CN113140694A - 一种负极材料的预锂化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负极材料的预锂化方法，包括以下步骤：A)将液氨溶液和金属锂源混合，得到锂‑液氨溶液；B)将所述锂‑液氨溶液和负极材料混合，反应。本发明使用锂‑液氨溶液作为补锂体系，可以实现对负极材料以及负极极片的预锂化，该预锂化方法可以显著降低负极材料在电池循环过程中对活性Li+的消耗，进而提高材料的首次库伦效率，为高比能电池的制备提供了有利支撑。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种负极材料的预锂化方法。
背景技术
随着锂离子电池的广泛应用，人们对电芯的高能量密度提出了更高的要求。使用具有高克容量的正负极材料是提高电池能量密度最直接、有效的方法；正极材料如三元材料、富锂锰基正极材料等，负极如硅碳复合材料。虽然硅碳复合材料具有很高的克容量(＞1500mAh/g)，但其首次效率并不高，其主要原因是负极SEI形成过程中需要消耗大量的活性Li+。因此，针对负极材料进行预锂化处理成为行之有效的方法，负极材料的预锂化一直是电池领域难以突破的技术瓶颈。
在CN108520978A专利中，公开了一种锂离子电池负极极片的补锂工艺；该工艺主张将制好的硅碳负极极片浸泡在Li-萘溶液中2小时，以实现负极补锂。该工艺操作简单，但萘有毒，易致癌。在CN110071265A专利中，公开了一种硅碳负极预锂化方法；该方法以磷化锂作为锂源引入硅碳负极材料中，直接制浆成预锂化的负极极片。该工艺操作简便，但磷化锂的制备成本高，降低了负极活性物质的比例，也不可避免的引入了杂质元素。在CN110620223A专利中，公开一种锂离子电池预锂化硅碳负极材料的制备方法；该方法将含锂的离子液体与硅碳负极材料混合，在进行高温热处理来实现预锂化。但该预锂化方法中使用的离子液体价格高昂，同时高温处理过程复杂，制备成本较高。在CN105470465A专利中，公开了一种硅基负极极片的预锂化处理工艺；该工艺包括匀浆，涂布，二步恒电流脉冲沉积方法电沉积金属锂，DMC浸泡，烘干等步骤。该方法可以实现硅碳材料的可控预锂化，但该过程需要特殊的工艺设备，成本较高，并不适合规模化生产。
综上，现有技术的预锂化的缺点主要体现在以下几个方面：1)不安全，尤其是引入锂金属粉末等高活性物质的工艺过程；2)毒性高，不环保，部分预锂化工艺需要引入有毒有害、不环保的电解液或有机溶剂；3)生产成本高昂，部分预锂化方法对设备以及工艺环境要求较高，无法规模化制备；4)预锂化效果差或预锂量不可控。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种负极材料的预锂化方法，本申请提供的预锂化方法预锂量可控，反应过程方便观察，预锂化过程迅速且程度均匀。
有鉴于此，本申请提供了一种负极材料的预锂化方法，包括以下步骤：
A)将液氨溶液和金属锂源混合，得到锂-液氨溶液；
B)将所述锂-液氨溶液和负极材料混合，反应。
优选的，所述锂-液氨溶液的制备过程具体为：
在-30～-40℃的条件下，在反应釜中通入氨气，得到液氨溶液；
在所述液氨溶液中加入金属锂源，得到锂-液氨溶液。
优选的，在加入金属锂源后通入氩气保护，反应釜的搅拌速度为50～2000rmp。
优选的，所述锂-液氨溶液的浓度为0.01～15mol/L。
优选的，所述反应的温度为-33～-70℃，时间为1～48h。
优选的，所述反应的搅拌速度为50～2000rmp。
优选的，所述金属锂源选自锂硅合金、锂硼合金、锂镁合金、锂铝合金和金属锂中的一种或多种。
优选的，所述负极材料选自硅碳复合材料或锡基负极材料。
优选的，所述反应的预锂参数k为0.5～1.8。
