CN113422109A - 一种多层固体电解质膜及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多层固体电解质膜及其应用，所述多层固体电解质膜包括第一固体电解质膜、第二固体电解质膜和第三固体电解质膜，其中第一固体电解质膜包括第一非晶硫化物固体电解质，第二固体电解质膜包括晶态硫化物固体电解质，第三固体电解质膜包括第二非晶硫化物固体电解质，所述第二固体电解质膜位于所述第一固体电解质膜和所述第三固体电解质膜之间，本发明所述三层电解质膜防止单层电解质因电极表面不平整引发的短路，可采用电极支撑的形式成膜，无需增加工序，与相同厚度的单层电解质膜相比，三层电解质膜抗短路能力明显提升，可降低电解质膜整体。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种多层固体电解质膜及其应用。
背景技术
目前商用的锂离子电池因采用易燃易爆的有机电解液无法满足人们对于电池的安全性需求，且能量密度已达到极限。而通过固体电解质取代有机电解液的全固态电池有望成为目前市场上锂离子电池最安全的替代品。
根据固体电解质的种类不同全固态电池目前主要有3条技术路线：聚合物全固态电池、氧化物全固态电池、硫化物全固态电池。聚合物电解质具有良好的成膜性和柔韧性，加工工艺成熟，然而较低的离子电导率、有限的电化学窗口以及差的热稳定性限制了其应用；氧化物电解质的离子电导率高于聚合物而且具有良好的稳定性，但是其界面接触差、合成温度高、加工难度大，难以量产；硫化物电解质具有最高的离子电导率，部分已超过电解液的水平，而且其合成温度低，机械延展性好，目前最有希望商业化。硫化物固体电解质膜的厚度影响全固态锂电池(ASSLB)的内阻和能量密度，但膜的减薄不可避免地会降低其机械强度，并增加薄膜破裂及Li枝晶渗透的风险；同时，固体电解质膜与正负极之间界面问题(化学不稳定、机械不稳定)也影响全固态电池的循环。
CN111933999A公开了一种固态电池、电池模组、电池包及其相关的装置，在硫化物电解质层和设置于所述硫化物电解质层表面的至少一个聚合物电解质层，且固态电解质满足以下条件：硫化物电解质层的厚度大于等于单侧聚合物电解质层的厚度大于等于84.2-80.2×w(w为所述硫化物电解质层的致密度)，其所述固态电池使用硫化物电介质层和聚合物电解质层匹配，导致离子电导率较低。
CN112018458A公开了一种硫化物-聚合物复合固态电解质及其制备方法和应用，其采用遇水稳定的硫化物固态电解质材料和水溶性的聚合物基体复合，制备绿色无污染的水系复合硫化物固态电解质-聚合物浆料，进一步制备成复合固态电解质膜，能够充分结合硫化物固态电解质的高离子电导率和聚合物固态电解质柔韧性好的优点，但是其制备的固态电解质膜与电机接触的界面不稳定，影响制得全固态电池的循环稳定性。
上述方案存在有离子电导率低或循环稳定性差的问题，因此，开发一种离子电导率高且循环稳定性好的固体电解质膜是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多层固体电解质膜及其应用，多层电解质膜可以防止单层电解质因电极表面不平整引发的短路，可采用电极支撑的形式成膜，无需增加工序，与相同厚度的单层电解质膜相比，多层电解质膜抗短路能力明显提升。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种多层固体电解质膜，所述多层固体电解质膜包括第一固体电解质膜、第二固体电解质膜和第三固体电解质膜，其中第一固体电解质膜包括第一非晶硫化物固体电解质，第二固体电解质膜包括晶态硫化物固体电解质，第三固体电解质膜包括第二非晶硫化物固体电解质，所述第二固体电解质膜位于所述第一固体电解质膜和所述第三固体电解质膜之间。
本发明所述三层电解质膜防止单层电解质因电极表面不平整引发的短路，可采用电极支撑的形式成膜，无需增加工序，与相同厚度的单层电解质膜相比，三层电解质膜抗短路能力明显提升，可降低电解质膜整体。
本发明在与电极接触的电解质膜中，采用非晶硫化物固体电解质，可以提高电极与电解质膜之间的物理匹配性，避免膨胀机械应力导致的薄膜破碎，且易压实，无反弹；采用晶态硫化物固体电解质，可以提高电解质层整体强度和离子电导率。
