CN113903920B - 一种锂硫电池浆料的制备方法及其制备的浆料与极片 - Google Patents

一种锂硫电池浆料的制备方法及其制备的浆料与极片 Download PDF

Info

Publication number
CN113903920B
CN113903920B CN202111172602.1A CN202111172602A CN113903920B CN 113903920 B CN113903920 B CN 113903920B CN 202111172602 A CN202111172602 A CN 202111172602A CN 113903920 B CN113903920 B CN 113903920B
Authority
CN
China
Prior art keywords
stirring
sulfur
mixing
slurry
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111172602.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113903920A (zh
Inventor
许文成
黄苗
彭燕秋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eve Energy Co Ltd
Original Assignee
Eve Energy Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eve Energy Co Ltd filed Critical Eve Energy Co Ltd
Priority to CN202111172602.1A priority Critical patent/CN113903920B/zh
Publication of CN113903920A publication Critical patent/CN113903920A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113903920B publication Critical patent/CN113903920B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种锂硫电池浆料的制备方法及其制备的浆料与极片，所述的制备方法包括：(1)第一导电剂与分散剂混合后，加入水性粘结剂，得到第一混合浆料；(2)随后向所述第一混合浆料中添加第二导电剂进行混合，得到第二混合浆料；(3)再向所述第二混合浆料中分步加入活性材料混合后得到所述的锂硫电池浆料。本发明提供的方法可避免极片发生卷边，开裂，断带以及面密度不一致的现象，将活性材料分批加入防止发生团聚，使得活性材料分布均匀，有利于提高极片的导电性能，方法简便，可操作性强，适用于大规模生产。

