CN113690410B - 一体化电极、一体化固态电池模块、固态电池及其制备方法 - Google Patents

一体化电极、一体化固态电池模块、固态电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固态电池的制备方法，包括：将正极活性材料、固态电解质、粘结剂、导电剂与第一溶剂混合，并间歇式涂布于正极集流体上得正极；将固态电解质加入第二溶剂中，得固态电解质填充液；将粘结剂、固态电解质、第三溶剂混合，得固态电解质浆料；将负极活性材料、固态电解质、粘结剂、导电剂与第四溶剂混合，得负极浆料；按固态电解质填充液、固态电解质浆料、负极浆料的叠层顺序在正极上进行涂布或流延，干燥，制得一体化电极。本发明还公开了一体化电极、一体化固态电池模块和固态电池。本发明对极片进行固态电解质填充并进行一体化模块制备，有利于减小界面阻抗，提升电极离子传输能力，简化极片制备、电芯组装的工序，降低成本。

Description

一体化电极、一体化固态电池模块、固态电池及其制备方法
技术领域
本发明属于固态电池技术领域，具体涉及一种一体化电极、一体化固态电池模块、固态电池及其制备方法。
背景技术
随着电动汽车的普及化，各厂商不断提高电池高能量密度来提升整车续驶里程，同时电池安全问题日益凸显，并受到广泛关注。固态电池将固态电解质替代电解液，解决了电池燃烧、爆炸、漏液等风险，同时让金属锂得以应用于锂电池，具备高安全、高能量密度等优点，整个行业将固态电池视为下一代电池的重要技术路线之一，也加大对固态电池的开发投入。
由于目前尚未有商业化的固态电池，缺乏完善的固态电池的制备工艺及专用设备，为了降低成本及加快开快发进程，大多固态电池的生产方式与传统电池的生产方式相似，正极片、负极片、固态电解质层等分别制备，再依次叠层贴合在一起。这样的方案导致界面明显，界面阻抗也比较大。同时固态电解质薄膜的制备也增加了工序，并存在较高难度。除了正、负极与固态电解质层之间的界面问题，由于缺少电解液的浸润，正极颗粒间的空隙无法传导锂离子，也存在界面问题。
中国专利CN108574119A公开了一种固态电池制备方法，其采用一侧电极与电解质层同步涂覆，再与另一侧电极进行组装，仍存在界面问题，采用卷绕方式难以确保卷绕后各部分的压力均衡及层间的紧密结合。
中国专利CN111786015A公开了一种正极制备方法，及其固态电池的制备方法，将固态电解质层涂覆于正极上，在与制备好的负极进行组装，仍存在界面问题，同时所制备的正极基层仍与普通方法制备的电极无太大区别，仍存在较多孔隙。
中国专利CN108574119A公开了一种全固态电池电极及其制备方法和用途，其采用溶于溶剂的固态电解质与不溶于溶剂的固态电解质混合并涂覆于电极表面，但溶解的固态电解质在溶剂挥发后，得到的固态电解质离子电导率会有一定降低，二者相混合会影响固态电解质层锂离子传导，如果将二者分开涂覆，固态电解质层将不受影响。
发明内容
针对现有固态电池技术存在的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种固态电池的制备方法。本发明主要通过固态电解质填充液、固态电解质层、负极电极材料同步或依次进行流延或涂布、固化来制成一体化固态电池模块。通过一体化成型的方法，减小了正极、负极、电解质层各个模块分别制备，再进行组装带来的固-固界面阻抗较大的问题；简化了固态电池的制备流程节约成本；固体电解质层无需自支撑，厚度得以减小，提高能量密度；正极填充液有利于降低正极的空隙率，利于锂离子的传导，而独特的制备顺序以固态电解质封锁正极材料，能够有效防止电池组装过程中正负极错位接触、掉料造成内短路；集流体复合于一体化电极的方式，保证电芯的最外层为集流体，而不是对称涂覆于集流体两侧的多余极片材料，可进一步提高电池的空间利用率和能量密度。
本发明的目的还在于提供上述一体化电极及一体化固态电池模块及固态电池。
本发明的技术方案如下：
固态电池的制备方法，包括：
将正极活性材料、第一固态电解质、粘结剂、导电剂与第一溶剂混合，间歇式流延或涂布于正极集流体上，得到正极，所述正极包括多个正极单元；
将可溶于第二溶剂的第二固态电解质加入第二溶剂中，得固态电解质填充液；
