合劑，黏著劑組成物係以0.1～20質量份為佳，以1～8質量份為較佳。比0.1質量份少時，電極的強度變差、或電極與集電體之黏附強度變差。大於20質量份時，會有造成電池的內部電阻顯著增大之可能性。
本發明的電極混合劑係含有黏著劑組成物及電池活性物質，但是亦可按照必要含有導電材，使用含有有機溶劑的黏著劑組成物時亦可含有有機溶劑，使用含有水性介質的黏著劑組成物時亦可含有水性介質。特別是在製造正極時所使用的電極混合劑中，因為能夠提升電池活性物質之間的電接觸且降低電池活性物質內的電阻，而改善非水系二次電池的放電速度特性，故以含有導電材為佳。作為導電材，可舉出乙炔碳黑、科琴碳黑(KETJEN BLACK)、碳黑、石墨、氣相成長碳纖維及奈米碳管等的導電性碳。在電極混合劑中之導電材的含量係相對於100質量份電池活性物質，以0.1～30質量份為佳，以1～10質量份為更佳。當電極混合劑以該範圍的含量含有導電材時，藉由添加少的導電材而降低電阻的效果非常良好。
為了有助於各成分的均勻混合之作用、或是為了調整電極混合劑的黏度，有機溶劑或水性介質亦可適當地添加。
電極混合劑係除了前述以外，亦可含有羧甲基纖維素、甲基纖維素等其他成分。
本發明的非水系二次電池用電極之製造方法係將本發明的非水系二次電池用電極混合劑塗布在集電體並除去有機溶劑或水性介質。又，除去有機溶劑或分散介質後，以按照必要使用加壓成形為所需要的厚度為佳。
本發明的二次電池用電極之製造方法可適用於正極、負極之任一者。在製造正極時，係使用正極活性物質作為電池活性物質，以將含有本發明的黏著劑組成物及按照必要添加的導電劑之電極混合劑塗布在正極集電體上，並除去有機溶劑或水性分散介質為佳。製造負極時，係將含有負極活性物質及黏著劑組成物之負極混合劑塗布在負極集電體上，並除去有機溶劑或水性分散介質為佳。
作為將本發明的非水系二次電池用電極混合劑塗布在集電體之方法，可舉出各種方法，可舉出例如使用刮片等的塗布用具來塗布之方法等。塗布溫度係沒有特別限制，通常係以常溫附近的溫度為佳。
有機溶劑或水性分散介質的除去，通常係藉由常溫或加熱之乾燥為佳。乾燥能夠使用各種乾燥機而進行，可舉出例如加熱式真空乾燥機等。乾燥溫度係沒有特別限制，但通常係以室溫～150℃為佳。
作為加壓方法，能夠使用模具加壓或輥加壓。在非水系二次電池用電極之非水系二次電池用電極混合劑的塗布層厚度，係乾燥後的厚度，或是在進一步進行加壓時係加壓後的厚度，以0.5～2000μm為佳，以1～1000μm為較佳，以10～500μm為特佳。
作為在本發明之集電體，係只要是由導電性材料所構成者並沒有特別限定，但通常可舉出鋁、鎳、不鏽鋼、銅等的金屬箔、金屬網狀物、金屬多孔體等，作為正極集電體，係以鋁為佳，作為負極集電體，係以銅為佳。集電體的厚度係以1～100μm為佳。小於1μm時，電池的耐久性不充分，而會有電池的信賴性有低落的可能性。又，大於100μm時，電池的質量增加。
應用本發明的黏著劑組成物之非水系二次電池通常具備正極、負極、隔板及非水系電解液。在本發明的非水系二次電池中，可將藉本發明製造方法所得到的電極使用於正極、負極的任一者，亦可使用於雙方。在使用於正極、負極的任一方之非水系二次電池中，亦能夠使用鋰金屬或鋰鋁合金等的鋰合金等作為對電極。
本發明的非水系二次電池用電極係於圓筒形、片形、角形等任一形狀的電池均能夠使用。而且，在正極及/或負極使用本發明的電極，並使隔板介於正極與負極之間而與非水系電解液同時收容於殼體中而成之非水系二次電池，係即便在高溫，信賴性亦高。