Description

一种锂硫电池浆料的制备方法及其制备的浆料与极片
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及锂硫电池，尤其涉及一种锂硫电池浆料的制备方法及其制备的浆料与极片。
背景技术
锂硫二次电池是指采用金属锂为负极，含硫材料为正极的可充电池，具有能量密度高(理论容量密度为1672mAh/g)、循环寿命长、安全性高、成本低等优点，是下一代电池的发展方向。高能量密度锂硫电池要求正极的高载硫量，即制备厚电极，而厚电极往往存在极片易开裂，易掉粉，剥离力差等系列问题，严重影响电化学性能。
CN109346678A公开了一种高硫负载锂硫电池正极及其制备方法、锂硫电池，将碳材料和硫加入水中，混合均匀得到碳硫混合浆液；将碳硫混合浆液加入砂磨机中进行纳米球磨，再进行干燥并粉碎，然后加热熔融，得到碳硫复合正极材料；将导电剂、粘合剂及碳硫复合正极材料加入水中，混合均匀后制得锂硫电池正极浆料前驱体，然后将正极浆料前驱体加入砂磨机中进行纳米球磨，得到锂硫电池正极浆料；将锂硫电池正极浆料均匀涂覆在铝箔上，经烘干后得到高硫负载锂硫电池正极。
CN111092214A公开了一种含金属元素的锂硫电池正极材料的浆料制备方法，包括以下步骤：(1)将含金属元素的锂硫电池正极材料和超导碳黑加入到混合机中搅拌均匀，使超导碳黑均匀包覆在正极材料表面形成一种核壳结构；(2)继续往混合机中加入粘结剂和分散剂，使其混合均匀；(3)将步骤(2)中得混合粉末倒入搅拌机中，然后加入溶剂继续搅拌，最终得到正极浆料。
CN110752349A公开了一种锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：将活性物质硫、导电剂、粘结剂混合均匀，得到混合物，而后在该混合物中加入分散溶剂并混合均匀，得到电极浆料；将电极浆料均匀涂覆于正极集流体上，得到涂有浆料的湿电极；将涂有浆料的湿电极置于-80℃～-5℃的低温环境下冷冻1h～5h，至湿电极冷冻成型，使得湿电极中的分散溶剂凝固结晶，得到凝固电极；将凝固电极置于真空度为0.1Pa～100Pa的真空环境中1h～5h，使凝固电极中的冰晶固相升华，得到固相升华后的电极；将固相升华后的电极进行辊压处理，并将电极孔隙率控制在50％～70％之间，即得锂硫电池正极。
现有的锂硫电池的极片会出现涂布边缘与中间干燥速率不一致，导致极片边缘开裂，极片两面面密度不一致的现象，进而影响生产效率和产率，因此，如何优化和改进制备过程，能够避免极片发生开裂或卷边的现象，依旧是研究的重点方向。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种锂硫电池浆料的制备方法及其制备的浆料与极片，方法简便，可操作性强，适用于大规模生产，能够避免极片发生卷边，开裂，断带以及面密度不一致的现象。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种锂硫电池浆料的制备方法，所述的制备方法包括：
(1)第一导电剂与分散剂混合后，加入水性粘结剂，得到第一混合浆料；
(2)随后向所述第一混合浆料中添加第二导电剂进行混合，得到第二混合浆料；
(3)再向所述第二混合浆料中分步加入活性材料混合后得到所述的锂硫电池浆料。
本发明提供的锂硫电池浆料的制备方法，采用分散剂溶解导电剂后加入水性粘结剂的方法，可避免极片发生卷边，开裂，断带以及面密度不一致的现象，将活性材料分批加入，能够防止发生团聚，使得活性材料分布均匀，有利于提高极片的导电性能，制备方法简便，可操作性强，适用于大规模生产。
作为本发明一个优选技术方案，步骤(1)中，所述第一导电剂与分散剂的混合为搅拌混合。
优选地，所述搅拌混合的公转速度为5～40r/min，例如可以是5r/min、10r/min、15r/min、18r/min、20r/min、23r/min、25r/min、28r/min、30r/min、32r/min、35r/min或40r/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为15～25r/min。
优选地，所述搅拌混合的分散速度为1000～3000r/min，例如可以是1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min、1800r/min、2000r/min、2100r/min、2200r/min、2300r/min、2400r/min、2500r/min、2800r/min、或3000r/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为1500～2500r/min。
优选地，所述搅拌混合时间为30～360min，例如可以是30min、60min、80min、100min、120min、150min、180min、200min、210min、220min、230min、250min、280min、300min、320min或360min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为80～300min。
作为本发明一个优选技术方案，步骤(1)中，所述的分散剂包括N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、乙醇、异丙醇或正丙醇中的任一种或至少两种的组合，优选为N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述的第一导电剂包括导电炭黑、导电石墨、碳纳米管或碳纳米纤维中的任一种或至少两种的组合。
优选地，所述的水性粘结剂包括瓜尔豆胶、聚丙烯酸、聚丙烯腈或海藻酸钠中的任一种或至少两种的组合。
需要说明的是，本发明提供的水性粘结剂机械强度较高，能有效抑制活性材料在电池充放电过程中的结构破坏，同时水性粘结剂对活性材料的粘附力也较强，能够防止活性材料脱离集流体，且水系粘结剂表面具有丰富的极性基团，有利于抑制多硫化物的穿梭效应，提高电芯的循环寿命。