将粘结剂、不溶于第三溶剂的第三固态电解质、第三溶剂混合，得固态电解质浆料；
将负极活性材料、第四固态电解质、粘结剂、导电剂与第四溶剂混合，得负极浆料；
按照固态电解质填充液、固态电解质浆料、负极浆料的先后叠层顺序在所述正极上流延或涂布，制得一体化电极。
进一步地，将负极集流体覆于所述一体化电极上，制得一体化固态电池模块。
进一步地，将所述一体化固态电池模块沿所述正极单元之间的间隔进行模切，得到固态电池单元。
进一步地，所述正极活性材料或负极活性材料：第一固态电解质或第四固态电解质：粘结剂：导电剂的质量份数比为(7～10)：(1～3)：(1～2)：(1～3)；所述正极活性材料或负极活性材料、第一固态电解质或第四固态电解质、粘结剂、导电剂分散于第一溶剂或第四溶剂中，固含量为50～80vol％；
所述正极活性材料为磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰铝酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料中的至少一种；
所述负极活性材料为石墨、硬碳、钛酸锂、硅碳复合材料、氧化硅碳复合材料中的至少一种；
所述第一固态电解质或第四固态电解质为硫银锗矿类如Li6-xPxS5-xX(X＝Cl、Br、I)、Thio-LISICON类如LGPS和LSiPS、LSnPS、Li2S-P2S5类、Li2S-SiS2、Li2S-P2S5-LiX(X＝Cl、Br、I)类、Li2S-P2S5-X2(X＝Cl、Br、I)类、LLZO、LLZTO中的至少一种；
所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚氧乙烯基、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸酯基、聚硅氧烷基中的至少一种；
所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、纳米碳纤维、石墨烯、石墨材料中的至少一种；
所述第一溶剂或第四溶剂为无水乙腈、四氢呋喃、庚烷、乙二醇二甲醚、N-甲基吡咯烷酮、苯类、醇类、酯类溶剂中的至少一种。
更进一步地，所述正极活性材料具有包覆层，包覆层为LiNbO3、Li4Ti5O12、LiTaO3、Li3PO4、Li2O-ZrO2、Li3PS4、LLZO、LLZTO中至少一种。
进一步地，所述固态电解质填充液的质量分数为40～70％；
所述第二固态电解质为硫银锗矿类如Li6-xPxS5-xX(X＝Cl、Br、I)，Thio-LISICON类如LGPS和LSiPS、LSnPS，Li2S-P2S5类，Li2S-SiS2，Li2S-P2S5-LiX(X＝Cl、Br、I)类，Li2S-P2S5-X2(X＝Cl、Br、I)类，LLZO、LLZTO中的至少一种；
所述第二溶剂为四氢呋喃、乙醇或其他醇类溶剂至少一种。
进一步地，所述固态电解质浆料的固含量为50～80％，固态电解质浆料中的第三固态电解质与粘结剂的质量比为10:(0.1～1)；
所述第三固态电解质为硫银锗矿类如Li6-xPxS5-xX(X＝Cl、Br、I)、Thio-LISICON类如LGPS和LSiPS、LSnPS、Li2S-P2S5类、Li2S-SiS2、Li2S-P2S5-LiX(X＝Cl、Br、I)类、Li2S-P2S5-X2(X＝Cl、Br、I)类、LLZO、LLZTO中的至少一种；
所述第三溶剂为无水乙腈、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、N-甲基吡咯烷酮、苯类、醇类、酯类溶剂至少一种。
固态电池模块，包括：正极集流体、正极、固态电解质层、负极、负极集流体，其中，所述正极集流体、正极、固态电解质层、负极、负极集流体依次叠加一体化设置，所述正极呈间隔式分布，包括多个正极单元，所述固态电解质层完全包覆所述每个正极单元。
进一步地，所述正极的孔隙由固态电解质填充。
进一步地，所述正极、固态电解质层、负极叠加对称设置于所述正极集流体的正反两面。
