JPH08138652A

JPH08138652A - 非水電解液二次電池用電極および二次電池

Info

Publication number: JPH08138652A
Application number: JP6277911A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Yumitate; 恭彦弓立; Kazutoshi Haraguchi; 和敏原口
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1994-11-11
Filing date: 1994-11-11
Publication date: 1996-05-31

Abstract

(57)【要約】【目的】エネルギー特性、放電特性、サイクル特性に
優れた非水電解液二次電池、ことにリチウム二次電池お
よびそれに用いて効果的な電極を提供する。【構成】炭素網面が外表面に垂直に配向し、かつ、幅
／高さ比が２〜３００の範囲である非円形断面形状炭素
繊維、特にフィルム状炭素繊維が活物質の担持体と成る
ように構成された電極およびその様な電極を負極として
用いた非水電解液二次電池に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエネルギー密度・放電特
性・サイクル特性に優れた非水電解液二次電池用電極、
ことにリチウム二次電池用電極およびその電極を用いた
二次電池に関する。

【０００２】

【従来技術】近年、各種電気製品のダウンサイジング、
いわゆる小型化に伴い、その動力源である電池に対して
も小型化、高エネルギー密度化の要求が増してきてい
る。また、世界的な環境保護に対する関心の高まりか
ら、各種二次電池への切り替えも広がってきている。こ
うした中で負極活物質として金属リチウムを用いたリチ
ウム二次電池は、高エネルギー密度、小型軽量、および
長期保存性などの利点を有しているが充放電サイクルが
短く、充放電における充放電効率が低いといった欠点を
有し、また金属リチウムの使用は、トラブル発生時の危
険性をはらむため安全性の点からも問題となっている。

【０００３】以上の欠点は、充放電により負極に金属リ
チウムが析出するという電気化学的反応による負極劣化
に起因するものであり、金属リチウム負極の使用時の安
全性および劣化を回避することは現状できていない。こ
のような欠点を解決する方法として、負極として種々の
炭素材料を用いることが検討され、これまでに例えば共
役系を有する高分子焼成体（特開昭 58-093176）、アリ
ールアセチレン重合体の熱分解生成物（特開昭 59-1547
63）、有機物焼成体（特開昭 60-235372、特開昭 62-09
0863）、擬黒鉛構造を有する炭素材料（特開昭 62-1220
66）、炭素繊維成形体（特開昭62-268056）或いは平面
網状六員環構造を有する構造体（特開昭63-013282）等
で構成する方法が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般にリチウム二次電
池の負極として用いられる炭素材料は粉末状であるた
め、電極板としての形態を賦与するために、有機質バイ
ンダーを用いて圧縮成形法などの方法で所定の形状に成
形して使用される。通常、炭素材料の成形用バインダー
としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン
やポリプロピレン等の高分子化合物が用いられ、均一に
混合した後、加圧成形法、ロール成形法等で成形され
る。またニッケル等の金属集電体に炭素材料とバインダ
ーを溶剤に分散させて得た混合液を塗布する方法も知ら
れている。しかしながら、カーボン材をリチウムの担持
体に用いた従来のリチウム二次電池では、充放電すなわ
ちリチウムイオンの吸蔵放出の度毎に、負極すなわち層
状構造を有する炭素結晶子が膨張と収縮を繰り返すこと
になるため、充放電を繰り返すうちに歪みが生じ、つい
には結晶子の破壊が生じやすい。またこのことは急速な
充放電時に生じやすい。従ってこれらの点を更に改良し
たリチウム二次電池の出現が要望されていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる事情に鑑み本発明
者らは鋭意研究を重ねた結果、炭素が網目構造で層状に
配列された結晶構造を有する炭素繊維において、その様
な中で特徴的な微細構造を有する炭素繊維を用いること
により、即ち、非円形断面形状を有し、かつ炭素網面が
外表面に垂直に配向している炭素繊維を活物質の担持体
として用いることにより、前記課題を解決できることを
見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００６】本発明における炭素繊維は非円形断面形状
を有し、かつその外表面に対して炭素網面が垂直に配向
していることを必須とする。（但し、この明細書におい
て「垂直」の語は、幾何学的に厳密な意味ではない。）
この炭素網面の外表面への垂直配向は、例えば光学的に
走査型電子顕微鏡測定またはＸ線極点図形測定によって
確認し評価できる。更に本発明における炭素網面が外表
面に垂直に配向した非円形断面形状を有する炭素繊維に
おいて、特に幅／高さ比が２〜３００であるフィルム状
形状の炭素繊維（以下フィルム状炭素繊維という。また
特に幅が大きいものは単に炭素フィルムと呼ぶことも可
能である。）を用いることは特に有効である。