本申请提供了一种负极材料的预锂化方法，其首先将液氨溶液和金属锂源混合，得到了锂-液氨溶液，再利用上述锂-液氨溶液对负极材料进行预锂化；在上述预锂化的过程中，可通过观察锂-液氮颜色是否消退来确定反应过程，使得预锂量可控，且预锂化过程迅速，预锂化程度均匀；另一个方面，虽然反应需要在低温环境中进行，但原料价格低廉、低毒，工艺过程安全。
附图说明
图1为本发明负极材料的预锂化过程示意图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中负极材料预锂化效果差、预锂量不可控以及不环保、不安全的问题，本申请提供了一种负极材料的预锂化方法，具体过程如图1所示，该方法通过负极材料与锂-液氨溶液的化学反应，来实现负极材料的预锂化；进一步的，通过控制溶锂浓度、反应时间、反应温度等工艺条件，实现高度可控的预锂化过程。具体的，本发明实施例公开了一种负极材料的预锂化方法，包括以下步骤：
A)将液氨溶液和金属锂源混合，得到锂-液氨溶液；
B)将所述锂-液氨溶液和负极材料混合，反应。
在负极材料的预锂化过程中，本申请首先制备锂-液氨溶液，在此之前配置了液氨溶液，具体为：在-30～-40℃下，在反应釜中通入氨气使其液化，得到液氨溶液。在得到液氨溶液之后，则在所述液氨溶液中加入金属锂源，得到锂-液氨溶液。在此过程中，所述锂-液氨溶液的浓度为0.01～15mol/L，更具体地，所述锂-液氨溶液的浓度为1～10mol/L，更具体地，所述锂-液氨溶液的浓度为1.5mol/L、2.5mol/L、3mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、5.6mol/L、6mol/L或8mol/L。申请人发现锂在液氨溶液中的溶解度有限，溶液浓度越高，越有利于反应的进行；但是溶液浓度过高，反应速率较快，不利于整个预锂化过程的控制。在本申请中，所述金属锂源选自本领域技术人员熟知的，示例的，所述金属锂源可选自锂硅合金、锂硼合金、锂镁合金、锂铝合金和金属锂中的一种或多种。为了避免引入额外杂质，在金属锂源加入之后则通入氩气保护，再进行搅拌，以使原料混合充分混合，所述搅拌的速度为50～2000rmp，更具体地，所述搅拌速度为70～1000rmp，更具体地，所述搅拌的速度为100～500rmp。
待金属锂源完全溶解并形成蓝色锂-液氨溶液后，则加入负极材料，反应即负极材料预锂化。在此过程中，所述反应的温度为-33～-70℃，更具体地，所述反应的温度为-33～-40℃，所述反应应该在液氨冷凝温度以下进行，温度更低将影响金属锂源的溶解速率。所述反应的时间为1～48h，更具体地，所述反应的时间为5～12h，更具体地，所述反映的时间为6h、7h、8h、9h、10h或11h；通过精确控制反应时间，使得预锂化程度可控；原理上来讲，高浓度锂-液氨溶液的反应时间较短，但可能存在预锂化不均一的情况；低溶度锂-液氨溶液的反应时间较长，但预锂化程度均匀，过长的反应时间会延长预锂化工序时间，降低预锂效率。所述反应的搅拌速度为50～2000rpm，更具体地，所述反应的搅拌速度为50～800rmp，更具体地，所述反应的搅拌速度为80～500rmp。所述搅拌可以优化反应的动力学条件，缓减低温下离子传输速率慢的情况；搅拌速率的选择可以影响反应进行的速率以及预锂化程度的均一性。本申请所述反应的预锂系数k为0.5～1.8，更具体地，所述反应的预锂系数k为0.7～1.5，更具体地，所述反应的预锂系数k为0.9～1.2。所述预锂系数可以根据负极材料首次0.1C充电容量(Qm，单位mAh/g)及其首次效率(η，％)、锂-液氨溶液浓度(CB,mol/L)、液氨体积(V，单位L)、负极材料的质量(M，单位g)来进行计算，公式如下：
在本申请中，所述负极材料主要是具有多种碳形态与碳结构的硅碳复合材料或锡基负极材料，也可以是其他负极材料。
本发明中，使用锂-液氨溶液作为补锂体系，通过调控该补锂工艺过程中的各项参数，可以实现对负极材料以及负极极片的预锂化。该预锂化方法预锂量可控，反应过程方便观察(蓝色是否消退)、锂化过程迅速、预锂化程度均匀。虽然反应需要在低温环境中进行，但使用的原料价格低廉，低毒，工艺过程安全，是一种具有工业化应用前景的预锂化方法。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的负极材料的预锂化过程进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
在-35℃温度条件下，在反应釜中通入氨气使其液化；在5L液氨溶液中加入金属锂粉，控制锂-液氨摩尔浓度为5mol/L；通入氩气保护，反应釜搅拌速率调节为70rmp；待锂粉完全溶解并形成蓝色锂-液氨溶液后，加入硅碳复合材料600g(1600mAh/g，首次效率为66％)，预锂系数k为1.37，反应时间为8h，搅拌速度为500rmp；预锂化完成后，关闭氩气保护，将预锂化后的硅碳复合材料滤出，80℃烘干24h。将所得复合材料制备成CR2032扣式电池进行测试，首次效率为84.5％。
实施例2
在-33℃温度条件下，在反应釜中通入氨气使其液化；在5L液氨溶液中加入金属锂粉，控制锂-液氨摩尔浓度为4mol/L；通入氩气保护，反应釜搅拌速率调节为50rmp；待锂粉完全溶解并形成蓝色液氨溶液后，加入硅碳负极材料700g(1600mAh/g，首次效率为66％)，预锂系数k为0.937，反应时间为12h，搅拌速度为500rmp；预锂化完成后，关闭氩气保护，将预锂化后的硅碳复合材料滤出，80℃烘干24h。将所得复合材料制备成CR2032扣式电池进行测试，首次效率为78.7％。
实施例3
在-33℃温度条件下，在反应釜中通入氨气使其液化；在5L液氨溶液中加入金属锂粉，控制锂-液氨摩尔浓度为8mol/L；通入氩气保护，反应釜搅拌速率调节为70rmp；待锂粉完全溶解并形成蓝色液氨溶液后，加入硅碳负极材料1000g(1600mAh/g，首次效率为66％)，预锂系数k为1.31，反应时间为12h，搅拌速度为500rmp；预锂化完成后，关闭氩气保护，将预锂化后的硅碳复合材料滤出，80℃烘干24h。将所得复合材料制备成CR2032扣式电池进行测试，首次效率为83.3％。
实施例4
在-33℃温度条件下，在反应釜中通入氨气使其液化；在5L液氨溶液中加入金属锂粉，控制锂-液氨摩尔浓度为3.5mol/L；通入氩气保护，反应釜搅拌速率调节为50rmp；待锂粉完全溶解并形成蓝色液氨溶液后，加入硅碳石墨复合负极材料1300g(850mAh/g，首次效率为76％)，预锂系数k为1.35，反应时间为12h，搅拌速度为500rmp；预锂化完成后，关闭氩气保护，将预锂化后的硅碳复合材料滤出，80℃烘干24h。将所得复合材料制备成CR2032扣式电池进行测试，首次效率为85.5％。
实施例5
在-33℃温度条件下，在反应釜中通入氨气使其液化；在5L液氨溶液中加入金属锂粉，控制锂-液氨摩尔浓度为2mol/L；通入氩气保护，反应釜搅拌速率调节为50rmp；待锂粉完全溶解并形成蓝色液氨溶液后，加入硅碳石墨复合负极材料1300g(850mAh/g，首次效率为76％)，预锂系数k为0.77，反应时间为8h，搅拌速度为200rmp；预锂化完成后，关闭氩气保护，将预锂化后的硅碳复合材料滤出，80℃烘干24h。将所得复合材料制备成CR2032扣式电池进行测试，首次效率为80.7％。
实施例6
在-33℃温度条件下，在反应釜中通入氨气使其液化；在5L液氨溶液中加入金属锂粉，控制锂-液氨摩尔浓度为5mol/L；通入氩气保护，反应釜搅拌速率调节为200rmp；待锂粉完全溶解并形成蓝色液氨溶液后，加入硅碳负极材料2000g(850mAh/g，首次效率为66％)，预锂系数k为1.26，反应时间为12h，搅拌速度为300rmp；预锂化完成后，关闭氩气保护，将预锂化后的硅碳复合材料滤出，80℃烘干24h。将所得复合材料制备成CR2032扣式电池进行测试，首次效率为82.1％。
对比例1
在-35℃温度条件下，在反应釜中通入氨气使其液化；在5L液氨溶液中加入金属锂粉，控制锂-液氨摩尔浓度为0.005mol/L；通入氩气保护，反应釜搅拌速率调节为70rmp；待锂粉完全溶解并形成蓝色锂-液氨溶液后，加入硅碳复合材料600g(1600mAh/g，首次效率为66％)，预锂系数k为0.00273，反应时间为8h；搅拌速度为500rmp；预锂化完成后，关闭氩气保护，将预锂化后的硅碳复合材料滤出，80℃烘干24h。将所得复合材料制备成CR2032扣式电池进行测试，首次效率为69.5％。
对比例2
在-33℃温度条件下，在反应釜中通入氨气使其液化。在5L液氨溶液中加入金属锂粉，控制锂-液氨摩尔浓度为4mol/L；通入氩气保护，反应釜搅拌速率调节为50rmp。待锂粉完全溶解并形成蓝色锂-液氨溶液后，加入硅碳复合材料700g(1600mAh/g，首次效率为66％)，预锂系数k为0.937，反应时间为0.2h；搅拌速度为500rmp。预锂化完成后，关闭氩气保护，将预锂化后的硅碳复合材料滤出，80℃烘干24h。将所得复合材料制备成CR2032扣式电池进行测试，首次效率为71.8％。
对比例3
在-33℃温度条件下，在反应釜中通入氨气使其液化。在5L液氨溶液中加入金属锂粉，控制锂-液氨摩尔浓度为3.5mol/L；通入氩气保护，反应釜搅拌速率调节为20rmp；待锂粉完全溶解并形成蓝色锂-液氨溶液后，加入硅碳复合材料1300g(850mAh/g，首次效率为76％)，预锂系数k为1.35，反应时间为12h；搅拌速度为20rmp；预锂化完成后，关闭氩气保护，将预锂化后的硅碳复合材料滤出，80℃烘干24h。将所得复合材料制备成CR2032扣式电池进行测试，首次效率为77.2％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种负极材料的预锂化方法，包括以下步骤：
A)将液氨溶液和金属锂源混合，得到锂-液氨溶液；
B)将所述锂-液氨溶液和负极材料混合，反应。
2.根据权利要求1所述的预锂化方法，其特征在于，所述锂-液氨溶液的制备过程具体为：
在-30～-40℃的条件下，在反应釜中通入氨气，得到液氨溶液；
在所述液氨溶液中加入金属锂源，得到锂-液氨溶液。
3.根据权利要求2所述的预锂化方法，其特征在于，在加入金属锂源后通入氩气保护，反应釜的搅拌速度为50～2000rmp。
4.根据权利要求1或2所述的预锂化方法，其特征在于，所述锂-液氨溶液的浓度为0.01～15mol/L。
5.根据权利要求1或2所述的预锂化方法，其特征在于，所述反应的温度为-33～-70℃，时间为1～48h。
6.根据权利要求1或2所述的预锂化方法，其特征在于，所述反应的搅拌速度为50～2000rmp。
7.根据权利要求1或2所述的预锂化方法，其特征在于，所述金属锂源选自锂硅合金、锂硼合金、锂镁合金、锂铝合金和金属锂中的一种或多种。
8.根据权利要求1或2所述的预锂化方法，其特征在于，所述负极材料选自硅碳复合材料或锡基负极材料。
9.根据权利要求1或2所述的预锂化方法，其特征在于，所述反应的预锂参数k为0.5～1.8。
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