作為隔板，能夠使用微多孔性的高分子薄膜，作為其材質，可舉出耐綸樹脂、聚酯樹脂、乙酸纖維素樹脂、硝基纖維素樹脂、聚碸樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚偏二氟乙烯樹脂、四氟乙烯樹脂、四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等。
在將本發明的電極使用在正極、負極的至少一方之非水系二次電池中，係使用非水系電解液。作為非水系電解液之溶劑，係非質子性有機溶劑，可舉出例如碳酸丙烯酯、碳酸酯乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、二乙氧基乙烷等。又，作為電解質，可舉出LiClO4 、LiBF4 、LiPF6 、LiAsF5 、CF3 SO3 Li、(CF3 SO2 )2 NLi等鋰鹽等。
實施例
以下，說明本發明的實施例。但是以下所表示實施例係本發明的例示，本發明不被該等限定。
實施例及比較例中的試驗及評價係使用以下的方法進行。
(1)重量平均分子量
含氟共聚物的重量平均分子量係以下述條件並使用凝膠滲透層析法(GPC)測定。
GPC裝置：TOSOH公司HLC-8220
管柱：昭和電工公司製Shodex KF-806M(2支)、shodex KF-802(1支)
檢測器：RI檢測器(差示折射計)
溶劑：四氫呋喃
溫度：40℃
流量：1.0mL/min
濃度：0.5質量%
(2)平均粒徑
黏著劑組成物中之由含氟共聚物所構成的黏著劑的微粒子之平均粒徑，係使用大塚電子公司製LASER ZETA電位計ELS-8000並藉由動態光散射法來測定。
(3)共聚合組成
將含氟共聚物溶解於氘化四氫呋喃，並測定13C-NMR來分析含氟共聚物的共聚合組成。
(4)黏附性(剝離強度)
將在集電體上塗布電極混合劑而製造的電極切成寬度2cm×長度10cm的薄長方形狀，並使電極混合劑的塗膜面為上面而固定。在電極混合劑的塗膜面貼上玻璃紙膠黏帶(Cellophane tape)，將膠黏帶以10mm/min的速度在90° C方向剝離時之強度(N)測定5次。該值越大係表示黏附性(黏合性)越優良。
(5)耐電解液性
作為耐電解液性，係評價對非水系電解液的溶劑之電極的膨脹性。將電極浸漬在100℃的碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯=50/50(體積%)的混合液中，並測定非水系二次電池用電極混合劑的塗膜因膨脹而至從金屬箔剝離為止的時間(以下稱為「剝離時間」。該時間越長膨脹性越小，耐電解液性優良。
(6)充放電特性(試驗溫度：25℃)
任一對電極係使用將鋰金屬箔壓在銅網而成者，並使多孔質聚乙烯隔板(25μm)介於中間，來製造電解液1M LiPF6 的碳酸甲乙酯-碳酸乙烯酯(體積比3：1)之非水系二次電池。隨後，當本實施例的電極係正極時，係進行使用相當於0.2C的定電流充電至4.3V(電壓係表示對鋰的電壓)，進而充電至在充電上限電壓之電流值為0.02C為止，如此之後，以相當於0.2C之定電流放電至3V之循環。當本實施例的電極係負極時，係進行使用相當於0.2C的定電流放電至0.05V，進而放電至在放電下限電壓之電流值為0.02C為止，如此之後，以相當於0.2C之定電流充電至3.0V之循環。求取充放電循環第30次的放電容量對初次的放電容量作為容量保持率。
(製造例1)