【０００７】従来の活物質担持体としてのカーボン材
は、グラファイトシートのようにたとえシート状に加工
しても炭素網面を外表面に垂直に配向させることはでき
ず、本発明の効果は得られない。すなわち本発明では断
面形状が非円形であるため、同一体積での円形炭素と比
べて表面積が大きい。特に幅／高さ比が大きいフィルム
状炭素繊維についてはその効果は高く、幅／高さ比が１
００のものの表面積は同じ体積の円形断面のものに比べ
て５．７倍、幅／高さ比が２００の場合は８．０倍とな
る。このことはリチウムイオンの吸蔵・放出がより容易
なることを意味する。また本発明では表面積が広いだけ
でなく、炭素網面からなる層状結晶子の層面が外表面に
対して垂直に配列しているので、外表面全体がリチウム
イオンの出入口となることより、表面に対して結晶子層
面が水平もしくはランダムに配向している通常のカーボ
ン材と比較してリチウムイオンの挿入、脱離がおこなわ
れやすく、またその量も多い。

【０００８】以上のような効果の結果、本発明によると
充放電性能が優れた、つまり短時間で充電でき、かつ高
出力密度を有する電池を構成することができる。それに
対して炭素網面が外表面に垂直配列していないものは、
リチウムイオンの挿入、脱離が垂直配列のもの程容易で
はなく、本発明におけるような優れた性能の電池を構成
できない。

【０００９】以下このような断面高次構造を有する非円
形断面形状炭素繊維の製造方法について説明する。非円
形断面形状繊維のうち偏平形状繊維に就いては、特開昭
62-78220に示される如く、紡糸用に調整されたピッチ
を、曵糸性を示す温度（ピッチの種類により異なるが通
常２００〜４００℃）において、幅／高さ比が２〜３０
０のスリット状ノズルまたはその他の非円形断面形状ノ
ズルから押し出し、ドラフト（巻取速度／吐出速度）比
が１０〜３０００となる様に連続して巻き取り、リボン
状またはフィルム状ピッチ繊維又は非円形断面形状ピッ
チ繊維を得る。上記紡糸用ピッチとして、例えば石炭系
または石油系のピッチ状物質を、不活性ガス又は酸素含
有ガス流通下に熱重縮合させることにより得られるメソ
フェーズピッチまたは等方性ピッチのいずれでも良い。
炭素網面の配向がより明確に観測されるのはメソフェー
ズピッチを用いた場合である。

【００１０】ここで用いるスリットノズルとしては必ず
しも得られるリボン状炭素繊維断面と相似である必要は
ないが、形状緩和が大きい（ノズルに比べて繊維の幅／
高さ比が小さくなる）場合、外表面に対して炭素網面が
垂直でなくなることがある。スリットノズルの実形状と
してはその高さは０．２ｍｍ以下、スリットノズルの幅
は０．１ｍｍから５０ｍｍ程度の範囲内とすることが好
ましい。またスリットノズルの深さは紡糸条件や目的と
するフィルム状炭素繊維の形状に応じて、広い範囲内か
ら選択できる。一方、非円形断面形状ノズルとしては、
三角、花弁状、星型等の各種形状が可能であり、製造方
法としては同様にその形状に相似した形状のノズルを用
いて紡糸される。

【００１１】得られたフィルム状等非円形断面形状ピッ
チ繊維を酸素含有雰囲気中例えば２５０〜４５０℃で不
融化した後、不活性ガス雰囲気中８００〜３０００℃で
加熱することで、目的とするフィルム状又はその他の非
円形断面形状炭素繊維を得ることができる。

【００１２】フィルム状炭素繊維断面の幅／高さ比が２
未満の場合には、フィルム状とする効果が少なくなり、
また得られるフィルム状炭素繊維がしばしば縦割れ、ク
ラック等の欠陥を含むようになる。一方フィルム状炭素
繊維断面の幅／高さ比が３００を上回る場合には、紡糸
時のピッチ固化点が不安定となり、スプリット現象（吐
出されたピッチ融液が２つもしくはそれ以上に分離して
巻き取られる状態）が生じやすく、安定した連続紡糸が
困難となる。またフィルム状以外の非円形断面形状炭素
繊維においても炭素網面は外表面に対して垂直に配向し
ておくことが必要で、またその外表面積は同体積の円形
断面炭素繊維の１．２倍以上あることが必要である。

【００１３】以上のようにして得られた炭素網面が外表
面に垂直な構造を有する非円形断面形状炭素繊維は二次
電池の負極として使用される。この様な炭素繊維を含む
電極の構成としては、従来公知の構造が全て採用可能で
ある。フィルム状繊維が十分に広幅である場合にはその
まま所望形状に切りとり、繊維が細い場合には好適に
は、短繊維状に切断した炭素繊維をランダムに集積して
炭素繊維マットとし、更にそれをフェルト状またはペー
パー状に高密度化したものを合成樹脂バインダーで結着
し、更に焼成して合成樹脂バインダーを炭素化して炭素
質マトリックストしたシート状炭素質複合成形体とした
ものが用いられる。合成樹脂バインダーに各種の炭素質
（黒鉛質を含む）の粉体または粒状体を含有させて炭素
繊維と複合させた、焼成または未焼成の成形体でも良
い。

【００１４】また、単に炭素繊維を編成、織成または不
織布化したものであっても良い。また更に、この電極板
は可撓性を賦与されたものが好ましい。本発明電極を負
極として用いた二次電池において、正極にLiCoO₂、LiNi
CoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄ 等のリチウムを含有し
た活物質を用いた場合には、そのまま非円形断面炭素繊
維を負極として使用することができる。一方リチウムを
含まない場合には、予め上記炭素繊維に所定量のリチウ
ムを吸蔵させるか、または所定量のリチウムを圧着させ
て使用される。なお本発明を実施するとき、リチウムを
電極に吸蔵させる方法は特に限定されない。

【００１５】本発明における正極としては二次電池正極
としての性能を有するものであればよく、特に限定され
ない。またセパレータとしてはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の合成樹脂繊
維、ガラス繊維や天然繊維の織布、或いは不織布が使用
されうる。

【００１６】本発明における二次電池の非水電解液とし
ては、LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆等のリチ
ウム塩を０．１〜５ｍｏｌ／ｌの濃度で高誘電率の有機
溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジエチルカーボネート、ジメ
チルカーボネート、１・２ジメトキシエタン等、および
それらの混合物に溶解させた溶液が使用される。

【００１７】この様な本発明二次電池は、その形状、形
態には特に制限はなく、通常一般的には、コイン型、ペ
ーパー型、カード型、円筒型、あるいは箱型などであ
り、ポータブル電子機器等の電源、その他各種メモリー
やソーラー電池を用いた各種機器のバックアップ用等に
使用することができる。

【００１８】尚、この明細書において、本発明の電極
は、二次電池の負極として主として説明されていてる
が、所望により正極として使用されることや一次電池に
使用されることも妨げられない。

【００１９】

【発明の効果】本発明においては次の効果がある。すな
わち、炭素網面が外表面に垂直で非円形断面形状炭素繊
維をリチウム二次電池の負極として用いると、通常の円
形断面炭素繊維より外表面が大きく、かつ外表面全体が
リチウムイオンの出入口となるため、表面に対して炭素
網面が水平もしくはランダムに配向しているカーボン材
と比較してリチウムイオンの挿入、脱離がおこなわれや
すく、またその量も多いため、充放電性能が優れた、つ
まり短時間で充電でき、かつ高出力密度を有する電池を
構成することができる。

【００２０】

【実施例】以下本発明について実施例、比較例を示して
その効果を説明するが、これらの例は本発明を具体的に
説明するためのものであって、本発明の技術的範囲を限
定するものとしては意図されていない。

【００２１】実施例１軟化点（メトラー法）＝１１０℃、キノリン不溶分（Ｑ
Ｉ成分）＝０．１８％、ベンゼン不溶分（ＢＩ成分）＝
３５％のコールタールピッチと２倍量の水素化アントラ
セン油との混合溶液をオートクレーブ中で４３０℃、６
０分間攪拌下加熱した後、加圧式フィルターで熱時ろ過
し、更に減圧下３００℃で水素化アントラセン油を除去
して還元ピッチを得た。

【００２２】次いでガス導入管、熱電対、攪拌機及び留
出分除去管を備えた反応器に上記で得られた還元ピッチ
５０ｋｇを入れ、攪拌下窒素ガスを導入しつつ、低分子
量成分を除去し、４１０℃で５時間熱重合して、軟化点
（メトラー法）＝３１５℃、ＱＩ成分＝３３重量％、メ
ソフェーズ含有量＝９８．５容量％の紡糸用メソフェー
ズピッチを得た。