优选地，所述第一混合浆料中水性粘结剂、第一导电剂与分散剂的质量比为(4～20):1:(10～20)，例如可以是4:1:10、6:1:10、10:1:10、15:1:12、10:1:15、4:1:20、10:1:20、15:1:10、20:1:15、20:1:10或20:1:20，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一个优选技术方案，步骤(1)中，加入所述水性粘结剂后继续搅拌混合。
优选地，所述继续搅拌混合的公转速度为5～40r/min，例如可以是5r/min、10r/min、15r/min、18r/min、20r/min、23r/min、25r/min、28r/min、30r/min、32r/min、35r/min或40r/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为15～25r/min。
优选地，所述继续搅拌混合的分散速度为1200～2500r/min，例如可以是1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min、1800r/min、2000r/min、2100r/min、2200r/min、2300r/min、2400r/min或2500r/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为1500～2500r/min。
优选地，所述继续搅拌混合的时间为30～360min，例如可以是30min、45min、60min、80min、100min、120min、150min、180min、200min、210min、220min、230min、250min、280min、300min、320min或360min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为45～250min。
作为本发明一个优选技术方案，步骤(2)中，所述的第二导电剂包括导电炭黑、导电石墨、碳纳米管或碳纳米纤维中的任一种或至少两种的组合。
优选的，所述第一导电剂与第二导电剂的材料相同或不同。
需要说明的是，本发明中采用的第一导电剂和第二导电剂可以为相同结构的材料，也可以是不同结构的材料，示例性地，第一导电剂可采用导电炭黑和/或导电石墨，第二导电剂采用碳纳米管和/或碳纳米纤维，其中第一导电剂的材料为粉末状结构，第二导电剂的材料为柱状或纤维状，则将第一导电剂与第二导电剂混合后形成三维结构，有利于极片中电子的传输，提高电芯的循环寿命。
优选地，步骤(2)中，所述混合的方式为搅拌。
优选地，所述进行搅拌混合的公转速度为5～40r/min，例如可以是5r/min、10r/min、15r/min、18r/min、20r/min、23r/min、25r/min、28r/min、30r/min、32r/min、35r/min或40r/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为15～25r/min。
优选地，所述进行搅拌混合的分散速度为1000～3000r/min，例如可以是1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min、1800r/min、2000r/min、2100r/min、2200r/min、2300r/min、2400r/min、2500r/min、2800r/min、或3000r/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为1500～2500r/min。
优选地，所述进行搅拌混合时间为30～360min，例如可以是30min、45min、60min、80min、100min、120min、150min、180min、200min、210min、220min、230min、250min、280min、300min、320min、350min或360min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为80～320min。
作为本发明一个优选技术方案，步骤(3)中，所述第一导电剂、第二导电剂与活性材料的质量比为1:(1～4):(15～25)，例如可以是1:1:15、1:1:20、1:1:25、1:2:15、1:2:20、1:3:15、1:3:20、1:3:25、1:4:20或1:4:25，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的活性材料为含硫材料。
优选地，所述含硫材料中硫的质量含量为30％～70％，例如可以是30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的含硫材料包括硫碳复合材料、硫聚合物复合材料或金属硫化物中的任一种或至少两种的组合。
需要说明的是，本发明对碳复合材料、硫聚合物复合材料或金属硫化物的制备不作具体要求和特殊限定，本领域技术人员可根据具体需求进行合理选择，示例性地，可采用硫-石墨烯复合材料、硫-聚丙烯腈复合材料或硫化锂-石墨烯复合物，其中硫-石墨烯复合材料可采用CN103187558A方法制备，硫化锂-石墨烯复合物可采用CN105609768A方法制备，硫-聚丙烯腈复合材料可采用CN110364720A方法进行制备。
优选地，步骤(3)中，所述分步加入活性材料混合包括：
首先加入部分的活性材料进行一次搅拌混合，再加入剩余的活性材料进行二次搅拌混合。
需要说明的是，本发明中采用分步加入活性材料的过程，先加入部分的活性材料搅拌混合后，再加入剩余的活性材料继续搅拌混合，能够避免活性材料团聚的现象，进而导致活性材料的分布不均匀，影响后续产品的导电性能和产品质量。