进一步地，所述正极集流体、正极单元、固态电解质层、负极、负极集流体组成一个固态电池单元。
固态电池，包括堆叠若干个所述的固态电池单元。
本发明的有益效果如下：
1.通过一体成型的方法简化了固态电池极片制备流程，不需分别进行多次涂覆，减小了工序，降低了设备投入及生产能耗，提高了生产效率同时降低了成本。
2.模块化电芯组装使得叠片动作得以精简，只需对模块进行简单堆砌、加压即可进行封装，提高生产效率，也可降低设备投入；
3.通过一体成型的方法，减小了正极、负极、电解质层各个模块分别制备，再进行组装带来的固-固界面阻抗较大的问题；
4.独特的制备顺序以固态电解质封锁正极材料，能够有效防止电池组装过程中正负极错位接触造成内短路；
5.通过注入导锂固态电解质填充液可填充极片的部分空隙，减小无法利用的空隙，提高了锂离子传导能力；
6.固体电解质层无需自支撑，厚度得以减小，提高能量密度；
7.非对称性复合集流体，使得最外层为集流体，而不是对称涂布的多余极片材料，提高空间与材料的利用率，进一步提高能量密度(负极集流体复合于一体化电极的方式，保证电芯的最外层为负极集流体，而不是对称涂覆于集流体两侧的多余极片材料，可进一步提高电池的空间利用率和能量密度)。
附图说明
图1为固态电解质填充层示意图：(a)填充前；(b)填充后；
图2为一体化固态电池模块示意图；
图3为固态电池组装示意图；
其中，1-孔隙，2-固态电解质填充液，3-正极集流体，4-正极，5-固态电解质，6-负极，7-负极集流体，8-正极单元。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
1.采用表面包覆LiNbO3的镍钴锰酸锂为正极材料，采用Li6PS5Cl为固态电解质料、采用导电炭黑为导电剂、采用PVDF为粘结剂，采用对二甲苯为溶剂，所述正极材料、固态电解质、导电剂、粘结剂的质量比为8:2:1:2，调整固含量为50％，并将正极浆料间隔涂布或流延于集流体上；
2.将Li6PS5Cl固态电解质溶解于乙醇中，形成固态电解质填充液，质量分数为40％；
3.采用Li6PS5Cl固态电解质材料、采用PVDF为粘结剂、采用异丁酸异丁酯为溶剂，混合形成固态电解质浆料，固态电解质：粘结剂质量比为10：0.5，固含量为50％；
4.采用石墨作为负极材料，采用Li6PS5Cl为固态电解质料、采用导电炭黑为导电剂、采用PVDF为粘结剂，采用对二甲苯为溶剂，所述负极材料、固态电解质、导电剂、粘结剂的质量比为8:2:1:2，调整固含量为50％，得到负极浆料；
5.按照固态电解质填充液，固态电解质浆料，负极浆料的叠层顺序在正极的上面上进行同步流延，通过干燥挥发掉溶剂，得到一体化电极。
6.最后将涂有导电粘接层的集流体覆于所得一体化电极上进行热辊粘合得到一体化固态电池模块。
7.对一体化固态电池模块进行堆叠，封装、360Mpa加压，即可得到固态电池。并对电池进行测试。
实施例2
1.采用表面包覆Li4Ti5O12的镍钴锰酸锂为正极材料，采用Li6PS5Cl为固态电解质料、采用碳纳米管为导电剂、采用PVDF为粘结剂，采用异丁酸异丁酯为溶剂，所述正极材料、固态电解质、导电剂、粘结剂的质量比为8:1:2:2，调整固含量为60％，并将正极浆料间隔涂布或流延于集流体上；
2.将Li6PS5Cl固态电解质溶解于乙醇中，形成固态电解质填充液，质量分数为50％；
3.采用Li6PS5Cl固态电解质材料、采用PVDF为粘结剂、采用异丁酸异丁酯为溶剂，混合形成固态电解质浆料，固态电解质：粘结剂质量比为10：1，固含量为60％；
4.采用Si/C复合作为负极材料，采用Li6PS5Cl为固态电解质料、采用碳纳米管为导电剂、采用PVDF为粘结剂，采用异丁酸异丁酯为溶剂，所述负极材料、固态电解质、导电剂、粘结剂的质量比为8:1:2:2，调整固含量为60％，得到负极浆料；
5.按照固态电解质填充液，固态电解质浆料，负极浆料的叠层顺序在正极的上面上进行同步流延，通过干燥挥发掉溶剂，得到一体化电极。
6.最后将涂有导电粘接层的集流体覆于所得一体化电极上进行热辊粘合得到一体化固态电池模块。
7.对一体化固态电池模块进行堆叠，封装、加压400Mpa，即可得到固态电池。并对电池进行测试。
实施例3