【００２３】このピッチを、幅／高さ／深さ＝１０ｍｍ
／０．１ｍｍ／１．０ｍｍのスリット型ノズルを用い
て、軟化点＋４０℃なるノズル温度、及びドラフト比８
００の条件下に紡糸を行い、フィルム状ピッチ繊維を得
た。次いで、該フィルム状ピッチ繊維を空気中３１０℃
で不融化処理し、引き続きアルゴン中２４００℃で１０
分間加熱焼成して厚み４５μｍ、幅６．２ｍｍ（幅／高
さ比＝１３８）のフィルム状炭素繊維を得た。この炭素
網面の外表面への垂直配向は、走差型電子顕微鏡測定及
びＸ線極点図形測定によって確認された。

【００２４】得られたフィルム状炭素繊維をそのまま裁
断して負極とし、LiCoO₂８５重量部にアセチレンブラッ
ク１０重量部とポリテトラフルオロエチレン粉末５重量
部とを配合して圧縮成形したものを正極とし、エチレン
カーボネートとジエチルカーボネートとの等容量混合物
に過塩素酸リチウムを溶解（濃度１ｍｏｌ／ｌ）した溶
液を電解液として用い、その他通常の電池構成要素を用
いてリチウム二次電池を作成した。この電池の断面図を
図１に示す。図１中、（１）は正極体、（２）はセパレ
ータ、（３）は負極体、（４）はケース、（５）は封口
板、（６）は絶縁パッキングである。なおここに得られ
た二次電池の初期回路電圧は３．０Ｖ（ボルト）であっ
た。

【００２５】次に、このリチウム二次電池の充放電特性
を測定した。電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ² にて充電電圧
が４．１０Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流密
度１．０ｍＡ／ｃｍ² で定電流放電試験を行った。放電
容量は電池電圧が２．００Ｖに低下するまでの容量とし
た。

【００２６】一方、比較として炭素網面が外表面に平行
である非円形断面形状炭素繊維をリチウム二次電池の負
極として用いたリチウム二次電池、および同じ紡糸用ピ
ッチと円形ノズルを用いて通常法により作成された円形
断面でランダムな炭素網面配列をもつ炭素繊維とバイン
ダー（ポリテトラフルオロエチレン）との成形品を、リ
チウム担持体として用いた従来のリチウム二次電池につ
いても同条件下で充放電特性の測定を行った。

【００２７】結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】表１から明らかなように、本発明における炭素網面が外
表面に垂直であるフィルム状炭素繊維をリチウム二次電
池の負極として用いた場合、炭素網面が外表面に平行で
あるものに比べて、エネルギー密度、放電容量に優れて
おり、また従来の円形断面炭素繊維を用いたリチウム二
次電池との比較ではエネルギー密度、放電容量、及びサ
イクル特性に大きく優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で作成したリチウム二次電池の一部縦
断正面図である。

【符号の説明】

図中の符号は以下の意味を有する。１：正極体、２：セパレータ、３：負極体、
４：ケース、５：封口板、６：絶縁パッキング

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素原子が網目構造で配列された炭素繊
維における該炭素網面が、炭素繊維の外表面に垂直に配
向している、非円形断面形状を有する炭素繊維を活物質
の担持体として構成された非水電解液二次電池用電極。
【請求項２】非円形断面形状を有する炭素繊維が、横
断面の幅／高さ比が２〜３００であるリボン状ないしフ
ィルム状形状を有する請求項１記載の電極。
【請求項３】広幅のフィルム状炭素繊維を裁断したも
のである請求項２記載の電極。
【請求項４】非円形断面形状炭素繊維のフェルトまた
はペーパー状集合体に、マトリックス樹脂を含浸し成形
した後に、非酸化性雰囲気下で焼成した炭素質成形体よ
り成る請求項１記載の電極。
【請求項５】リチウム二次電池用の電極である請求項
１〜４のいずれか１つに記載の電極。
【請求項６】炭素原子が網目構造で配列された炭素繊
維における該炭素網面が、炭素繊維の外表面に垂直に配
向している、非円形断面形状を有する炭素繊維から構成
され、該炭素繊維を活物質の担持体とした電極を有する
非水電解液二次電池。
【請求項７】請求項２〜４のいずれか１つに記載の電
極を用いた二次電池。
【請求項８】請求項１〜５のいずれか１つに記載の電
極を負極に用いたリチウム二次電池。