优选地，所述部分的活性材料与剩余的活性材料的比例为(1～1.5):1，例如可以是1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1或1.5:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述一次搅拌和二次搅拌的公转速度独立地为10～40r/min，例如可以是10r/min、15r/min、18r/min、20r/min、23r/min、25r/min、28r/min、30r/min、32r/min、35r/min或40r/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述一次搅拌和二次搅拌的分散速度独立地为1000～3000r/min，例如可以是1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min、1800r/min、2000r/min、2100r/min、2200r/min、2300r/min、2400r/min、2500r/min、2800r/min或3000r/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述一次搅拌时间为45～90min，例如可以是45min、48min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min、85min或90min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为45～60min。
优选地，所述二次搅拌时间为150～240min，例如可以是150min、160min、170min、180min、200min、210min、220min、230min或240min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为150～200min。
作为本发明一个优选技术方案，所述的方法还包括加入活性材料混合后进行脱泡和过筛，得到所述的锂硫电池浆料。
优选地，采用筛网进行过筛。
优选地，所述筛网的目数为50～300目，例如可以是50目、60目、80目、100目、120目、150目、180目、200目、220目、250目、280目或300目，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一个优选技术方案，所述的方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将第一导电剂与分散剂以公转速度为5～40r/min，分散速度为1000～3000r/min的转速，搅拌混合30～360min，得到中间浆料；
(Ⅱ)向步骤(Ⅰ)的中间浆料中加入水性粘结剂后，以公转速度为5～40r/min，分散速度为1200～2500r/min的转速继续搅拌混合30～360min，得到水性粘结剂、第一导电剂与分散剂的质量比为(4～20):1:(10～20)的第一混合浆料；
(Ⅲ)再向步骤(Ⅱ)的第一混合浆料中添加第二导电剂，以公转速度为5～40r/min，分散速度为1000～3000r/min的转速进行搅拌混合30～360min得到第二混合浆料；
(Ⅳ)在步骤(Ⅲ)的第二混合浆料加入部分的含硫材料，以公转速度为10～40r/min，分散速度为1000～3000r/min的转速，进行45～90min的一次搅拌混合，随后加入剩余的含硫材料，以公转速度为10～40r/min，分散速度为1000-3000r/min的转速，进行150～240min二次搅拌混合，其中部分的含硫材料与剩余的含硫材料的比例为(1～1.5):1，第一导电剂、第二导电剂与全部的含硫材料的质量比为1:(1～4):(15～25)，含硫材料中硫的质量含量为30％～70％，搅拌均匀后进行脱泡，再采用目数为50～300目的筛网进行过筛，得到所述的锂硫电池浆料。
第二方面，本发明提供了一种锂硫电池浆料，所述的锂硫电池浆料由第一方面所述的制备方法进行制备。
第三方面，本发明提供了一种极片，所述的极片包括集流体和位于所述集流体至少一侧表面的锂硫电池浆料层，所述锂硫电池浆料层采用第二方面所述的锂硫电池浆料制备得到。
需要说明的是，本发明对极片的制备方法不作具体要求和特殊限定，示例性地，将所述的锂硫电池正极浆料涂覆于集流体上后，在40℃～150℃的条件下烘烤除去溶剂，再通过刮刀间隙调节，制备得到所述的极片。本发明中可在集流体一侧表面涂覆锂硫电池正极浆料，得到一面具有锂硫电池浆料层的极片，或在集流体两侧表面均涂覆锂硫电池正极浆料，得到双面具有锂硫电池浆料层的极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的一种锂硫电池浆料的制备方法及其制备的浆料与极片，采用分散剂溶解导电剂后加入水性粘结剂的方法，可避免极片发生卷边，开裂，断带以及面密度不一致的现象，将活性材料分批加入防止发生团聚，使得活性材料分布均匀，有利于提高极片的导电性能，方法简便，可操作性强，适用于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的锂硫电池浆料的制备流程图。
具体实施方式
需要理解的是，在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种锂硫电池浆料的制备方法，如图1所示，所述的方法具体包括以下步骤：
(1)将导电炭黑与N-甲基吡咯烷酮以公转速度为25r/min，分散速度为2500r/min的转速，搅拌混合320min，得到中间浆料；
(2)向步骤(1)的中间浆料中加入聚丙烯酸后，以公转速度为25r/min，分散速度为1800r/min的转速继续搅拌混合320min，得到聚丙烯酸、导电炭黑与N-甲基吡咯烷酮的质量比为10:1:15的第一混合浆料；
(3)再向步骤(2)的第一混合浆料中添加碳纳米纤维，以公转速度为25r/min，分散速度为2500r/min的转速进行搅拌混合320min得到第二混合浆料；