1.采用表面包覆Li7La3Zr2O12的镍钴锰酸锂为正极材料，采用Li5.4PS4.4Cl1.6为固态电解质料、采用纳米碳纤维为导电剂、采用PVDF为粘结剂，采用庚烷为溶剂，所述正极材料、固态电解质、粘结剂、导电剂的质量比为9:2:1:3，调整固含量为70％，并将正极浆料间隔涂布或流延于集流体上；
2.将Li6PS5Cl固态电解质溶解于乙醇中，形成固态电解质填充液，质量分数为60％；
3.采用Li6PS5Cl固态电解质材料、采用PVDF-HFP为粘结剂、采用异丁酸异丁酯为溶剂，混合形成固态电解质浆料，固态电解质：粘结剂质量比为10：1，固含量为70％；
4.采用Si/C复合作为负极材料，采用Li5.4PS4.4Cl1.6为固态电解质料、采用纳米碳纤维为导电剂、采用PVDF为粘结剂，采用庚烷为溶剂，所述负极材料、固态电解质、粘结剂、导电剂的质量比为9:2:1:3，调整固含量为70％，得到负极浆料；
5.按照固态电解质填充液，固态电解质浆料，负极浆料的叠层顺序在正极的上面上进行同步流延，通过干燥挥发掉溶剂，得到一体化电极。
6.最后将涂有导电粘接层的集流体覆于所得一体化电极上进行热辊粘合得到一体化固态电池模块。
7.对一体化固态电池模块进行堆叠，封装、加500Mpa，即可得到固态电池。并对电池进行测试。
实施例4
1.采用表面包覆LiNbO3的镍钴铝酸锂为正极材料，采用Li3PS4为固态电解质料、采用乙炔黑为导电剂、采用PTFE为粘结剂，采用异丁酸异丁酯为溶剂，所述正极材料、固态电解质、导电剂、粘结剂的质量比为9:3:2:1，调整固含量为80％，并将正极浆料间隔涂布或流延于集流体上；
2.将Li3PS4固态电解质溶解于异丙醇中，形成固态电解质填充液，质量分数为70％；
3.采用Li3PS4固态电解质材料、采用PTFE为粘结剂、采用异丁酸异丁酯为溶剂，混合形成固态电解质浆料，固态电解质：粘结剂质量比为10：0.8，固含量为80％；
4.采用SiO2/C复合作为负极材料，采用Li3PS4为固态电解质料、采用导电炭黑为导电剂、采用PVDF为粘结剂，采用异丁酸异丁酯为溶剂，所述负极材料、固态电解质、导电剂、粘结剂的质量比为9:3:2:1，调整固含量为80％，得到负极浆料；
5.按照固态电解质填充液，固态电解质浆料，负极浆料的叠层顺序在正极的上面上进行同步流延，通过干燥挥发掉溶剂，得到一体化电极。
6.最后将涂有导电粘接层的集流体覆于所得一体化电极上进行热辊粘合得到一体化固态电池模块。
7.对一体化固态电池模块进行堆叠，封装、加600Mpa，即可得到固态电池。并对电池进行测试。
实施例5
1.采用表面包覆Li4Ti5O12的镍钴铝酸锂为正极材料，采用Li3PS4·LiI为固态电解质料、采用乙炔黑为导电剂、采用PEO为粘结剂，采用乙腈为溶剂，所述正极材料、固态电解质、导电剂、粘结剂的质量比为7:2:1:1，调整固含量为60％，并将正极浆料间隔涂布或流延于集流体上；
2.将Li3PS4·LiI固态电解质溶解于正丁醇中，形成固态电解质填充液，质量分数为60％；
3.采用Li3PS4·LiI固态电解质材料、采用PTFE为粘结剂、采用异丁酸异丁酯为溶剂，混合形成固态电解质浆料，固态电解质：粘结剂质量比为10：0.1，固含量为60％；
4.采用SiO2/C复合作为负极材料，采用Li3PS4·LiI为固态电解质料、采用乙炔黑为导电剂、采用PEO为粘结剂，采用乙腈为溶剂，所述负极材料、固态电解质、导电剂、粘结剂的质量比为8:1:2:2，调整固含量为60％，得到负极浆料；
5.按照固态电解质填充液，固态电解质浆料，负极浆料的叠层顺序在正极的上面上进行同步流延，通过干燥挥发掉溶剂，得到一体化电极。
6.最后将涂有导电粘接层的集流体覆于所得一体化电极上进行热辊粘合得到一体化固态电池模块。
7.对一体化固态电池模块进行堆叠，封装、加700Mpa，即可得到固态电池。并对电池进行测试。
实施例6
1.采用表面包覆Li3PO4的镍钴锰铝酸锂为正极材料，采用Li7P3S11为固态电解质料、采用可亲黑为导电剂、采用PVP为粘结剂，采用二甲苯为溶剂，所述正极材料、固态电解质、导电剂、粘结剂的质量比为9:2:1:1，调整固含量为65％，并将正极浆料间隔涂布或流延于集流体上；
2.将Li3PS4·LiI固态电解质溶解于丙酮中，形成固态电解质填充液，质量分数为70％；
3.采用Li7P3S11固态电解质材料、采用PVP为粘结剂、采用二甲苯为溶剂，混合形成固态电解质浆料，固态电解质：粘结剂质量比为10：0.2，固含量为70％；4.采用Li4Ti5O12作为负极材料，采用Li3PS4·LiI为固态电解质料、采用科琴黑为导电剂、采用PVP为粘结剂，采用二甲苯为溶剂，所述负极材料、固态电解质、导电剂、粘结剂的质量比为9:2:1:1，调整固含量为65％，得到负极浆料；
5.按照固态电解质填充液，固态电解质浆料，负极浆料的叠层顺序在正极的上面上进行同步流延，通过干燥挥发掉溶剂，得到一体化电极。
6.最后将涂有导电粘接层的集流体覆于所得一体化电极上进行热辊粘合得到一体化固态电池模块。
7.对一体化固态电池模块进行堆叠，封装、加800Mpa，即可得到固态电池。并对电池进行测试。
实施例7
与实施例6的区别仅在于采用的正极为富锂锰基材料。
实施例8
与实施例6的区别仅在于采用的正极为包覆LiTaO3的钴酸锂材料。
实施例9
与实施例6的区别仅在于采用的正极为包覆ZrO2的磷酸铁锂材料。
对比例1(与实施例4对比)
1.采用镍钴铝酸锂为正极材料，采用Li3PS4为固态电解质料、采用乙炔黑为导电剂、采用PTFE为粘结剂，采用异丁酸异丁酯为溶剂，所述正极材料、固态电解质、导电剂、粘结剂的质量比为9:3:2:1，调整固含量为80％，并将正极浆料涂布或流延于集流体上，得到正极片；
2.采用Li3PS4固态电解质材料、采用PTFE为粘结剂、采用异丁酸异丁酯为溶剂，混合形成固态电解质浆料，固态电解质：粘结剂质量比为10：0.8，固含量为80％,将浆料涂覆或流延于正极片上；
3.采用SiO2/C复合作为负极材料，采用Li3PS4为固态电解质料、采用导电炭黑为导电剂、采用PTFE为粘结剂，采用异丁酸异丁酯为溶剂，所述负极材料、固态电解质、导电剂、粘结剂的质量比为9:3:2:1，调整固含量为80％，得到负极浆料并涂布或流延于正极片上的固态电解质层之上，并与负极集流体复合；4.对制备好的电极进行堆叠，封装、加300Mpa，即可得到固态电池。并对电池进行测试。
将上述方法制备的电池进行内阻、充放电循环等测试。
对比例2(与实施例4对比)
1.采用镍钴铝酸锂为正极材料，采用Li3PS4为固态电解质料、采用乙炔黑为导电剂、采用PTFE为粘结剂，采用异丁酸异丁酯为溶剂，所述正极材料、固态电解质、导电剂、粘结剂的质量比为9:3:2:1，调整固含量为80％，并将正极浆料涂布或流延于集流体上，得到正极片；
2.采用Li3PS4固态电解质材料、采用PTFE为粘结剂、采用异丁酸异丁酯为溶剂，混合形成固态电解质浆料，固态电解质：粘结剂质量比为10：0.8，固含量为80％,将浆料涂覆于可剥离PET膜上，得到固态电解质膜；
3.采用SiO2/C复合作为负极材料，采用Li3PS4为固态电解质料、采用导电炭黑为导电剂、采用PTFE为粘结剂，采用异丁酸异丁酯为溶剂，所述负极材料、固态电解质、导电剂、粘结剂的质量比为9:3:2:1，调整固含量为80％，得到负极浆料并涂布或流延于集流体上，得到负极片；
4.按照正极片、固态电解质膜、负极片、固态电解质膜的顺序进行堆叠，封装、加300Mpa，即可得到固态电池。并对电池进行测试。
表1实施例1-9和对比例1-2制备的电池测试结果
Figure SMS_1
从上表可以看出，本方法制备的电池内阻明显小于未对极片进行固态电解质填充(对比例1)和未进行一体模块化制备(对比例2)的电池，循环容量保持率也高于对比例1、对比例2。说明对极片进行固态电解质填充并进行一体化模块制备的电池有利于减小界面阻抗，提升正极锂离子传输能力，提高电池性能。
以下补充两个关于固态电池模块的制备实施例。
固态电池模块实施例1：
1.将正极4等间隔流延于正极集流体3的正反两面，得到多个正极单元8，正极单元8的间隔为4mm。
2.将固态电解质填充液2采用流延方式注入正极单元8之间的间隔中。
3.将固态电解质浆料连续流延于正极单元8之上，得到正极单元8四周及表面完全被固态电解质包覆的复合极片，固态电解质层的宽度＞正极单元的宽度2mm。
4.将负极浆料连续流延于固态电解质层之上得到一体化的电极。负极层的宽度与固态电解质层的宽度相同。
5.将涂有导电粘接层的负极集流体7通过连续热压复合于负极6表面，得到连续的一体化的固态电池模块(作为中间层需在正反两面复合负极集流体7，其余层只需单面复合集流体即可)。
6.将连续的一体化的固态地池模块沿着正极单元8的间隔中线进行模切，等得到一体化固态电池模块单体。
7.将一体化固态电池模块单体进行叠加，并进行封装、加压得到固态电池。
固态电池模块实施例2：
1.将正极4等间隔流延于正极集流体3的正反两面，得到多个正极单元8，正极单元8的间隔为4mm。
2.按照固态电解质溶液、固态电解质浆料、负极浆料的叠层顺序，同时连续流延于正极单元8之上，得到一体化的电极。固态电解质层的宽度＞正极单元8的宽度2mm，负极层的宽度与固态电解质层的宽度相同。
3.将涂有导电粘接层的负极集流体7通过连续热压复合于负极6表面，得到连续的一体化的固态地池模块(作为中间层需在正反两面复合负极集流体7，其余层只需单面复合集流体即可)。
4.将连续的一体化的固态地池模块沿着正极单元8的间隔中线进行模切，等得到一体化固态电池模块单体。
5.将一体化固态电池模块单体进行叠加，并进行封装、加压得到固态电池。
下表是上述两个固态电池模块实施例制得的固态电池的电池测试结果。
表2两个固态电池模块实施例制备的电池测试结果
Figure SMS_2
以上所述仅为本发明的优选例实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (12)

1.固态电池的电极制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将正极活性材料、第一固态电解质、粘结剂、导电剂与第一溶剂混合，间歇式流延或涂布于正极集流体上，得到正极，所述正极包括多个正极单元；
将可溶于第二溶剂的第二固态电解质加入第二溶剂中，得固态电解质填充液；所述第二溶剂为醇类、丙酮中的至少一种；
将粘结剂、不溶于第三溶剂的第三固态电解质、第三溶剂混合，得固态电解质浆料；所述第三溶剂为无水乙腈、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、N-甲基吡咯烷酮、苯类、酯类溶剂中的至少一种；
将负极活性材料、第四固态电解质、粘结剂、导电剂与第四溶剂混合，得负极浆料；
按照固态电解质填充液、固态电解质浆料、负极浆料的先后叠层顺序在所述正极上流延或涂布，制得一体化电极。
2.如权利要求1所述的固态电池的电极制备方法，其特征在于，将负极集流体覆于所述一体化电极上，制得一体化固态电池的模块。
3.如权利要求2所述的固态电池的电极制备方法，其特征在于，将所述一体化固态电池的模块沿所述正极单元之间的间隔进行模切，得到固态电池的单元。
4.如权利要求1-3任意之一所述的固态电池的电极制备方法，其特征在于，所述正极活性材料：第一固态电解质：粘结剂：导电剂的质量份数比为(7～10)：(1～3)：(1～2)：(1～3)；
所述负极活性材料：第四固态电解质：粘结剂：导电剂的质量份数比为(7～10)：(1～3)：(1～2)：(1～3)；
所述正极活性材料、第一固态电解质、粘结剂、导电剂分散于第一溶剂或第四溶剂中，固含量为50～80vol％；
所述负极活性材料、第四固态电解质、粘结剂、导电剂分散于第一溶剂或第四溶剂中，固含量为50～80vol％；
所述正极活性材料为磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰铝酸锂、钴酸锂、富锂锰基材料中的至少一种；
所述负极活性材料为石墨、硬碳、钛酸锂、硅碳复合材料、氧化硅碳复合材料中的至少一种；
所述第一固态电解质或第四固态电解质为硫银锗矿类、Thio-LISICON类、Li2S-P2S5类、Li2S-SiS2、Li2S-P2S5-LiX类、Li2S-P2S5-X2类、LLZO、LLZTO中的至少一种，其中，X为Cl或I；
所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；
所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、石墨材料中的至少一种；
所述第一溶剂或第四溶剂为无水乙腈、四氢呋喃、庚烷、乙二醇二甲醚、N-甲基吡咯烷酮、苯类、醇类、酯类溶剂中的至少一种。
5.如权利要求4所述的固态电池的电极制备方法，其特征在于，所述正极活性材料具有包覆层，包覆层为LiNbO3、Li4Ti5O12、LiTaO3、Li3PO4、Li2O-ZrO2、Li3PS4、LLZO、LLZTO中至少一种。
6.如权利要求1-3任意之一所述的固态电池的电极制备方法，其特征在于，所述固态电解质填充液的质量分数为40～70％；
所述第二固态电解质为硫银锗矿类，Thio-LISICON类，Li2S-P2S5类，Li2S-SiS2，Li2S-P2S5-LiX类，Li2S-P2S5-X2类，LLZO、LLZTO中的至少一种，其中，X为Cl或I。
7.如权利要求1-3任意之一所述的固态电池的电极制备方法，其特征在于，所述固态电解质浆料的固含量为50～80％，固态电解质浆料中的第三固态电解质与粘结剂的质量比为10:(0.1～1)；
所述第三固态电解质为硫银锗矿类、Thio-LISICON类、Li2S-P2S5类、Li2S-SiS2、Li2S-P2S5-LiX类、Li2S-P2S5-X2类、LLZO、LLZTO中的至少一种，其中，X为Cl或I。
8.权利要求1所述的固态电池的电极制备方法制备而成的固态电池模块，其特征在于，所述固态电池模块包括：正极集流体、正极、固态电解质层、负极、负极集流体，其中，所述正极集流体、正极、固态电解质层、负极、负极集流体依次叠加一体化设置，所述正极呈间隔式分布，包括多个正极单元，所述固态电解质层完全包覆每个所述正极单元。
9.如权利要求8所述的固态电池模块，其特征在于，所述正极的孔隙由固态电解质填充。
10.如权利要求8或9所述的固态电池模块，其特征在于，所述正极、固态电解质层、负极叠加对称设置于所述正极集流体的正反两面。
11.如权利要求8或9所述的固态电池模块，其特征在于，所述正极集流体、正极单元、固态电解质层、负极、负极集流体组成一个固态电池单元。
12.固态电池，其特征在于，所述固态电池包括堆叠若干个权利要求11所述的固态电池单元。
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CN116072805A (zh) * 2023-03-29 2023-05-05 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种电池极片及全固态电池的制备方法
CN116314834A (zh) * 2023-05-25 2023-06-23 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种复合负极材料及其制备方法和全固态电池
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CN108232318B (zh) * 2018-01-30 2020-07-17 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种全固态动力锂离子电池的制作方法
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CN108598557B (zh) * 2018-05-22 2020-06-23 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种全固态电池一体化模块及包含该模块的全固态电池
CN111628139B (zh) * 2020-06-30 2021-09-21 中国第一汽车股份有限公司 一种全固态电池电极及其制备方法和用途
CN112133887A (zh) * 2020-10-09 2020-12-25 昆山宝创新能源科技有限公司 准固态电池极片及其制备方法和应用

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