KR20130073482A - 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 습식 볼밀링에 의한 LiFePO4 전구체 제조단계; 및 상기 전구체 제조단계의 용액을 연속적으로 마이크로파로 가열하여 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함하는 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법을 제공한다. 본 발명에 의하면 나노 결정구조를 갖는 LiFePO4 전극재료를 합성하는데 있어 불활성가스에서 열처리공정이 필요하지 않고, 양극 활물질의 제조공정 시간이 짧고 나노크기의 균일한 LiFePO4 결정을 쉽게 얻을 수 있다.

Description

리튬이차전지 양극 활물질 제조방법{METHOD OF MANUFACTURING CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHI㎛ BATTERIES}
본 발명은 리튬이차전지의 양극 활물질 제조방법에 관한 것으로, 리튬인산철 양극 활물질을 수초에서 수분 이내의 짧은 반응시간과 높은 온도의 열처리 없이도 나노크기의 인산철 결정을 생성시킬 수 있는 리튬이차전지 양극 활물질의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 리튬이차전지는 소형 IT기기인 휴대폰, 노트북, PC 등의 에너지원에서 전기자동차 (HEV, EV)의 에너지원으로까지 적용이 확대되면서 고용량화, 고출력화, 대용량화를 지향하면서 발전하고 있다. 특히 이러한 리튬이차전지의 구현을 위해 양극 활물질의 요구특성으로 가격이 저렴하고, 용량이 높고, 열 및 구조적 안정성이 우수한 물질이어야 한다.
이러한 점들을 충족시킬 소재로 리튬인산철(LiFePO4) 양극소재는 이론용량이 170mAh/g이며, 값싼 Fe과 P으로 구성되어 있기 때문에 가격이 저렴하며, PO결합에 의한 안정된 구조를 지니고 있는 등 장점을 가지고 있다. 또한, 리튬인산철 양극소재는 열에 대한 안전성이 매우 뛰어나 자동차 및 산업용 리튬이차전지의 양극재료로서 각광을 받고 있다.
그러나 LiFePO4 양극재료는 Fe의 산화수가 Fe2 +로 존재되어야 하는데 제조공정 중에 쉽게 Fe2 +에서 Fe3 +로 산화되기 쉬우며, 따라서 부산물이 없는 단상의 LiFePO4를 제조하는데 어려움이 있다. 또한, LiFePO4는 낮은 리튬이온의 확산계수(10-17~10-15 ㎠/sec)와 낮은 전기전도도(10-9~10-7 S/㎝)를 갖고 있다. 따라서 현재 LiFePO4의 제조공정으로 이러한 단점을 극복하기 위하여 여러 가지 제조방법으로 낮은 온도의 고상법으로 합성하거나, 졸-겔합성법, 공침법, 기계화학적 합성법 등 다양한 합성법을 통해 활물질 입자크기의 나노화 및 카본 코팅 등을 통해 개선하고자 하는 연구들이 수행되고 있다.
현재까지 여러 연구자들이 여러 공정을 이용하여 LiFePO4를 제조하는 연구를 하고 있는데, 대부분 연구그룹들은 혼합단계와 비활성가스 상태에서 높은 온도에서 열처리단계를 통해 LiFePO4 결정을 제조하고 있다. 반면, 열처리단계를 거치지 않는 폴리올법의 경우, 180~400℃ 정도에서 6시간 ~ 60 시간을 처리하여야 하므로, 공정 시간이 길다는 문제점이 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면 열처리 공정 없이 낮은 온도에서 수초에서 수분 동안 나노 결정 입자를 쉽게 제조하는 리튬이차전지 양극재료용 활물질의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상술한 본 발명의 실시예들에 따른 마이크로파 가열을 이용한 리튬이차전지용 양극 활물질 제조방법은, LiFePO4의 원재료와 탄소를 용매에 혼합하여 테프론 반응기에서 볼밀링하는 단계 및 상기 혼합용액의 반응기를 마이크로파로 가열하여 LiFePO4/C을 얻는다. 그리고 본 발명에 따른 양극 활물질은 볼밀링 후 연속적으로 마이크로파에서 수초에서 수분 내에 노출됨으로써 나노 결정이 형성되어 제조시간이 짧아진다. 본 실시예들에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질 제조방법은, 리튬(Li)계 화합물과 철(Fe)계 화합물 및 인산이온((PO4)3-)계 화합물을 혼합하여 리튬인산철(LiFePO4) 전구체를 제조하는 단계, 상기 전구체에 탄소 또는 탄소유도물질 및 용매를 혼합하고 습식 볼밀링하여 활물질 용액을 제조하는 단계 및 상기 활물질 용액에 마이크로파를 가하여 가열하는 단계로 구성된다.