(4)在步骤(3)的第二混合浆料加入2.5g的硫-石墨烯复合材料，以公转速度为30r/min，分散速度为2000r/min的转速，进行60min的一次搅拌混合，随后再加入2.5g的硫-石墨烯复合材料，以公转速度为30r/min，分散速度为2000r/min的转速，进行180min的二次搅拌混合，其中第一导电剂、第二导电剂与全部的硫-石墨烯复合材料的质量比为1:1:20，硫-石墨烯复合材料中硫的质量含量为50％，搅拌均匀后进行脱泡，再采用目数为200目的筛网进行过筛，得到所述的锂硫电池浆料。
实施例2
本实施例提供了一种锂硫电池浆料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将导电石墨与N-甲基吡咯烷酮以公转速度为15r/min，分散速度为1000r/min的转速，搅拌混合30min，得到中间浆料；
(2)向步骤(1)的中间浆料中加入瓜尔豆胶后，以公转速度为15r/min，分散速度为1000r/min的转速继续搅拌混合30min，得到瓜尔豆胶、导电石墨与N-甲基吡咯烷酮的质量比为4:1:10的第一混合浆料；
(3)再向步骤(2)的第一混合浆料中添加导电炭黑，以公转速度为5r/min，分散速度为1200r/min的条件进行搅拌混合30min得到第二混合浆料；
(4)在步骤(3)的第二混合浆料加入2.5g的硫-石墨烯复合材料，以公转速度为10r/min，分散速度为1000r/min的转速，进行45min的一次搅拌混合，随后再加入2.5g的硫-石墨烯复合材料，以公转速度为10r/min，分散速度为1000r/min的转速，进行150min的二次搅拌混合，其中第一导电剂、第二导电剂与全部的硫-石墨烯复合材料的质量比为1:2:20，硫-石墨烯复合材料中硫的质量含量为30％，搅拌均匀后进行脱泡，再采用目数为50目的筛网进行过筛，得到所述的锂硫电池浆料。
实施例3
本实施例提供了一种锂硫电池浆料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将碳纳米管与N-甲基吡咯烷酮以公转速度为5r/min，分散速度为1500r/min的转速，搅拌混合80min，得到中间浆料；
(2)向步骤(1)的中间浆料中加入聚丙烯腈后，以公转速度为5r/min，分散速度为1500r/min的转速继续搅拌混合80min，得到聚丙烯腈、导电炭黑与N-甲基吡咯烷酮的质量比为10:1:15的第一混合浆料；
(3)再向步骤(2)的第一混合浆料中添加导电炭黑，以公转速度为5r/min，分散速度为1500r/min的转速进行搅拌混合45min得到第二混合浆料；
(4)在步骤(3)的第二混合浆料加入2.5g的硫-石墨烯复合材料，以公转速度为10r/min，分散速度为1000r/min的转速，进行80min的一次搅拌混合，随后再加入2.5g的硫-石墨烯复合材料，以公转速度为20r/min，分散速度为1500r/min的转速，进行150min的二次搅拌混合，其中第一导电剂、第二导电剂与全部的硫-石墨烯复合材料的质量比为1:3:15，硫-石墨烯复合材料中硫的质量含量为40％，搅拌均匀后进行脱泡，再采用目数为150目的筛网进行过筛，得到所述的锂硫电池浆料。
实施例4
本实施例提供了一种锂硫电池浆料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将碳纳米纤维与N-甲基吡咯烷酮以公转速度为20r/min，分散速度为2000r/min的转速，搅拌混合240min，得到中间浆料；
(2)向步骤(1)的中间浆料中加入海藻酸钠后，以公转速度为20r/min，分散速度为2000r/min的转速继续搅拌混合240min，得到海藻酸钠、碳纳米纤维与N-甲基吡咯烷酮的质量比为15:1:10的第一混合浆料；
(3)再向步骤(2)的第一混合浆料中添加导电炭黑，以公转速度为20r/min，分散速度为2000r/min的转速进行搅拌混合240min得到第二混合浆料；
(4)在步骤(3)的第二混合浆料加入2.5g的硫-石墨烯复合材料，以公转速度为20r/min，分散速度为2500r/min的转速，进行60min的一次搅拌混合，随后再加入2.5g的硫-石墨烯复合材料，以公转速度为20r/min，分散速度为1500r/min的转速，进行200min的二次搅拌混合，其中第一导电剂、第二导电剂与全部的硫-石墨烯复合材料的质量比为1:4:25硫-石墨烯复合材料中硫的质量含量为60％，搅拌均匀后进行脱泡，再采用目数为300目的筛网进行过筛，得到所述的锂硫电池浆料。
实施例5
本实施例提供了一种锂硫电池浆料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将碳纳米纤维与N-甲基吡咯烷酮以公转速度为40r/min，分散速度为3000r/min的转速，搅拌混合360min，得到中间浆料；
(2)向步骤(1)的中间浆料中加入聚丙烯酸后，以公转速度为40r/min，分散速度为3000r/min的转速继续搅拌混合360min，得到聚丙烯酸、碳纳米纤维与N-甲基吡咯烷酮的质量比为20:1:10的第一混合浆料；
(3)再向步骤(2)的第一混合浆料中添加碳纳米纤维，以公转速度为40r/min，分散速度为3000r/min的转速进行搅拌混合360min得到第二混合浆料；
(4)在步骤(3)的第二混合浆料加入2.5g的硫-石墨烯复合材料，以公转速度为40r/min，分散速度为3000r/min的转速，进行90min的一次搅拌混合，随后再加入2.5g的硫-石墨烯复合材料，以公转速度为35r/min，分散速度为2500r/min的转速，进行240min的二次搅拌混合，其中第一导电剂、第二导电剂与全部的硫-石墨烯复合材料的质量比为1:4:20，硫-石墨烯复合材料中硫的质量含量为70％，搅拌均匀后进行脱泡，再采用目数为100目的筛网进行过筛，得到所述的锂硫电池浆料。
实施例6
