CN110112407B - 一种基于固-固反应机理的硫电极材料及其锂电池以及它们的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于固‑固反应机理的硫电极材料及其锂电池及它们的制备方法，包括聚丙烯腈PAN、复合导电炭和单质硫，所述复合导电炭包括经聚丙烯腈经300度及700度热解炭PANC、多孔碳BP2000，所述PANC占复合导电炭的重量比为3.5～12.7％；所述复合导电炭、聚丙烯腈PAN和单质硫三者的重量比为1:10:50；本发明合成了一种具有可逆嵌锂性能的PAN热解炭，将其以3.5～12.7％的比例包覆在高比表面的BP2000表面，制得具有高度分散性的锂离子传输导体6％PANC@BP炭，然后与PAN/S正极材料进行复合，构建在硫碳界面发生固固反应的多重复合硫电极；本发明合成的PANC@BP/PAN/S复合材料具有良好的循环性能和较高的可逆容量。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种基于固-固反应机理的硫电极材料及其锂电池以及他们的制备方法。
背景技术
开发低成本、长寿命的高比能二次电池是电动汽车、储能电站等新能源产业发展的关键。锂/硫二次电池具有理论比能量高及硫电极资源丰富的特点，是新体系二次电池的研究热点。然而，由于硫电极放电过程中产生的多硫化锂溶解流失而导致的循环稳定性问题严重制约了锂/硫二次电池实用化进程。国内外学者和研究机构在硫电极构建方面开展了大量的探索性研究工作，如通过化学键合、物理吸附固定化硫，利用物理阻挡减缓多硫离子的溶解和迁移等，并取得了一定成效。一般情况下，多孔碳/硫复合硫电极多采用可溶性醚类电解液，尽管炭基体的多孔结构对抑制“穿梭效应”起到了较好的效果，但由于硫电极在该类电解液中的反应属于典型的溶解-沉积反应机制，多硫化物的溶解流失不可能完全避免，因而难以获得高循环稳定性的硫电极。如果采用对多硫化物不溶或溶解性很差的碳酸酯类电解液，则有可能完全抑制中间放电产物的溶解流失，切实提高硫电极的循环寿命。但带来的问题是，硫电极在此类电解液中的电化学活性和利用率非常低。为了开发出适合于该类电解液体系的硫电极，人们提出利用微孔炭为载体分散负载硫，发展高活性、高循环稳定性炭/硫复合电极。由于微孔的孔径小于2nm，分散在微孔孔结构中的硫仅限于几个分子层的厚度，因此可以有效避免反应过程中因中间产物的沉积而导致的硫电极失活。
文献报道发现，适合于不溶性电解液体系的硫电极是聚丙烯腈/硫(PAN/S)复合硫电极。硫以化学键合的形式高度分散在聚丙烯腈本体结构中，因此，PAN/S表现出良好的循环稳定性。但作为一种聚合物基质材料，PAN的电子导电性和锂离子导电性均较差，PAN/S复合材料中S/e/Li+三相反应位点较少，制约了硫电化学反应活性的提升。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种具有可逆嵌锂性能的硫电极材料，并利用该材料得到一种基于固-固反应机理的锂离子电池。
本发明首先提出了硫电极的固固反应模型，即采用具有锂离子传导性质的多孔碳基体分散负载硫，可以实现硫在炭接触界面的直接电化学还原和氧化。
为此，我们设想了一种发展高活性硫电极的新思路，即以在较高电势下采用具有嵌锂性质和良好电子导电性的炭为锂离子传输导体，通过将其加入到PAN/S的复合材料中，构建具有丰富S/e/Li+三相反应界面的多重复合硫电极，实现硫在炭接触界面的直接固固反应。
本发明采用以下技术方案：一种基于固-固反应机理的硫电极材料，包括聚丙烯腈PAN、复合导电炭和单质硫。
其中，所述单质硫是活性物质，复合导电炭不仅能够传导电子，还能够为活性物质单质硫的反应提供所需的锂离子，同时，也能分散活性物质，能够使单质硫的反应发生在硫-碳固固界面上；一般硫系材料中，导电炭是多孔碳，只能起到分散和传导电子的作用。
上述基于固-固反应机理的硫电极材料，所述复合导电炭包括热解炭PANC、多孔碳BP2000(卡博特公司订购)，所述PANC占复合导电炭的重量比为3.5～12.7wt.％，所述PANC均匀的附着于多孔碳BP2000炭的表面，所述热解炭PANC采用聚丙烯腈依次经280～300度以及700～800度高温热解制备；所述复合导电炭制备中采用的聚丙烯腈PAN占制备原料的重量比为6～20wt.％。
其中，优选方案为，所述PANC占复合导电炭的重量比为6wt.％。在聚丙烯腈经280～300度以及700～800度高温制备所述热解炭PANC中，其失重率为42wt.％。
该复合导电炭具有良好的分散性，并能够为活性物质的反应提供均匀的锂离子和电子传输。
所述硫电极材料包括以下重量份数的原料：复合导电炭1～5份、聚丙烯腈PAN10～50份和单质硫20～80份。
作为优选方案，复合导电炭、所述聚丙烯腈PAN和单质硫三者的重量比为1:10:50。
本发明还提供了一种基于固-固反应机理的硫电极材料的制备方法，包括
步骤1：用PANC包覆高比表面积碳BP2000，其中PAN热解炭的修饰量控制在3.5～12.7wt.％制成复合导电炭PANC@BP；由此，PANC均匀的附着于多孔碳BP2000炭的表面，缩短电子以及锂离子的传输路径，提高了电子和锂离子在晶格内的传输效率，进而提高正极中活性物质的利用率。
步骤2：将复合导电炭PANC@BP 1～5份、聚丙烯腈PAN10～50份和单质硫20～80份进行干法球磨混合。其中，单质硫有一部分和PAN成键，有一部分分散在导电碳的表面，提高活性物质的利用率；进一步提高电子和锂离子的输送效率。
其中，所述步骤1的具体实施方式为：首先：按照制备复合导电炭的PAN占原料总和的6～20％配比的BP2000与PAN一同放入行星球磨罐中，加入适量DMF溶剂，球磨4～8h；其中球磨转速为2～199rpm；此研磨在惰性气体保护下进行；
其次，向球磨罐中加入蒸馏水，直至PAN从DMF中沉析并包覆在BP2000表面；
最后：离心干燥，放入Ar气保护下的管式炉中，以5℃/min升温至280℃～300℃，保持2h；再以5℃/min～10℃/min升温至700℃～800℃，保持2h，得到复合导电炭PANC@BP。
所述步骤2的具体实施方式为：将PANC@BP1～5份、PAN 10～50份、S 20～80份的原料研磨均匀；然后将混合物行星球磨6～8h；再在Ar气保护下的管式炉中，以5℃/min～10℃/min升温至300℃，加热6～10h，即得所述硫电极材料。
一种基于固-固反应机理的硫电极材料的锂电池，包括正极层，所述正极层包括所述基于固-固反应机理的硫电极材料；难溶性电解质层；负极层。
其中，所述难溶性电解质层为难溶性碳酸酯类电解液1M LiPF6/PC-EC-DEC(1:4:5,v/v/v)；
所述负极层采用锂金属、石墨或者单质硅。
一种基于固-固反应机理的硫电极材料的锂电池的制备方法，将复合导电材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PTFE按80:10:10的质量比混合均匀，加入异丙醇调浆后，在双辊压膜机上反复辊压，制成厚度约为0.1mm的电极膜片，然后在60℃下真空干燥；
将上述制备的膜片冲压在铝网集流体上得到正极极片，与负极极片、电解液在手套箱内组装成扣式电池。
本发明的有益效果：本发明合成了一种具有可逆嵌锂性能的PAN热解炭，将其包覆在高比表面的BP2000表面，制得具有高度分散性的锂离子传输导体PANC@BP炭，然后与PAN/S正极材料进行复合，构建在硫碳界面发生固固反应的多重复合硫电极；其中，本发明合成的PANC@BP/PAN/S复合材料具有良好的循环性能和较高的可逆容量，说明具有锂离子导电功能的PANC@BP碳对改善复合材料的电化学性能具有显著的作用。
附图说明
图1是PANC@BP炭的TEM(a)的照片；
图2是PANC@BP炭的HRTEM(b)照片；
图3是S、PAN和6％PANC@BP/PAN/S复合材料的X射线衍射图谱；
图4是6％PANC@BP炭在1V-3V电位区间的充放电曲线和循环性能；
图5是分别以6％PANC@BP/PAN/S复合材料的充放电曲线
图6是PANC@BP/PAN/S复合材料、BP/PAN/S复合材料和空白PAN/S复合物的循环性能对比图；
图7是又一实施例12.7％PANC@BP/PAN/S复合材料的循环稳定性。
图8是又一实施例3.5％PANC@BP/PAN/S复合材料的循环稳定性。
图9是又一实施例9.7％PANC@BP/PAN/S复合材料的循环稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。在以下实施例中所涉及的设备元件如无特别说明，均为常规设备元件。
在本发明中，复合材料的放电比容量均以复合材料的总质量来计算。
实施例1
首先制备一种基于固-固反应机理的硫电极材料：
取0.54g BP2000与0.06g PAN(制备复合导电炭采用的聚丙烯腈PAN占制备原料的重量比为10wt.％)一同放入行星球磨罐中，加入适量DMF溶剂，球磨6h；然后，向球磨罐中加入足量的蒸馏水使PAN从DMF中沉析并包覆在BP2000表面；离心干燥，放入Ar气保护下的管式炉中，以5℃/min升温至280℃，保持2h；再以5℃/min升温至700℃，保持2h。所制备的炭基体标记为6％PANC@BP。
将6％PANC@BP:PAN:S＝1:10:50的重量比研磨均匀；然后将混合物行星球磨6h；再在Ar气保护下的管式炉中，以5℃/min升温至300℃，加热8h，即得炭/PAN/S复合材料。
对上述实施例中制得的基于固-固反应机理的硫电极材料进行结构表征
将实施例制得的基于固-固反应机理的硫电极材料采用X射线衍射仪(XRD-6000,Shimadzu,Cu Kα，日本岛津公司)表征单质硫和炭材料的结构，以及单质硫在炭基体孔隙中的分布形态，扫描速度为：4°/min，扫描范围为：10°-80°。利用透射电子显微镜(JEOL JEM-2010FEF，日本电子株式会社)表征碳材料的内部结构。
如图1-2所示；从a图片看出，材料颗粒的表层分为两层，内层色泽较暗，为无定形的碳黑BP2000；外层色泽较淡，为PANC炭。HRTEM照片(图片b)显示，表层PANC炭具有石墨片层结构，但堆积较为紊乱，总体为无定型结构。
如图3所示，单质硫的尖锐衍射峰表明它以高结晶状态存在。PANC@BP碳在2θ＝～26.5°处出现了一个宽衍射包，表明碳晶体和无定形混合的形式存在，这是符合HRTEM呈现的特征。PANC@BP/PAN/S复合材料，没有明显的特征峰，仅有一个2θ＝～25°的衍射包,单质硫和PANC@BP碳中尖锐的衍射峰消失，这意味着PANC@BP炭被PAN均匀地粘附在PAN/S复合物表面，形成了一层包裹层，硫在PANC@BP碳中高度分散，未成键的那一部分单质硫嵌埋在其孔隙中。
将实施例制得的基于固-固反应机理的硫电极材料制作电池，以铝网为集流体，将复合材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PTFE按80:10:10的质量比混合均匀，加入异丙醇调浆后，在双辊压膜机上反复辊压，制成厚度约为0.1mm的电极膜片；然后在60℃下真空干燥。截取直径为1.0cm的膜片冲压在铝网上得到电极极片，组装2016式扣式电池。装配电池用的是难溶性碳酸酯类电解液1M LiPF6/PC-EC-DEC(1:4:5,v/v/v)。电池的工作电压区间为1V-3V，电流密度为100mA g-1。
将实施例制得的基于固-固反应机理的硫电极材料制作电池进行电化学性能测试
将上述制得的锂电池采用电池充放电仪(LAND/2001A，武汉蓝电电子有限公司)对扣式电池进行充放电测试，考察硫电极的循环性能和倍率性能，测试的电压区间选择在1.0-3.0V，使用电化学工作站(CHI600A，上海辰华仪器有限公司)测试电池的循环伏安曲线。由于硫以键合形式存在于环化PAN中，其含量难以准确标定，因此本文中PAN/S复合材料的放电比容量均以复合材料的总质量来计算。
如图4所示，从图中可以看出，该炭材料在高电位下具有非常可逆的嵌锂行为，其首周放电比容量为247mAh g-1，充电比容量为80mAh g-1；经过5周循环之后，可逆容量稳定在50mAh g-1左右；循环150周后，其充电比容量为42mAh g-1，展示出非常稳定的嵌锂性能。由于该炭材料中PANC炭的质量分数仅6wt.％，如果将复合炭的比容量全部归结为表面PANC的储锂，则PANC炭的可逆嵌锂容量可以达到420mAh g-1以上。PANC在1V-3V较高电压下的嵌锂行为，为PAN/S复合材料中硫的电化学还原提供了充足的锂离子，使得硫电极反应能够在S/C固固界面上直接进行，保证了活性物质高的电化学利用率。
如图5所示，从图中可以看出，PANC@BP/PAN/S复合材料在首周放电过程中出现了一个1.87V的电压平台，放电比容量为850mAh g-1；在随后的充电过程中，电压平台位于2.25V附近，充电比容量为656mAh g-1；之后，随着充放电的进行，放电平台逐渐升高至2.2V，而充电平台基本保持不变；循环10周之后，充放电曲线不再变化，表现出较高的电化学活性和良好的循环稳定性。
如图6所示，为了证实锂离子传导炭的作用，我们比较了PANC@BP/PAN/S复合材料、BP/PAN/S复合材料和空白PAN/S复合物的循环性能。PANC碳是PANC@BP中具有Li+-导电功能的主要成分，而BP2000具有分散作用，为了证明PANC@BP的锂离子导电效果，图6对比了PANC@BP/PAN/S、空白PAN/S和BP/PAN/S的循环性能。电流密度为100mA g-1。PANC@BP/PAN/S复合材料在第2个循环时的可逆容量为745mAh g-1，在随后的循环中稳定地维持为～701mAhg-1，表现出稳定的循环性能。空白PAN/S电极具有相同的循环稳定性，但在80次循环后，其可逆容量仅为～570mAh g-1。可以看出，PANC@BP/PAN/S复合材料在第2循环时的可逆容量为490mAh g-1，在第50循环时下降到350mAh g-1。因此，PANC@BP/PAN/S复合材料具有良好的循环性能和较高的可逆容量，说明具有锂离子导电功能的PANC@BP碳对改善复合材料的电化学性能具有显著的作用。
实施例2：
取0.24g BP2000与0.06g PAN(制备复合导电炭采用的聚丙烯腈PAN占制备原料的重量比为20wt.％)一同放入行星球磨罐中，加入适量DMF溶剂，球磨6h；然后，向球磨罐中加入足量的蒸馏水使PAN从DMF中沉析并包覆在BP2000表面；离心干燥，放入Ar气保护下的管式炉中，以5℃/min升温至280℃，保持2h；再以5℃/min升温至700℃，保持2h。所制备的炭基体标记为12.7％PANC@BP。
将12.7％PANC@BP:PAN:S＝5:50:80的重量比研磨均匀；然后将混合物行星球磨8h；再在Ar气保护下的管式炉中，以10℃/min升温至300℃，加热10h，即得炭/PAN/S复合材料。
将实施例制得的基于固-固反应机理的硫电极材料制作电池进行电化学性能测试
如图7所示，从图7中我们可以看出，电池首周放电比容量达到860mAh g-1，第二周放电656mAh g-1，循环至80周，放电比容量仍保持在642mAh g-1，表明该复合材料具有较好的稳定性以及较高的可逆比容量，由此说明，12.7％PANC@BP导电炭能够起到分散活性物质，并为活性物质的固固界面反应提供足量锂离子和电子的传输。
实施例3：
取0.94g BP2000与0.06g PAN(制备复合导电炭采用的聚丙烯腈PAN占制备原料的重量比为6wt.％)一同放入行星球磨罐中，加入适量DMF溶剂，球磨6h；然后，向球磨罐中加入足量的蒸馏水使PAN从DMF中沉析并包覆在BP2000表面；离心干燥，放入Ar气保护下的管式炉中，以5℃/min升温至300℃，保持2h；再以5℃/min升温至700℃，保持2h。所制备的炭基体标记为3.5％PANC@BP。
将3.5％PANC@BP:PAN:S＝1:10:20的重量比研磨均匀；然后将混合物行星球磨6h；再在Ar气保护下的管式炉中，以10℃/min升温至300℃，加热6h，即得炭/PAN/S复合材料。
将实施例制得的基于固-固反应机理的硫电极材料制作电池进行电化学性能测试
如图8所示，从图8中我们可以看出，电池首周放电比容量达到890mAh g-1，第二周放电589mAh g-1，循环至70周，放电比容量仍保持在570mAh g-1，表明该复合材料具有较好的稳定性以及较高的可逆比容量，由此说明，3.5％PANC@BP导电炭能够起到分散活性物质，并为活性物质的固固界面反应提供足量锂离子和电子的传输。
实施例4：
取0.34g BP2000与0.06g PAN(制备复合导电炭采用的聚丙烯腈PAN占制备原料的重量比为15wt.％)一同放入行星球磨罐中，加入适量DMF溶剂，球磨6h；然后，向球磨罐中加入足量的蒸馏水使PAN从DMF中沉析并包覆在BP2000表面；离心干燥，放入Ar气保护下的管式炉中，以5℃/min升温至280℃，保持2h；再以5℃/min升温至750℃，保持2h。所制备的炭基体标记为9.7％PANC@BP。
将9.7％PANC@BP:PAN:S＝3:25:50的重量比研磨均匀；然后将混合物行星球磨8h；再在Ar气保护下的管式炉中，以10℃/min升温至300℃，加热10h，即得炭/PAN/S复合材料。
将实施例制得的基于固-固反应机理的硫电极材料制作电池进行电化学性能测试
如图9所示，从图9中我们可以看出，电池首周放电比容量达到980mAh g-1，第二周放电689mAh g-1，循环至100周，放电比容量仍保持在680mAh g-1，表明该复合材料具有较好的稳定性以及较高的可逆比容量，由此说明，9.7％PANC@BP导电炭能够起到分散活性物质，并为活性物质的固固界面反应提供足量锂离子和电子的传输。
上面结合实施例对本发明作了详细的说明，但是所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。
本发明公开了一种基于固-固反应机理的硫电极材料及其锂电池及它们的制备方法，包括聚丙烯腈PAN、复合导电炭和单质硫，所述复合导电炭包括经聚丙烯腈经300度及700度热解炭PANC、多孔碳BP2000，所述PANC占复合导电炭的重量比为3.5～12.7％；所述复合导电炭、聚丙烯腈PAN和单质硫三者的重量比为1:10:50；本发明合成了一种具有可逆嵌锂性能的PAN热解炭，将其以3.5～12.7％的比例包覆在高比表面的BP2000表面，制得具有高度分散性的锂离子传输导体6％PANC@BP炭，然后与PAN/S正极材料进行复合，构建在硫碳界面发生固固反应的多重复合硫电极；本发明合成的PANC@BP/PAN/S复合材料具有良好的循环性能和较高的可逆容量。
Claims (8)
1.一种基于固-固反应机理的硫电极材料，其特征在于：包括以下重量份数的原料：复合导电炭1～5份、聚丙烯腈PAN 10～50份和单质硫20～80份，所述复合导电炭包括热解炭PANC、多孔碳BP2000，所述PANC均匀的附着于多孔碳BP2000炭的表面，所述复合导电炭的制备方法包括：首先，将BP2000与PAN一同放入行星球磨罐中，加入适量DMF溶剂，球磨4～8h；其次，向球磨罐中加入蒸馏水，使PAN从DMF中沉析并包覆在BP2000表面；最后，离心干燥，放入Ar气保护下的管式炉中，以5℃/min升温至280℃～300℃，保持2h；再以5℃/min升温至700℃～800℃，保持2h，得到复合导电炭PAN@BP复合导电炭。
2.根据权利要求1所述的基于固-固反应机理的硫电极材料，其特征在于：所述PANC占复合导电炭的重量比为3.5～12.7wt.％，所述复合导电炭制备中采用的聚丙烯腈PAN占制备原料的重量比为6～20wt.％。
3.根据权利要求2所述的基于固-固反应机理的硫电极材料，其特征在于：所述PANC占复合导电炭的重量比为6wt.％。
4.据权利要求1所述的基于固-固反应机理的硫电极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤1：首先，将BP2000与PAN一同放入行星球磨罐中，加入适量DMF溶剂，球磨4～8h；其次，向球磨罐中加入蒸馏水，使PAN从DMF中沉析并包覆在BP2000表面；最后，离心干燥，放入Ar气保护下的管式炉中，以5℃/min升温至280℃～300℃，保持2h，再以5℃/min升温至700℃～800℃，保持2h，制成复合导电炭PANC@BP；其中，PAN热解炭的修饰量控制在3.5～12.7wt.％；
步骤2：将复合导电炭PANC@BP、聚丙烯腈PAN和单质硫按重量比1:10:50进行干法球磨混合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2包括：将PANC@BP 1～5份、PAN 10～50份、S 20～80份的原料研磨均匀；然后将混合物行星球磨6h～8h；再在Ar气保护下的管式炉中，以5℃/min～10℃/min升温至300℃，加热6h～10h，即得所述硫电极材料。
6.一种基于固-固反应机理的硫电极材料的锂电池，其特征在于：包括正极层、难溶性电解质层、负极层；所述正极层包括权利要求1-3中任一项所述基于固-固反应机理的硫电极材料。
7.根据权利要求6所述的一种基于固-固反应机理的硫电极材料的锂电池；其特征在于：
所述难溶性电解质层为难溶性碳酸酯类电解液1M LiPF6/PC-EC-DEC(1:4:5,v/v/v)；
所述负极层采用锂金属、石墨或者单质硅。
8.根据权利要求6所述的一种基于固-固反应机理的硫电极材料的锂电池的制备方法，其特征在于：将复合导电材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PTFE按80:10:10的质量比混合均匀，加入异丙醇调浆后，在双辊压膜机上反复辊压，制成厚度为0.1～0.15mm的电极膜片，然后在60℃下真空干燥；将上述制备的膜片冲压在铝网集流体上得到正极极片，与负极极片、电解液在手套箱内组装成扣式电池。
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