將具備有攪拌用固定葉之內容積為3200mL的不鏽鋼製的耐壓反應器的內部脫氣後，在該反應器中，添加1700g離子交換水、58g十二水合磷酸氫二鈉、1.0g氫氧化鈉、9g月桂基硫酸鈉、4.4g過硫酸銨。而且，將0.4g二水合乙二胺四乙酸二鈉鹽(以下記載為EDTA)及0.3g七水合硫酸亞鐵溶解於200g的離子交換水中而成之水溶液，添加至反應器。此時，反應器內的水性介質之pH為9.5。
隨後，在40℃，將四氟乙烯(以下記載為TFE)/丙烯(以下記載為P)=88/12(莫耳比)的單體混合氣體以反應器的內壓成為2.5MPaG的方式壓入。使固定葉以300rpm旋轉，並將使用氫氧化鈉將pH值調整為10.0而成之二水合羥基甲磺酸鈉(以下記載為Rongalit(吊白塊))的2.5質量%水溶液(以下記載為Rongalit 2.5質量%水溶液)加入反應器，而使聚合反應開始。隨後，將Rongalit 2.5質量%水溶液使用高壓泵連續地加入反應器。伴隨著聚合的進行，因為反應器內的壓力降低，在反應器的內壓降低至2.49MPa的時點，將TFE/P=56/44(莫耳比)的單體混合氣體藉由自壓壓入，使反應器的內壓升壓至2.51MPaG。將其重複而將反應器的內壓保持在2.49～2.51MPaG，來繼續反應。在TFE/P的單體混合氣體的壓入量之總量為900g的時點，停止添加Rongalit 2.5質量%水溶液，並將反應器的內溫冷卻至10℃且停止聚合反應，而得到含有含氟共聚物A的乳液之黏著劑組成物。Rongalit 2.5質量%水溶液的添加量為63g。聚合時間為8小時。黏著劑組成物中的固體成分為34質量%，由含氟共聚物所構成的黏著劑的微粒子之平均粒徑係120nm。含氟共聚物A的重量平均分子量為18萬，共聚合組成係以TFE為主的重複單位/以P為主的重複單位=56/44(莫耳比)。
(製造例2)
將具備有攪拌用固定葉之內容積為3200mL的不鏽鋼製的耐壓反應器的內部脫氣後，在該反應器中，添加1700g離子交換水、58g十二水合磷酸氫二鈉、1.0g氫氧化鈉、9g月桂基硫酸鈉、4.4g過硫酸銨。此時，反應器內的水性介質之pH為9.5。
隨後，在75℃，將TFE/P=88/12(莫耳比)的單體混合氣體以反應器的內壓成為2.50MPaG的方式壓入。使固定葉以300rpm旋轉，而使聚合反應開始。
伴隨著聚合的進行，因為反應器內的壓力降低，在反應器的內壓降低至2.49MPa的時點，將TFE/P=56/44(莫耳比)的單體混合氣體藉由自壓壓入，使反應器的內壓升壓至2.51MPaG。將其重複而將反應器的內壓保持在2.49～2.51MPaG，來繼續反應。在TFE/P的單體混合氣體的壓入量之總量為900g的時點，將反應器的內溫冷卻至10℃且停止聚合反應，而得到含有含氟共聚物B的乳液之黏著劑組成物。聚合時間為8小時。黏著劑組成物中的固體成分為34質量%，由含氟共聚物所構成的黏著劑的微粒子之平均粒徑係80nm。含氟共聚物B的重量平均分子量為13萬，共聚合組成係以TFE為主的重複單位/以P為主的重複單位=56/44(莫耳比)。
(製造例3)
除了將聚合中的溫度設為25℃以外，與製造例1同樣地進行，來得到含有含氟共聚物C的乳液之黏著劑組成物。Rongalit 2.5質量%水溶液的添加量為58g。聚合時間為9小時。黏著劑組成物中的固體成分為33質量%，由含氟共聚物所構成的黏著劑的微粒子之平均粒徑係150nm。含氟共聚物C的重量平均分子量為28萬，共聚合組成係以TFE為主的重複單位/以P為主的重複單位=56/44(莫耳比)。
(製造例4)
除了將在反應器所添加的離子交換水量設為1600g，且進一步添加100g第三丁醇以外，與製造例1同樣地進行，來得到含有含氟共聚物D的乳液之黏著劑組成物。Rongalit 2.5質量%水溶液的添加量為56g。聚合時間為8小時。黏著劑組成物中的固體成分為33質量%，由含氟共聚物所構成的黏著劑的微粒子之平均粒徑係180nm。含氟共聚物D的重量平均分子量為20萬，共聚合組成係以TFE為主的重複單位/以P為主的重複單位=56/44(莫耳比)。又，黏著劑組成物中的第三丁醇係3.5質量%。
(製造例5)
將具備有攪拌用固定葉之內容積為3200mL的不鏽鋼製的耐壓反應器的內部脫氣後，在該反應器中，添加1700g離子交換水、58g十二水合磷酸氫二鈉、1.0g氫氧化鈉、9g月桂基硫酸鈉、4.4g過硫酸銨。而且，將0.4g EDTA及0.3g七水合硫酸亞鐵溶解於200g的離子交換水而成之水溶液，添加至反應器。此時，反應器內的水性介質之pH為9.5。
隨後，在25℃，將TFE/P/偏二氟乙烯=25/6/69(莫耳比)的單體混合氣體以反應器的內壓成為2.50MPaG的方式壓入。使固定葉以300rpm旋轉，來使聚合反應開始。並將使用氫氧化鈉將pH值調整為10.0而成之Rongalit的6.9質量%水溶液(以下記載為Rongalit 6.9質量%水溶液)加入反應器，而使聚合反應開始。隨後，將Rongalit 6.9質量%水溶液)使用高壓泵連續地加入反應器。
伴隨著聚合的進行，因為反應器內的壓力降低，在反應器的內壓降低至2.49MPa的時點，將TFE/P/偏二氟乙烯=39/26/35(莫耳比)的單體混合氣體藉由自壓壓入，使反應器的內壓昇壓至2.51MPaG。將其重複而將反應器的內壓保持在2.49～2.51MPaG，來繼續反應。在TFE/P的單體混合氣體的壓入量之總量為900g的時點，停止添加Rongalit 6.9質量%水溶液，並將反應器的內溫冷卻至10℃且停止聚合反應，而得到含有含氟共聚物E的乳液之黏著劑組成物。Rongalit 6.9質量%水溶液的添加量為60g。聚合時間為8小時。黏著劑組成物中的固體成分為34質量%，由含氟共聚物所構成的黏著劑的微粒子之平均粒徑係100nm。含氟共聚物E的重量平均分子量為22萬，共聚合組成係以TFE為主的重複單位/以P為主的重複單位/以偏二氟乙烯為主的重複單位=39/26/35(莫耳比)。
(製造例6)
在製造例5所得到之含有氟共聚物E的乳液添加氯化鈣之1.5質量%水溶液而將含氟共聚物E的乳液凝集且使含氟彈性共聚物E析出，並且過濾、回收。隨後，使用離子交換水洗淨含氟彈性共聚物E，並使用離子交換水洗淨含氟彈性共聚物E，且在100℃的烘箱使其乾燥15小時，來得到白色的含氟共聚物E。將該含氟共聚物E溶解於含水率30ppm的N-甲基吡咯啶酮溶液，來調製將含氟共聚物E的濃度設為10質量%而成的N-甲基吡咯啶酮溶液。
(製造例7)
除了將聚合中的溫度設為15℃以外，與製造例1同樣地進行，來得到含有含氟共聚物F的乳液亦即黏著劑組成物。Rongalit 2.5質量%水溶液的添加量為50g。聚合時間為12小時。黏著劑組成物中的固體成分為32質量%，由含氟共聚物所構成的黏著劑的微粒子之平均粒徑係200nm。含氟共聚物F的重量平均分子量為33萬，共聚合組成係以TFE為主的重複單位/以P為主的重複單位=56/44(莫耳比)。
[實施例1]
在10質量份羧甲基纖維素鈉的2質量%水溶液中，混合95質量份平均粒徑為8μm的LiCoO2 、5質量份乙炔碳黑，並以使固體成分濃度成為70質量%的方式添加水並攪拌後，添加5質量份在製造例1所得到之含有含氟共聚物A的黏著劑組成物並攪拌，來得到均勻的漿體。將所得到的漿體使用刮片以使乾燥後的厚度成為120μm的方式塗布在表面經粗面化之厚度為15μm的鋁箔(集電體)上，並放入120℃的真空乾燥機而乾燥後，在室溫下使用輥加壓機以使塗布層成為110μm的方式壓延，隨後，切取1.5cm×2.0cm作為正極1。評價結果係如表1所表示。
[實施例2]
除了使用製造例2所得到之含有含氟共聚物B的黏著劑組成物代替製造例1所得到之含有含氟共聚物A的黏著劑組成物以外，與實施例1同樣地進行來得到具有電極混合劑的塗膜之正極2。評價結果係如表1所表示。
[實施例3]
除了使用製造例3所得到之含有含氟共聚物C的黏著劑組成物代替製造1所得到之含有含氟共聚物A的黏著劑組成物以外，與實施例1同樣地進行來得到具有電極混合劑的塗膜之正極3。評價結果係如表1所表示。
[實施例4]
除了使用製造例4所得到之含有含氟共聚物D的黏著劑組成物代替製造1所得到之含有含氟共聚物A的黏著劑組成物以外，與實施例1同樣地進行來得到具有電極混合劑的塗膜之正極4。評價結果係如表1所表示。
[實施例5]
除了使用製造例5所得到之含有含氟共聚物E的黏著劑組成物代替製造1所得到之含有含氟共聚物A的黏著劑組成物以外，與實施例1同樣地進行來得到具有電極混合劑的塗膜之正極5。評價結果係如表1所表示。
[實施例6]
將預混合95質量份平均粒徑為8μm的LiCoO2 、5質量份乙炔碳黑而成者作為混合物6，另一方面，在20質量份含有10質量%在製造例6所得到的含氟共聚物E之N-甲基吡咯啶酮溶液中，添加10質量份甲基賽路蘇來調製溶液6。在溶液6添加混合物6，並攪拌混合而得到混合物6的分散液6。將該分散液6使用刮片以使乾燥後的厚度成為120μm的方式塗布在表面經粗面化之厚度為15μm的鋁箔(集電體)上，並放入120℃的真空乾燥機而乾燥後，在室溫下使用輥加壓機以使塗布層成為110μm的方式壓延，隨後，切取1.5cm×2.0cm作為正極6。評價結果係如表1所表示。
[比較例1]
除了使用製造例7所得到之含有含氟共聚物F的黏著劑組成物代替實施1所得到之含有含氟共聚物A的黏著劑組成物以外，與實施例1同樣地進行來得到具有電極混合劑的塗膜之正極7。評價結果係如表1所表示。
[實施例7]
在10質量份羧甲基纖維素鈉的2質量%水溶液中，混合95質量份平均粒徑為10μm的針狀焦碳(needle coke)，並以使固體成分濃度成為60質量%的方式添加水並攪拌後，再添加5質量份在製造例1所得到之含有含氟共聚物A的黏著劑組成物並攪拌，而得到均勻的漿體。將所得到的漿體使用刮片以使乾燥後的厚度成為120μm的方式塗布在表面經粗面化之厚度為15μm的鋁箔(集電體)上，並放入120℃的真空乾燥機而乾燥後，在室溫下使用輥加壓機以使塗布層成為110μm的方式壓延，隨後，切取1.5cm×2.0cm作為負極1。評價結果係如表1所表示。
[實施例8]
除了使用製造例2所得到之含有含氟共聚物B的黏著劑組成物代替製造1所得到之含有含氟共聚物A的黏著劑組成物以外，與實施例7同樣地進行來得到具有電極混合劑的塗膜之負極2。評價結果係如表1所表示。
[比較例2]
除了使用製造例7所得到之含有含氟共聚物F的黏著劑組成物代替製造1所得到之含有含氟共聚物A的黏著劑組成物以外，與實施例7同樣地進行來得到具有電極混合劑的塗膜之負極3。評價結果係如表1所表示。
[實施例9]
使用在實施例1所製造的正極1，並在負極使用將鋰金屬箔壓在銅網而成者，並使多孔質聚乙烯隔板(25μm)介於中間，來製造電解液1M LiPF6 的碳酸甲乙酯-碳酸乙烯酯(體積比3：1)之非水系二次電池。隨後，在溫度25℃，使用相當於0.2C的定電流充電至4.5V(電壓係表示對鋰的電壓)，進而充電至在充電上限電壓之電流值為0.02C為止，如此之後，以相當於0.2C之定電流進行放電循環至3V。求取充放電循環第30次的放電容量對初次的放電容量作為容量保持率。其結果，容量保持率為92%。
[比較例3]
使用比較例1所製造的正極7並與實施例9同樣地進行，來求取容量保持率。其結果，容量保持率為70%。
得知使用本發明的黏著劑組成物而成之正極1，係即便在4.5V的高充電電壓進行充放電，亦具有高容量保持率。
產業之可利用性
本發明的黏著劑組成物係能夠使用於製造非水系二次電池用電極混合劑、非水系二次電池用電極及非水系二次電池。
又，將2009年11月6日提出申請之日本特許出願2009-255030號的說明書、申請專利範圍及摘要的全部內容引用於此，並併入作為本發明的說明書之揭示。

Claims (10)

  1. 一種非水系二次電池用黏著劑組成物，含有：由含氟共聚物所構成之黏著劑；及有機溶劑，該含氟共聚物具有以四氟乙烯為主的重複單位及以丙烯為主的重複單位、隨意之以偏二氟乙烯為主的重複單位，該非水系二次電池用黏著劑組成物之特徵為：該含氟共聚物的重量平均分子量為20,000~300,000，且以四氟乙烯為主的重複單位/以丙烯為主的重複單位/以偏二氟乙烯為主的重複單位之比例為30~85/15~70/0~50(莫耳%)。
  2. 一種非水系二次電池用黏著劑組成物，含有：由含氟共聚物所構成之黏著劑；及水性分散介質，該含氟共聚物具有以四氟乙烯為主的重複單位及以丙烯為主的重複單位、隨意之以偏二氟乙烯為主的重複單位，該非水系二次電池用黏著劑組成物之特徵為：該含氟共聚物的重量平均分子量為20,000~300,000，且以四氟乙烯為主的重複單位/以丙烯為主的重複單位/以偏二氟乙烯為主的重複單位之比例為30~85/15~70/0~50(莫耳%)。
  3. 如申請專利範圍第2項之非水系二次電池用黏著劑組成物，其中前述由含氟共聚物所構成的黏著劑係乳化或分散於水性分散介質中。
  4. 如申請專利範圍第3項之非水系二次電池用黏著劑組成物，其中前述由含氟共聚物所構成的黏著劑係平均粒徑為10~500nm的粒子。
  5. 如申請專利範圍第2至4項中任一項之非水系二次電池用 黏著劑組成物，其中前述含氟共聚物係具有以四氟乙烯為主的重複單位及以丙烯為主的重複單位，而不具有以偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)為主的重複單位之含氟共聚物。
  6. 如申請專利範圍第2項之非水系二次電池用黏著劑組成物，其中前述含氟共聚物係僅由以四氟乙烯為主的重複單位及以丙烯為主的重複單位所構成之含氟共聚物。
  7. 如申請專利範圍第2項之非水系二次電池用黏著劑組成物，其中前述非水系二次電池用黏著劑組成物係更含有醇類，且該醇類的含量係在100質量份黏著劑組成物中為小於1質量份。
  8. 一種非水系二次電池用電極混合劑，其含有如申請專利範圍第1至7項中任一項之非水系二次電池用黏著劑組成物及電池活性物質。
  9. 一種非水系二次電池用電極之製造方法，係將如申請專利範圍第8項之非水系二次電池用電極混合劑塗布在集電體上並除去有機溶劑或水性介質。
  10. 一種非水系二次電池，其係具有依照如申請專利範圍第9項之製造方法所得到的非水系二次電池用電極、隔板及電解液而成者。
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