本实施例提供了一种锂硫电池浆料的制备方法，与实施例1的区别在于：步骤(3)中，第一混合浆料中添加的是导电炭黑，其余操作条件与工艺参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例提供了一种锂硫电池浆料的制备方法，与实施例1的区别在于：步骤(1)中，采用碳纳米纤维替换导电炭黑，其余操作条件与工艺参数与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例提供了一种锂硫电池浆料的制备方法，与实施例1的区别在于：步骤(1)中，采用碳纳米纤维替换导电炭黑，且在步骤(3)中，第一混合浆料中添加的是导电炭黑，其余操作条件与工艺参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种锂硫电池浆料的制备方法，与实施例1的区别在于：步骤(1)中，采用去离子水替换N-甲基吡咯烷酮，其余操作条件与工艺参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例提供了一种锂硫电池浆料的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤(4)中，向步骤(3)的第二混合浆料加入5g的硫-石墨烯复合材料，以公转速度为30r/min，分散速度为2000r/min的转速，进行240min的搅拌混合，硫-石墨烯复合材料中硫的质量含量为50％，搅拌均匀后进行脱泡，再采用目数为200目的筛网进行过筛，得到所述的锂硫电池浆料，其余操作条件与工艺参数与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例提供了一种锂硫电池浆料的制备方法，与实施例1的区别在于：调整了第一导电剂、第二导电剂、分散剂和水性粘结剂的加入顺序，具体包括以下步骤：
(1)将导电炭黑与碳纳米纤维进行混合，并加入N-甲基吡咯烷酮，以公转速度为25r/min，分散速度为2500r/min的转速，搅拌混合320min，得到中间料；
(2)向步骤(1)的中间料中加入聚丙烯酸后，以公转速度为25r/min，分散速度为1800r/min的转速继续搅拌混合320min，得到混合浆料；
(3)在步骤(2)的混合浆料加入2.5g的硫-石墨烯复合材料，以公转速度为30r/min，分散速度为2000r/min的转速，进行60min的一次搅拌混合，随后再加入2.5g的硫-石墨烯复合材料，以公转速度为30r/min，分散速度为2000r/min的转速，进行180min的二次搅拌混合，其中第一导电剂、第二导电剂与全部的硫-石墨烯复合材料的质量比为1:1:20，硫-石墨烯复合材料中硫的质量含量为50％，搅拌均匀后进行脱泡，再采用目数为200目的筛网进行过筛，得到所述的锂硫电池浆料。
对比例4
本对比例提供了一种锂硫电池浆料的制备方法，与实施例1的区别在于：步骤(2)中，采用聚偏氟乙烯替换聚丙烯酸，其余操作条件与工艺参数与实施例1完全相同。
测试性能：
将实施例1～8和对比例1～4中制备得到的锂硫电池正极浆料涂覆于集流体上，在120℃的条件下烘烤除去溶剂，再通过刮刀间隙调节，制备得到极片，并观察极片的外观是否发生开裂和卷边，结果如表1所示；
面密度测试：将上述极片进行裁剪，取得9片5cm×5cm的样片，则每一个样片的面积为25cm2，分别称量出各样片的质量，利用测得质量除以面积计算出每个样片的面密度，取平均值，当各样片面密度与平均值的差距在±0.002g/cm2时，则表明面密度一致，若大于±0.002g/cm2，则面密度不一致，结果如表1所示；
利用膜片电阻测试系统(TT-ACCF-G2)测量极片表面的电阻，结果如表1所示；
剥离力测试：裁剪上述极片得到长度400mm×50mm的样片，取一块平整的长度约200mm×40mm的薄钢板，在薄钢板中心贴上一条双面胶(长度大于样品测试长度即可，与极片等宽)，用力抚平，保证双面胶紧密贴合在钢板中心，再将极片贴合在胶条上。随后将已粘贴固定极片的薄钢板固定于拉力机上，校准清零，设定测试宽度，极片剥离长度100mm，剥离速度为100mm/min，然后开始测试，即可得到剥离强度曲线及平均值，结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003293955350000161
由表1内容可以看出，相比于实施例1，采用对比例1的电池浆料制备得到的极片发生了开裂和卷边的现象，主要是由于对比例1采用去离子水为分散剂，而实施例1中采用N-甲基吡咯烷酮作为分散剂相比，实施例1通过采用N-甲基吡咯烷酮为分散剂，沸点较高，更易于实现干燥过程的稳定控制，可有效解决极片卷边、开裂等问题。由表1内容可以看出，相比于实施例1，采用对比例2的电池浆料制备的极片表面的面密度不一致，这主要是由于，实施例1中采用分步加入含硫材料，而对比例2中一次性将含硫材料加入到混合液中，实施例1通过分布加入活性材料，先加入部分的活性材料搅拌混合后，再加入剩余的活性材料继续搅拌混合，能够避免活性材料团聚的现象，进而导致活性材料分布不均匀，能够避免发生面密度不一致的问题。
由表1内容可以看出，采用对比例3的电池浆料制备的极片出现了极片电阻大且一致性差的现象，这是由于对比例3中采用将第一导电剂和第二导电剂一次性混合后，再加入分散剂和水性粘结剂，相比于实施例1中的分步加入导电剂，对比例3中的导电剂的分散不均匀，因此没有建立良好的导电系统。
由表1内容可以看出，采用对比例4的电池浆料制备的极片出现了开裂、卷边和脱箔的现象，这是由于对比例4中采用的聚偏氟乙烯作为分散剂，相比于实施例1中的聚丙烯酸，机械强度不足，对活性材料的粘附力较差，导致了厚电极中出现脱箔现象。
采用实施例1～7制备得到的锂硫电池浆料制得的极片均没有出现开裂和卷边的现象，采用分散剂溶解导电剂后加入水性粘结剂，分散剂N-甲基吡咯烷酮为分散剂，沸点较高，更易于实现干燥过程的稳定控制，可有效解决极片卷边、开裂等问题；且水性粘结剂机械强度较高，能有效抑制活性材料在电池充放电过程中的结构破坏，且粘附力也较强，能够防止活性材料脱离集流体。
本发明提供的锂硫电池浆料的制备方法及其制备的浆料与极片，采用分散剂溶解导电剂后加入水性粘结剂的方法，可避免极片发生卷边，开裂，断带以及面密度不一致的现象，将活性材料分批加入防止发生团聚，使得活性材料分布均匀，有利于提高极片的导电性能，方法简便，可操作性强，适用于大规模生产。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (44)