优选地，所述第一非晶硫化物固体电解质包括玻璃相硫化物固体电解质和/或玻璃陶瓷相硫化物固体电解质。
优选地，所述第一非晶硫化物固体电解质的分子式为[(100-x)Li2SxP2S5]yM，0<x<50，0≤y≤20，M为P2S5、GeS2、SiS2、B2S3、Li4SiO4、Li3PO4、P2O5、LiI、LiCl或LiBr中的任意一种或至少两种的组合，优选为Li4SiO4、Li3PO4或P2O5中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，第一非晶硫化物固体电解质包括70Li2S30P2S5、75Li2S25P2S5、80Li2S20P2S5、0.8Li2S·0.19P2S5·0.01P2O5、0.75Li2S·0.24P2S5·0.01P2O5、Li2S·P2S5·LiCl、Li2S·P2S5·LiBr或Li2S·P2S5·LiI中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一非晶硫化物固体电解质为0.75Li2S·0.24P2S5·0.01P2O5。
本发明在与正极接触电解质膜(第一固体电解质膜)采用的材料耐高压，可以提高制得全固态电解质的结构稳定性，进一步提高电池的循环性能。
优选地，所述晶态硫化物固体电解质包括Thio-LISICON型电解质(为Li4–xM1–xM'xS4(M＝Si、Ge或Zr，M'＝P、Al、Zn或Ga，0<x<1))、LGPS型电解质(Li10GeP2S12等)或硫银锗矿型电解质(Li6PS5X(X＝Cl、Br或I))，优选为硫银锗矿型电解质。
优选地，所述晶态硫化物固态电解质包括Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I或Li10GeP2S12中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第二非晶硫化物固体电解质包括玻璃相硫化物固体电解质和/或玻璃陶瓷相硫化物固体电解质。
优选地，所述第二非晶硫化物固体电解质的分子式为[(100-x)Li2SxP2S5]yM，0<x<50，0≤y≤20，M为P2S5、GeS2、SiS2、B2S3、Li4SiO4、Li3PO4、P2O5、LiI、LiCl或LiBr中的任意一种或至少两种的组合，优选为LiI、LiCl或LiBr中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第二非晶硫化物固体电解质包括70Li2S30P2S5、75Li2S25P2S5、80Li2S20P2S5、0.8Li2S·0.19P2S5·0.01P2O5、0.75Li2S·0.24P2S5·0.01P2O5、Li2S·P2S5·LiCl、Li2S·P2S5·LiBr或Li2S·P2S5·LiI中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第二非晶硫化物固体电解质为Li7P2S8I。
本发明在与负极接触电解质膜(第三固体电解质膜)采用的材料与负极稳定性好，可以提高制得全固态电解质的结构稳定性，进一步提高电池的循环性能
优选地，所述第一固体电解质膜厚度为1～20μm，例如：1μm、5μm、10μm、15μm或20μm等，优选为2～10μm。
优选地，所述第二固体电解质膜厚度为1～50μm，例如：1μm、10μm、20μm、30μm或50μm等，优选为5～20μm。
优选地，所述第三固体电解质膜厚度为1～20μm，例如：1μm、5μm、10μm、15μm或20μm等，优选为2～10μm。
所述第一固体电解质膜、第二固体电解质膜和第三固体电解质膜独立地包含粘结剂。
优选地，所述粘结剂包括PTFE、PVDF、NBR、BR、PVB等中的任意一种或至少两种的组合，优选为PTFE。
优选地，所述第一固体电解质膜中所述第一非晶硫化物固体电解质和粘结剂的质量比为95:5～100:0，例如：95:5、96:4、97:3、98:2、99:1或100:0等。
优选地，所述第二固体电解质膜中所述晶态硫化物固体电解质和粘结剂的质量比为90:10～100:0，例如：90:10、92:8、95:5、98:2、99:1或100:0等。
优选地，所述第三固体电解质膜中所述第二非晶硫化物固体电解质和粘结剂的质量比为95:5～100:0，例如：95:5、96:4、97:3、98:2、99:1或100:0等。
第二方面，本发明提供了一种全固态电池，所述全固态电池包含如第一方面所述的多层固体电解质膜。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述全固态电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将第一非晶硫化物固体电解质和粘结剂混合后涂敷于正极片表面形成第一固体电解质膜；
(2)将晶态硫化物固体电解质和粘结剂制备成第二固体电解质膜；
(3)将第二非晶硫化物固体电解质和粘结剂混合后涂敷于负极片表面形成第三固体电解质膜；
(4)将包含第一固体电解质膜的正极片、第二固体电解质膜及包含第三固体电解质膜的负极片依次层叠在一起，使第一固体电解质膜和第三固体电解质膜均朝向第二固体电解质膜，经热压处理，制得所述全固态电池。
优选地，步骤(1)和步骤(3)所述涂覆的方法独立地包括涂布、喷涂、流延、印刷、溅射或层压中的任意一种或至少两种的组合，优选为涂布。
优选地，步骤(4)所述热压的温度为20～200℃，例如：20℃、50℃、100℃、150℃或200℃等，优选为50～150℃。
优选地，所述热压的压力为50～500Mpa，例如：50Mpa、100Mpa、200Mpa、300Mpa、400Mpa或500Mpa等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在与电极接触的电解质膜中，采用非晶硫化物固体电解质，可以提高电极与电解质膜之间的物理匹配性，避免膨胀机械应力导致的薄膜破碎，且易压实，无反弹，与负极接触电解质膜采用的材料与负极稳定性好；与正极接触电解质膜采用的材料耐高压，中间电解质膜采用晶态硫化物固体电解质，可以提高电解质层整体强度和离子电导率。
(2)本发明所述多层电解质膜防止单层电解质因电极表面不平整引发的短路，可采用电极支撑的形式成膜，无需增加工序，与相同厚度的单层电解质膜相比，三层电解质膜抗短路能力明显提升，可降低电解质膜整体。
附图说明
图1是本发明实施例1所述多层固体电解质膜的结构示意图，1-第一固体电解质膜，2第二固体电解质膜，3-第三固体电解质膜。
图2是本发明实施例1所述全固态电池的结构示意图，4-正极，5-多层固体电解质膜，6-负极。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种全固态电池，所述全固态电池通过如下方法制得：
(1)将0.63Li2S·0.36SiS2·0.01Li3PO4与PTFE按照质量比99:1混合，将得到的混合物涂布在正极极片(活性物质为NCM811)表面，得到涂覆有厚度为5μm的第一固体电解质膜的正极极片；
(2)将Li6PS5Cl和PTFE按照质量比为99:1混合，在成膜器中制成厚度为10μm的第二固体电解质膜；
(3)将Li7P2S8I和PTFE按照质量比为99:1混合，将得到的混合物涂布在金属锂片表面，得到涂覆有厚度为5μm的第三固体电解质膜的负极极片，将包含第一固体电解质膜的正极片、第二固体电解质膜及包含第三固体电解质膜的负极片依次层叠在一起，使第一固体电解质膜和第三固体电解质膜均朝向第二固体电解质膜，在100℃，300Mpa下热压后得到包含有多层固体电解质膜的全固态电池；
其中，多层固体电解质膜包括第一固体电解质膜、第二固体电解质膜和第三固体电解质膜，其中第一固体电解质膜包括第一非晶硫化物固体电解质和粘结剂，第二固体电解质膜包括晶态硫化物固体电解质和粘结剂，第三固体电解质膜包括第二非晶硫化物固体电解质和粘结剂，所述第二固体电解质膜位于所述第一固体电解质膜和所述第三固体电解质膜之间。
所述多层固体电解质膜的结构示意图如图1所示。
所述全固态电池的结构示意图如图2所示。
实施例2