일 측에 따르면, 상기 용매는 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG), 테크라에틸렌글리콜(TTEG), 프로필렌글리콜(PG) 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG)와 에탄올, 물, 아세톤으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 하나 이상의 물질이 사용된다. 그리고 상기 리튬(Li)계 화합물은 Li2CO3, LiOH·2H2O, LiCH3COO 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 하나 이상의 물질이 사용된다. 그리고 상기 철(Fe)계 화합물은 Fe(CH3COO)2, Fe(NO3)2, FeC2O2, FeSO4, FeCl2, FeI2 및 FeF2로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 하나 이상의 물질이 사용된다. 또한, 상기 인산이온((PO4)3-)계 화합물은 NH4H2PO4, H3PO4, (NH4)2HPO4 및 (NH4)3PO4 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 하나 이상의 물질이 사용된다.
한편, 상술한 본 발명의 실시예들에 따른 마이크로파 가열을 이용한 리튬이차전지용 전극 제조방법은, 리튬인산철(LiFePO4) 전구체에 탄소 또는 탄소유도물질 및 용매를 혼합하고 습식 볼밀링하고, 마이크로파를 가하여 양극 활물질을 제조하는 단계, 상기 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계, 상기 슬러리를 집전체에 도포하고 건조하는 단계 및 상기 건조된 전극을 압착하여 전극을 형성하는 단계를 포함하여 구성된다.
일 측에 따르면, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리테트라 플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA) 및 스타이렌뷰타다이엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR) 중에서 선택된 어느 하나의 고분자 바인더를 사용하고, 특히, SBR을 포함하는 점접합 바인더가 사용된다.
한편, 상술한 본 발명의 실시예들에 따른 마이크로파 가열을 이용한 리튬이차전지 제조방법은, 리튬인산철(LiFePO4) 전구체에 탄소 또는 탄소유도물질 및 용매를 혼합하고 습식 볼밀링하고, 마이크로파를 가하여 양극 활물질을 제조하고, 제조된 양극 활물질을 도포 및 압착하여 양극을 형성하는 단계, 리튬 메탈을 이용하여 음극을 형성하는 단계 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 전해액을 제공하는 단계를 포함하여 구성된다.
일 측에 따르면, 상기 전해액은 전해질과 세퍼레이터로 구성되고, 상기 전해질은 EC (에틸렌카보네이트) : DEC(디에틸카보네이트)를 1 : 1로 혼합한 용액에 1M의 LiClO4 가 용해된 용액이 사용된다. 그리고 상기 세퍼레이터는 무기필러를 포함한 다공성 PE(폴리에틸렌) 필름을 사용하고, 상기 무기필러는 0.01 내지 10 ㎛인 입자 크기를 갖는 분말이 사용된다.
이상에서 본 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따르면, 습식 볼밀법과 연속적으로 마이크로파로 가열하면 고온의 열처리 공정을 수행하지 않고서도 나노 결정 구조를 갖는 LiFePO4/C을 합성할 수 있으며, 또한 제조된 나노입자들은 균일하면서도 나노입자 크기를 갖는 리튬인산철 양극 물질을 합성할 수 있다.
도 1는 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로파 가열을 이용한 리튬이차전지용 양극 활물질 제조방법에 의해 제조된 LiFePO4/C의 XRD 패턴 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 LiFePO4/C의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 LiFePO4/C의 입도 분포를 보여주는 표이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 LiFePO4/C의 입도 분포를 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 LiFePO4/C의 전극의 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 본 발명을 설명함에 있어서, 공지된 기능 혹은 구성에 대해 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략될 수 있다.
이하, 도 1 내지 도 5를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로파 가열을 이용한 리튬이차전지용 양극 활물질 제조방법에 대해 상세하게 설명한다.
우선, 리튬이차전지용 양극 활물질로써 나노 결정 구조를 갖는 LiFePO4/C을 제조하기 위해서, 리튬인산철(LiFePO4) 전구체에 탄소 또는 탄소유도물질을 용매에 혼합하여 습식 밀링하여 양극 활물질을 제조한다. 여기서, 리튬인산철은 리튬(Li)계 화합물과 철(Fe)계 화합물 및 인산이온((PO4)3-)계 화합물을 혼합하여 리튬인산철 전구체를 제조한다.
예를 들어, 리튬인산철(LiFePO4) 전구체는 Li2CO3와 FeC2O4 2H2O와 (NH4)2HPO4을 각각 Li : Fe : P의 당량비가 1 : 2 : 2로 칭량하여 사용한다. 그리고 상기와 같이 혼합된 전구체를 EG(에틸렌클라이콜) 용매에 혼합한 후 활물질 중량비 대비 5% 카본블랙을 첨가하고, 테프론 반응기에서 볼밀링하여 양극 활물질을 제조한다. 여기서, 활물질 대비 일정량의 탄소를 혼합하여 LiFePO4/C를 얻는다.
한편, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 리튬계 화합물은 Li2CO3, LiOH·2H2O, LiCH3COO 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 하나 이상의 물질이 사용될 수 있다. 또한, 철계 화합물은 Fe(CH3COO)2, Fe(NO3)2, FeC2O2, FeSO4, FeCl2, FeI2 및 FeF2로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 하나 이상의 물질이 사용될 수 있다. 또한, 인산이온계 화합물은 NH4H2PO4, H3PO4, (NH4)2HPO4 및 (NH4)3PO4 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 하나 이상의 물질이 사용될 수 있다.
습식 볼밀링에 사용되는 용매로는, 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG), 테크라에틸렌글리콜(TTEG), 프로필렌글리콜(PG) 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG)와 에탄올, 물, 아세톤 중 어느 하나의 물질이 사용될 수 있다. 또한, 습식 볼밀링에 사용되는 용매로는 환원성 분위기를 유발하는 폴리올 용매를 단독으로 사용하거나 물, 아세톤, 에탄올과 혼합용매를 사용할 수 있다.
그리고 이와 같이 혼합된 활물질 용액을 테프론 반응기에 넣고, 분말에 대한 볼의 비율을 1 : 20이 되도록 볼을 넣은 후 4시간 ~ 24시간을 볼밀링한다.
볼밀링이 끝난 활물질 전구체 용액(LiFePO4/C)을 연속적으로 마이크로파 오븐에 장착하여 180~210℃에서 1분 ~20분간 400W~1600W의 마이크로파를 조사한다.
마이크로파 가열이 끝난 후 상온까지 냉각시킨 후 아세톤 등의 용매로 수차례 세척 후 진공상태에서 건조하여 활물질인 LiFePO4/C을 얻을 수 있다.
여기서, 상술한 실시예와 같이, 12시간 볼밀링과 210℃, 1분간 400W로 조사하여 제조된 LiFePO4/C 활물질의 XRD 패턴을 나타낸 그래프를 도 1에 나타내고, 도 2에는 위와 같이 제조된 LiFePO4/C 활물질의 SEM 사진을 나타내었다. 그리고 도 3과 도 4는 각각 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 LiFePO4/C의 입도 분포를 보여주는 표와 그래프이다. 도 3과 도 4를 참조하면, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 양극 활물질은 1000 ㎚ 이하의 크기를 갖는 분말이 형성됨을 알 수 있다.
본 실시예에 따르면, 도 1 내지 도 4에 도시한 바와 같이, 양극 활물질은 볼밀링 후 연속적으로 마이크로파에서 수초에서 수분 내에 노출됨으로써 나노 결정이 형성되므로 제조시간이 짧아진다. 또한, 고온의 열처리 공정을 수행하지 않고서도 나노 결정 구조를 갖는 LiFePO4/C을 합성할 수 있으며, 또한, 제조된 나노입자들은 균일하면서도 나노입자 크기를 갖는 리튬인산철 양극 활물질을 합성할 수 있다.
전극 및 전지의 제조
상술한 바와 같이 제조된 양극 활물질를 사용하여 리튬이차전지의 전극을 제조한다.
전극을 제조하기 위해서, 활물질 : 도전재 : 바인더의 비율을 무게비로 80~90 : 5~10 : 5~10의 비율로 혼합하고, 6시간 동안 볼밀링 방법으로 슬러리를 제조한다.
여기서, 바인더는 NMP(N-메틸피롤리돈) 용액에 5%를 사용하거나, NMP 용매에 5% PVDF 바인더를 용해시킨 물질을 사용한다. 또한, 도전재로는 카본블랙 또는 아세틸렌블랙 등의 도전성 카본이 사용되고, 바인더로는 통상적으로 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리테트라 플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA) 및 스타이렌뷰타다이엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR) 등이 사용될 수 있다. 여기서, 바인더는 PVDF 바인더 보다는 SBR과 같이 점접합 바인더가 사용된다.
그리고 이와 같이 제조된 슬러리를 집전체인 알루미늄(Al) 포일 위에 50~90㎛ 정도의 두께로 도포한다.
다음으로, 도포한 뒤 진공 오븐에서 120℃에서 5시간 동안 건조한다. 그리고 건조된 전극은 롤 압착기로 압착한 후 전극을 제조한다.
그리고 상술한 바와 같이 제조된 전극을 사용하여 리튬이차전지를 제조한다.
상술한 바와 같이 제조된 전극을 양극으로 하고, 상대전극으로 리튬 메탈을 사용하고, 전해액으로 구성된 리튬이차전지를 코인 타입 전지로 제조한다. 여기서, 전해액은 전해질과 세퍼레이터로 구성되며, 예를 들어, 전해질은 EC (에틸렌카보네이트) : DEC(디에틸카보네이트)가 1 : 1로 혼합한 용액에 1 M LiClO4 용해한 용액이 사용된다. 그리고 세퍼레이터는 0.01 내지 10 ㎛인 입자 크기를 갖고 그 형상이 원형인 무기필러가 코팅된 다공성 폴리에틸렌(PE) 필름 또는 다공성 폴리에틸렌 필름, 예를 들어 Celgard 2320가 사용된다.
그리고 이와 같이 제조된 리튬이차전지를 이용하여 충/방전 실험을 수행하고, 충방전 실험 결과를 도 5에 도시하였다. 도 5를 참조하면, 리튬이차전지의 충방전 시 차단 전압(Cut-off voltage)은 2.5V-4.2V vs. Li/Li+로 하였으며 충방전 속도는 0.02C-20C 비율로 하였다. 그리고 충방전 사이의 휴지 시간은 10분을 유지하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 구성 요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것이다. 또한, 본 발명이 상술한 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 사상은 상술한 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 리튬(Li)계 화합물과 철(Fe)계 화합물 및 인산이온((PO4)3-)계 화합물을 혼합하여 리튬인산철(LiFePO4) 전구체를 제조하는 단계;
    상기 전구체에 탄소 또는 탄소유도물질 및 용매를 혼합하고 습식 볼밀링하여 활물질 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 활물질 용액에 마이크로파를 가하여 가열하는 단계;
    를 포함하는 리튬이차전지의 양극 활물질 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG), 테크라에틸렌글리콜(TTEG), 프로필렌글리콜(PG) 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG)와 에탄올, 물, 아세톤으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극 활물질 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬(Li)계 화합물은 Li2CO3, LiOH·2H2O, LiCH3COO로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극 활물질 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 철(Fe)계 화합물은 Fe(CH3COO)2, Fe(NO3)2, FeC2O2, FeSO4, FeCl2, FeI2 및 FeF2로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극 활물질 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 인산이온((PO4)3-)계 화합물은 NH4H2PO4, H3PO4, (NH4)2HPO4 및 (NH4)3PO4 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극 활물질 제조방법.
  6. 리튬인산철(LiFePO4) 전구체에 탄소 또는 탄소유도물질 및 용매를 혼합하고 습식 볼밀링하고, 마이크로파를 가하여 양극 활물질을 제조하는 단계;
    상기 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리를 집전체에 도포하고 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 전극을 압착하여 전극을 형성하는 단계;
    를 포함하는 리튬이차전지의 전극 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리테트라 플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA) 및 스타이렌뷰타다이엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR) 중에서 선택된 어느 하나의 고분자 바인더를 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 전극 제조방법.
  8. 리튬인산철(LiFePO4) 전구체에 탄소 및 용매를 혼합하고 습식 볼밀링하고, 마이크로파를 가하여 양극 활물질을 제조하고, 제조된 양극 활물질을 도포 및 압착하여 양극을 형성하는 단계;
    리튬 메탈을 이용하여 음극을 형성하는 단계; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 전해액을 제공하는 단계;
    을 포함하는 리튬이차전지 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전해액은 전해질과 세퍼레이터로 구성되고,
    상기 전해질은 EC(에틸렌카보네이트) : DEC(디에틸카보네이트)를 1 : 1로 혼합한 용액에 1M LiClO4 용해한 용액인 리튬이차전지 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 무기필러를 포함하고,
    상기 무기필러는 0.01 내지 10 ㎛인 입자 크기를 갖는 분말인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20150020004A (ko) * 2013-08-12 2015-02-25 니혼 스핀들 세이조 가부시키가이샤 카본을 함유한 슬러리의 제조에 이용하는 분산혼합펌프를 구비한 분산혼합시스템 및 카본을 함유한 슬러리의 제조방법
CN112331846A (zh) * 2019-08-27 2021-02-05 万向一二三股份公司 一种高倍率正极材料磷酸铁锂的制备方法
KR20210093532A (ko) * 2020-01-20 2021-07-28 한국과학기술연구원 고전압 나트륨 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
CN113683073A (zh) * 2021-08-25 2021-11-23 贵州轻工职业技术学院 从废旧磷酸铁锂电池回收磷酸铁锂的方法及其应用、磷酸铁锂

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