1.一种锂硫电池浆料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
（1）第一导电剂与分散剂混合后，加入水性粘结剂，得到第一混合浆料；
（2）随后向所述第一混合浆料中添加第二导电剂进行混合，得到第二混合浆料；
（3）再向所述第二混合浆料中分步加入活性材料混合后得到所述的锂硫电池浆料；
所述第一导电剂为导电炭黑和/或导电石墨，所述第二导电剂为碳纳米管和/或碳纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述第一导电剂与分散剂的混合为搅拌混合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌混合的公转速度为5~40r/min。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，述搅拌混合的公转速度为15~25r/min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌混合的分散速度为1000~3000r/min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌混合的分散速度为1500~2500r/min。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌混合时间为30~360min。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌混合时间为80~300min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的分散剂包括N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、乙醇、异丙醇或正丙醇中的任一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的分散剂为N-甲基吡咯烷酮。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的水性粘结剂包括瓜尔豆胶、聚丙烯酸、聚丙烯腈或海藻酸钠中的任一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述第一混合浆料中，水性粘结剂、第一导电剂与分散剂的质量比为(4~20):1:(10~20)。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，加入所述水性粘结剂后继续搅拌混合。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述继续搅拌混合的公转速度为5~40r/min。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述继续搅拌混合的公转速度为15~25r/min。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述继续搅拌混合的分散速度为1200~2500r/min。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述继续搅拌混合的分散速度为1500~2500r/min。
18.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述继续搅拌混合的时间为30~360min。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于所述继续搅拌混合的时间为45~250min。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述混合的方式为搅拌。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的公转速度为5~40r/min。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的公转速度为15~25r/min。
23.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的分散速度为1000~3000r/min。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的分散速度为1500~2500r/min。
25.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌时间为30~360min。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌时间为80~320min。
27.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述第一导电剂、第二导电剂与活性材料的质量比为1:(1~4):(15~25)。
28.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的活性材料为含硫材料。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述含硫材料中硫的质量含量为30%~70%。
30.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述的含硫材料包括硫碳复合材料、硫聚合物复合材料或金属硫化物中的任一种或至少两种的组合。
31.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述分步加入活性材料混合包括：
首先加入部分的活性材料进行一次搅拌混合，再加入剩余的活性材料进行二次搅拌混合。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述部分的活性材料与剩余的活性材料的质量比为(1~1.5):1。
33.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述一次搅拌和二次搅拌的公转速度独立地为10~40r/min。
34.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述一次搅拌和二次搅拌的分散速度独立地为1000~3000r/min。
35.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述一次搅拌时间为45~90min。
36.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于，所述一次搅拌时间为45~60min。
37.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述二次搅拌时间为150~240min。
38.根据权利要求37所述的制备方法，其特征在于，所述二次搅拌时间为150~200min。
39.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的方法还包括加入活性材料混合后进行脱泡和过筛，得到所述的锂硫电池浆料。
40.根据权利要求39所述的制备方法，其特征在于，采用筛网进行过筛。
41.根据权利要求40所述的制备方法，其特征在于，所述筛网的目数为50~300目。
42.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的方法具体包括以下步骤：
（Ⅰ）将第一导电剂与分散剂以公转速度为5~40r/min，分散速度为1000~3000r/min的转速，搅拌混合30~360min，得到中间浆料；
（Ⅱ）向步骤（Ⅰ）的中间浆料中加入水性粘结剂后，以公转速度为5~40r/min，分散速度为1200~2500r/min的转速继续搅拌混合30~360min，得到水性粘结剂、第一导电剂与分散剂的质量比为(4~20):1:(10~20)的第一混合浆料；
（Ⅲ）再向步骤（Ⅱ）的第一混合浆料中添加第二导电剂，以公转速度为5~40r/min，分散速度为1000~3000r/min的转速进行搅拌混合30~360min得到第二混合浆料；
（Ⅳ）在步骤（Ⅲ）的第二混合浆料加入部分的含硫材料，以公转速度为10~40r/min，分散速度为1000~3000r/min的转速，进行45~90min的一次搅拌混合，随后加入剩余的含硫材料，以公转速度为10~40r/min，分散速度为1000~3000r/min的转速，进行150~240min二次搅拌混合，其中部分的含硫材料与剩余的含硫材料的比例为(1~1.5):1，第一导电剂、第二导电剂与全部的含硫材料的质量比为1:(1~4):(15~25)，含硫材料中硫的质量含量为30%~70%，搅拌均匀后进行脱泡，再采用目数为50~300目的筛网进行过筛，得到所述的锂硫电池浆料。
43.一种锂硫电池浆料，其特征在于，所述的锂硫电池浆料由权利要求1-42任一项所述的制备方法进行制备。
44.一种极片，所述的极片包括集流体和位于所述集流体至少一侧表面的锂硫电池浆料层，其特征在于，所述锂硫电池浆料层采用权利要求43所述的锂硫电池浆料制备得到。
CN202111172602.1A 2021-10-08 2021-10-08 一种锂硫电池浆料的制备方法及其制备的浆料与极片 Active CN113903920B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111172602.1A CN113903920B (zh) 2021-10-08 2021-10-08 一种锂硫电池浆料的制备方法及其制备的浆料与极片