本实施例提供了一种全固态电池，所述全固态电池通过如下方法制得：
(1)将0.8Li2S·0.19P2S5·0.01P2O5与PVDF按照质量比99:1混合，将得到的混合物涂布在正极极片(活性物质为NCM811)表面，得到涂覆有厚度为10μm的第一固体电解质膜的正极极片；
(2)将Li6PS5Br和PVDF按照质量比为98:2混合，将得到的混合物涂布在步骤(1)得到的第一固体电解质膜上，得到厚度为10μm的第二固体电解质膜；
(3)将Li7P2S8BrI和PVDF按照质量比为99:1混合，将得到的混合物涂布在金属锂片表面，得到涂覆有厚度为10μm的第三固体电解质膜的负极极片，将涂覆有第三固体电解质膜的负极极片的电解质膜一侧层压至步骤(2)得到的第二固体电解质膜上，在150℃，400Mpa下热压后得到包含有多层固体电解质膜的全固态电池；
其中，多层固体电解质膜包括第一固体电解质膜、第二固体电解质膜和第三固体电解质膜，其中第一固体电解质膜包括第一非晶硫化物固体电解质和粘结剂，第二固体电解质膜包括晶态硫化物固体电解质和粘结剂，第三固体电解质膜包括第二非晶硫化物固体电解质和粘结剂，所述第二固体电解质膜位于所述第一固体电解质膜和所述第三固体电解质膜之间。
实施例3
本实施例提供了一种全固态电池，所述全固态电池通过如下方法制得：
(1)将0.57Li2S·0.38SiS2·0.5Li3BO3与BR按照质量比97:3混合，将得到的混合物涂布在正极极片(活性物质为NCM811)表面，得到涂覆有厚度为5μm的第一固体电解质膜的正极极片；
(2)将Li6PS5Cl和BR按照质量比为96:4混合，将得到的混合物涂布在步骤(1)得到的第一固体电解质膜上，得到厚度为10μm的第二固体电解质膜；
(3)将Li3PS4和BR按照质量比为97:3混合，将得到的混合物涂布在金属锂片表面，得到涂覆有厚度为5μm的第三固体电解质膜的负极极片，将涂覆有第三固体电解质膜的负极极片的电解质膜一侧层压至步骤(2)得到的第二固体电解质膜上，在150℃，400Mpa下热压后得到包含有多层固体电解质膜的全固态电池；
其中，多层固体电解质膜包括第一固体电解质膜、第二固体电解质膜和第三固体电解质膜，其中第一固体电解质膜包括第一非晶硫化物固体电解质和粘结剂，第二固体电解质膜包括晶态硫化物固体电解质和粘结剂，第三固体电解质膜包括第二非晶硫化物固体电解质和粘结剂，所述第二固体电解质膜位于所述第一固体电解质膜和所述第三固体电解质膜之间。
实施例4
本实施例提供了一种全固态电池，所述全固态电池通过如下方法制得：
(1)将0.75Li2S·0.24P2S5·0.01P2O5与PTFE按照质量比99.5:0.5混合，将得到的混合物涂布在正极极片(活性物质为NCM811)表面，得到涂覆有厚度为10μm的第一固体电解质膜的正极极片；
(2)将Li10GeP2S12和PTFE按照质量比为99.5:0.5混合，将得到的混合物涂布在步骤(1)得到的第一固体电解质膜上，得到厚度为15μm的第二固体电解质膜；
(3)将Li7P3S11和PTFE按照质量比为99.5:0.5混合，将得到的混合物涂布在金属锂片表面，得到涂覆有厚度为10μm的第三固体电解质膜的负极极片，将涂覆有第三固体电解质膜的负极极片的电解质膜一侧层压至步骤(2)得到的第二固体电解质膜上，在100℃，300Mpa下热压后得到包含有多层固体电解质膜的全固态电池；
其中，多层固体电解质膜包括第一固体电解质膜、第二固体电解质膜和第三固体电解质膜，其中第一固体电解质膜包括第一非晶硫化物固体电解质和粘结剂，第二固体电解质膜包括晶态硫化物固体电解质和粘结剂，第三固体电解质膜包括第二非晶硫化物固体电解质和粘结剂，所述第二固体电解质膜位于所述第一固体电解质膜和所述第三固体电解质膜之间。
对比例1
本对比例采用实施例1步骤(2)得到的混合物涂布在正极极片(活性物质为NCM811)表面，得到涂覆有厚度为20μm的第一固体电解质膜的正极极片直接压覆金属锂片，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，不设置第二固体电解质膜，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1区别仅在于，不设置第一固体电解质膜，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例4
本对比例与实施例1区别仅在于，不设置第三固体电解质膜，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
测试实施例1-4和对比例1-4得到的电池中多层固体电解质的离子电导率，将实施例1-4和对比例1-4得到的电池在0.1C倍率下充放电20次，测试循环后容量，测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，由实施例1-4可得，本发明制得多层固体电解质的离子电导率可达3.8mS/cm以上，同时制得全固态电解质在0.1C倍率下充放电20次后容量可达165mAh/g以上。
由实施例1和对比例1对比可得，本发明采用三层电解质膜配合使用，在保证固体电解质膜机械强度，增加循环稳定性的同时，可以有效提高离子电导率。
由实施例1和对比例2对比可得，采用晶态硫化物固体电解质，可以提高电解质层整体强度和离子电导率。
由实施例1和对比例3-4对比可得，本发明在与正极接触电解质膜(第一固体电解质膜)采用耐高压的材料，在与负极接触电解质膜(第三固体电解质膜)采用与负极稳定性好的材料，可以提高制得全固态电解质的结构稳定性，进一步提高电池的循环性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种多层固体电解质膜，其特征在于，所述多层固体电解质膜包括第一固体电解质膜、第二固体电解质膜和第三固体电解质膜，其中第一固体电解质膜包括第一非晶硫化物固体电解质，第二固体电解质膜包括晶态硫化物固体电解质，第三固体电解质膜包括第二非晶硫化物固体电解质，所述第二固体电解质膜位于所述第一固体电解质膜和所述第三固体电解质膜之间。
2.如权利要求1所述的多层固体电解质膜，其特征在于，所述第一非晶硫化物固体电解质包括玻璃相硫化物固体电解质和/或玻璃陶瓷相硫化物固体电解质；
优选地，所述第一非晶硫化物固体电解质的分子式为[(100-x)Li2SxP2S5]yM，0<x<50，0≤y≤20，M为P2S5、GeS2、SiS2、B2S3、Li4SiO4、Li3PO4、P2O5、LiI、LiCl或LiBr中的任意一种或至少两种的组合，优选为Li4SiO4、Li3PO4或P2O5中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，第一非晶硫化物固体电解质包括70Li2S30P2S5、75Li2S25P2S5、80Li2S20P2S5、0.8Li2S·0.19P2S5·0.01P2O5、0.75Li2S·0.24P2S5·0.01P2O5、Li2S·P2S5·LiCl、Li2S·P2S5·LiBr或Li2S·P2S5·LiI中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第一非晶硫化物固体电解质为0.75Li2S·0.24P2S5·0.01P2O5。
3.如权利要求1或2所述的多层固体电解质膜，其特征在于，所述晶态硫化物固体电解质包括Thio-LISICON型电解质、LGPS型电解质或硫银锗矿型电解质，优选为硫银锗矿型电解质；
优选地，所述晶态硫化物固态电解质包括Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I或Li10GeP2S12中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求1-3任一项所述的多层固体电解质膜，其特征在于，所述第二非晶硫化物固体电解质包括玻璃相硫化物固体电解质和/或玻璃陶瓷相硫化物固体电解质；
优选地，所述第二非晶硫化物固体电解质的分子式为[(100-x)Li2SxP2S5]yM，0<x<50，0≤y≤20，M为P2S5、GeS2、SiS2、B2S3、Li4SiO4、Li3PO4、P2O5、LiI、LiCl或LiBr中的任意一种或至少两种的组合，优选为LiI、LiCl或LiBr中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第二非晶硫化物固体电解质包括70Li2S30P2S5、75Li2S25P2S5、80Li2S20P2S5、0.8Li2S·0.19P2S5·0.01P2O5、0.75Li2S·0.24P2S5·0.01P2O5、Li2S·P2S5·LiCl、Li2S·P2S5·LiBr或Li2S·P2S5·LiI中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第二非晶硫化物固体电解质为Li7P2S8I。
5.如权利要求1-4任一项所述的多层固体电解质膜，其特征在于，所述第一固体电解质膜厚度为1～20μm，优选为2～10μm；
优选地，所述第二固体电解质膜厚度为1～50μm，优选为5～20μm；
优选地，所述第三固体电解质膜厚度为1～20μm，优选为2～10μm。
6.如权利要求1-5任一项所述的多层固体电解质膜，其特征在于，所述第一固体电解质膜、第二固体电解质膜和第三固体电解质膜独立地包含粘结剂；
优选地，所述粘结剂包括PTFE、PVDF、NBR、BR、PVB等中的任意一种或至少两种的组合，优选为PTFE；
优选地，所述第一固体电解质膜中所述第一非晶硫化物固体电解质和粘结剂的质量比为95:5～100:0；
优选地，所述第二固体电解质膜中所述晶态硫化物固体电解质和粘结剂的质量比为90:10～100:0；
优选地，所述第三固体电解质膜中所述第二非晶硫化物固体电解质和粘结剂的质量比为95:5～100:0。
7.一种全固态电池，其特征在于，所述全固态电池包含如权利要求1-6任一项所述的多层固体电解质膜。
8.一种如权利要求7所述全固态电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将第一非晶硫化物固体电解质涂敷于正极片表面形成第一固体电解质膜；
(2)将晶态硫化物固体电解质制备成第二固体电解质膜；
(3)将第二非晶硫化物固体电解质涂敷于负极片表面形成第三固体电解质膜；
(4)将包含第一固体电解质膜的正极片、第二固体电解质膜及包含第三固体电解质膜的负极片依次层叠在一起，使第一固体电解质膜和第三固体电解质膜均朝向第二固体电解质膜，经热压处理，制得所述全固态电池。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)所述涂覆的方法独立地包括涂布、喷涂、流延、印刷、溅射或层压中的任意一种或至少两种的组合，优选为涂布。
10.如权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述热压的温度为20～200℃，优选为50～150℃；
优选地，所述热压的压力为50～500Mpa。
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| XU, XX: "Glass and glass-ceramics solid electrolytes for lithium-ion battery", 《JOURNAL OF INORGANIC MATERIALS》 * |
| 顾正建: "薄膜锂离子电池多层膜非晶无机固体电解质结构模型的建立与性能分析", 《重庆工学院学报(自然科学版)》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022267414A1 (zh) * | 2021-06-23 | 2022-12-29 | 中国第一汽车股份有限公司 | 多层固体电解质膜，全固态电池及全固态电池的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2022267414A1 (zh) | 2022-12-29 |
| EP4345972A1 (en) | 2024-04-03 |
| CN113422109B (zh) | 2023-02-21 |
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