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111172602.1A CN113903920B (zh) 2021-10-08 2021-10-08 一种锂硫电池浆料的制备方法及其制备的浆料与极片

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113903920A CN113903920A (zh) 2022-01-07
CN113903920B true CN113903920B (zh) 2023-06-30

Family

ID=79190504

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111172602.1A Active CN113903920B (zh) 2021-10-08 2021-10-08 一种锂硫电池浆料的制备方法及其制备的浆料与极片

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113903920B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114464775B (zh) * 2022-01-26 2024-06-07 江苏海基新能源股份有限公司 锂离子电池正极浆料的匀浆工艺及正极极片、锂离子电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101577323A (zh) * 2009-06-11 2009-11-11 上海交通大学 一种二次锂硫电池硫基正极及其制备方法
CN111029526A (zh) * 2019-11-28 2020-04-17 西南科技大学 一种锂硫电池用多孔正极极片的制备方法及其产品

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103208631B (zh) * 2012-01-17 2016-02-17 万向电动汽车有限公司 一种锂电池正极浆料及其制备方法
CN103943851B (zh) * 2013-12-20 2016-07-20 宁波维科电池股份有限公司 一种磷酸铁锂水性正极浆料及其制备方法
KR102268184B1 (ko) * 2018-08-08 2021-06-22 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
CN112687863A (zh) * 2020-12-25 2021-04-20 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种锂硫电池正极浆料、其匀浆方法及用途
CN113270583A (zh) * 2021-05-19 2021-08-17 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种硫化聚合物复合材料、包含其的正极极片及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101577323A (zh) * 2009-06-11 2009-11-11 上海交通大学 一种二次锂硫电池硫基正极及其制备方法
CN111029526A (zh) * 2019-11-28 2020-04-17 西南科技大学 一种锂硫电池用多孔正极极片的制备方法及其产品

Also Published As

Publication number Publication date
CN113903920A (zh) 2022-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102576858B (zh) 锂离子二次电池负极及锂离子二次电池
CN111403801B (zh) 一种锂离子电池及其制备方法
CN110635109B (zh) 3d打印技术制备的锂金属电极及其制备方法
KR20120132460A (ko) 리튬 2차 전지용 음극재료 및 그 제조방법, 및 리튬 2차 전지용 음극 및 리튬 2차 전지
KR101964277B1 (ko) 전고체 전지용 전극의 제조방법
CN110752349A (zh) 一种锂硫电池正极的制备方法
CN108321438B (zh) 全石墨锂硫电池及其制备方法
KR101276145B1 (ko) 리튬 2차전지용 음극과 음극 조성물의 제조방법, 및 리튬2차전지
CN111668474A (zh) 负极材料及其制备方法、二次电池
CN107681125B (zh) 一种锂离子电池用负极材料、其制备方法及锂离子二次电池
CN106711460B (zh) 一种电极浆料组合物及其制备电极及锂离子电池的用途
CN113903920B (zh) 一种锂硫电池浆料的制备方法及其制备的浆料与极片
CN111244390B (zh) 金属氧化物复合自支撑导热碳膜、金属锂负极及其制备和应用
CN117096279A (zh) 一种含锂复合负极的制备，其在锂二次电池中的应用
Li et al. Effect of modified elastomeric binders on the electrochemical properties of silicon anodes for lithium-ion batteries
Guo et al. A novel SnxSbNi composite as anode materials for Li rechargeable batteries
CN109817984B (zh) 高功率石墨负极浆料制备方法
CN113497217A (zh) 电极及其制备方法、电池
CN112750993A (zh) 硅碳复合材料及其制备方法、负极以及电池
CN114899364A (zh) 一种负极极片及其制备方法和应用
CN111769331B (zh) 一种控制锂枝晶有序生长的固态电池
CN118073555B (zh) 一种锂化碳复合硫化聚丙烯腈材料及其制备方法和应用
CN111755687A (zh) 硫系活性物质
CN114229823B (zh) 钴镍催化蜜胺泡沫合成多孔碳的制备及在锂硫电池的应用
CN117199360B (zh) 一种碳酸钠/碳复合正极补钠添加剂及其制备方法和在无负极钠金属电池中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant