KR101885412B1 - 연료전지분리판의 제조방법 및 그에 따른 연료전지분리판 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 저가로 제조될 수 있고, 상기에서 지적한 단차피복성, 열 응력에 의한 스프링백 현상, 컬럼 그레인에 의한 부식 문제들을 모두 극복하여 고내식성과 고전도성을 나타내는 새로운 코팅재를 제공하여 이를 연료전지분리판에 적용하여 상용화에 적합한 연료전지분리판을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은, 금속/세라믹 나노복합코팅을 제안하며, 금속-세라믹 나노복합 코팅소재는 기존의 나노복합코팅과 달리 Si, Al, B 등을 사용하지 않고, 고전도성 금속과 고전도성 세라믹 소재를 1nm 이하 단위로 조절하여 금속입자와 세라믹 입자가 코팅 박막에서 서로 결정화가 일어나지 않도록 한 새로운 나노복합코팅 소재로서, 비정질 구조로 인해 내부식성과 내산화성이 우수한 특징을 유지하면서도, 고전도성 매트릭스(matrix)를 가져 낮은 전기적 저항을 나타내는 특징을 지닌 나노복합코팅소재를 제공한다.

Description

연료전지분리판의 제조방법 및 그에 따른 연료전지분리판{MANUFACTURING METHOD FOR BIPOLAR PLATE AND BIPOLAR PLATE THEREBY}
본 발명은 연료전지분리판에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 SUS와 같은 금속 모재에 전도성 및 내식성을 향상시킬 수 있는 물질층을 코팅하는 기술에 관한 것이다.
연료전지는 지구의 70%이상을 차지하고 있는 물의 구성 원소인 수소를 에너지원으로 사용하며, 반응 부산물로 물이 배출되는 청정 에너지원으로서 전 세계적으로 개발이 활발히 진행되고 있으며, 특히 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC))는 높은 효율 및 친환경성 때문에 연료전지용 자동차(Fuel Cell vehicle, FCV), 연료전지 레저선박 등 친환경 제품군을 위한 차세대 에너지원으로 각광받고 있다.
PEMFC 연료전지의 스택은 도 1과 같이 분리판, 전극막, 가스 확산층, 가스켓, 체결기구로 구성되어 있는데, 이중 PEMFC 연료전지용 분리판은 수소, 산소, 냉각수를 각각 분리하여 연료전지셀의 전면적에 걸쳐 기체를 균일하게 분배 공급하는 것은 물론 배기를 담당하게 되며 전기화학반응에 의해 생성되는 전류를 수집하는 역할을 수행한다. 전체 연료전지 스택 제조시 PEMFC 연료전지 분리판이 전제 제조비용의 약 30∼40%를 차지하여, 단일품목으로는 가장 높은 비용을 차지하므로, 성공적인 상용화를 위해서는 PEMFC 연료전지 스택 가격중 가장 비중이 높은 부품인 분리판의 단가 저감이 필수적이다.
이와 더불어, 최근 연료전지자동차를 포함한 친환경 연료전지 수송기기들의 본격적인 상용화가 임박해짐에 따라 고출력 연료전지의 개발 필요성이 증대되고 있다. 연료전지의 고출력화를 위해서는 연료전지 스택의 적층 밀도를 증가시켜야 하는데, 이 경우 전체 연료전지 스택의 무게와 부피가 크게 증가하므로, 전체 연료전지 스택에서 가장 높은 55%의 중량비를 차지하는 분리판의 경량화 및 분리판의 박판화의 중요성이 나날이 증가하고 있다.
현재 PEMFC에서 사용 또는 고려되고 있는 분리판은 크게 그라파이트 분리판(Graphite Bipolar Plate)와 금속분리판(Metallic Biopolar Plate)로 나눌 수 있으며, 주요 특징을 비교하면 다음과 같다.
그라파이트 분리판(Graphite Bipolar Plate)의 경우, 내식성이 우수하나 취약하고 가공성이 나쁘다는 단점을 지닌다. 즉, 현재 사용되고 있는 PEMFC 연료전지용 분리판은 높은 내부식 특성을 가지고 있는 그라파이트(graphite)를 사용하여 대부분 제조하고 있으나, 취약(Brittle)하여 가공특성이 좋지 않아 제작비용이 비싸고, 열 및 전기적 전도성이 금속소재에 비해 좋지 않으며, 외부 충격 및 진동에 약한 단점을 가져 연료전지의 응용 및 확산을 제한하고 있다. 특히, 박판화가 용이하지 않아 자동차, 발전용 등 고출력 연료전지에 적합하지 않은 특징을 갖는다.
금속분리판(Metallic Bipolar Plate)의 경우, 주로 스테인레스스틸(Stainless Steel, SUS)를 중심으로 개발되고 있으며, SUS계 금속 분리판은 우수한 가공성과 전기전도도, 가스 기밀성, 열전도도, 기계적 강도를 지니고 있어 제작 비용을 크게 낮출 수 있고, 분리판의 박판화(t<0.1mm)가 용이하여 최근 그라파이트(graphite)계 분리판을 대체할 대안으로 떠오르고 있다. 그러나, SUS계 금속분리판은 그라파이트(graphite)에 비해 전기화학적인 산화, 환원반응시에 부식 발생으로 인해 금속 이온이 용출하여 멤브레인과 전극 등을 오염시켜 성능 저하가 일어나며, 이때 금속산화물이 생성되어 부동태 피막의 성장에 의하여 접촉저항의 증가에 의한 성능저하가 발생할 수 있다.
따라서, 금속분리판의 개발에는 우수한 내식성과 전기 전도성을 동시에 확보할 수 있는 코팅 소재의 개발 및 적용이 필수적으로 요구되고 있다. 금속분리판 제조 공정은 소재 성형, 코팅 및 접합 공정 등으로 이루는데 이때 코팅 공정이 전체 금속분리판 제조비용의 약 95%의 비중을 차지하므로 저가 코팅공정 개발이 연료전지 상용화에 필수적임을 알 수 있다.
한편, 최근 고출력 연료전지로의 개발방향에 따라, 연료전지 스택(Stack)의 적층밀도를 높이고, 부피 및 무게를 줄이기 위하여 연료전지 금속분리판의 박판화 (t<0.1mm)가 필수적으로 요구되고 있다. 이에 따라 연료전지용 금속분리판에 적용하기 위한 코팅소재 또한 아래와 같은 특성을 가져야 한다.
우수한 내 부식성: 면전류밀도가 1μA/cm2 미만일 것
우수한 접촉저항: 면 저항이 0.01Ω/cm2 미만일 것
낮은 전기적 저항: 1000μΩcm 미만일 것
박판화 및 제조 경제성 확보를 위한 얇은 두께 및 저가의 원재료로 구성된 코팅소재일 것
금속분리판과의 밀착력 및 기계적 안정성을 갖출 것
낮은 증착 온도: 200℃ 미만일 것(금속분리판 미세화에 따른 열 응역(thermal stress)에 의한 스프링백(Spring-Back)문제 대응을 위한 것)
우수한 피복성(금속분리판에 형성되는 유로의 미세화 및 복잡한 형상에 대응할 수 있을 것)
그러나, 현재까지 만족할 만한 특성을 나타내는 금속분리판용 코팅소재 및 공정의 개발이 거의 이루어지지 못한 상황이다.
즉, 현재까지 사용화에 근접한 연료전지판에 대한 코팅기술은 SUS 모재에 전처리하여 Cr 부동태 피막을 형성하고 전도성 및 내식성을 부여할 수 있는 코팅층을 형성하는 것인데, 귀금속 코팅, 고분자 코팅, 질화물, 탄화물, 붕소화물 등의 금속화합물 코팅, 전이금속을 도핑한 DLC 코팅이 시도되어 있다.
귀금속(Au, Pt 등) 코팅층은 우수한 내부식성과 높은 전기적 전도도로 인하여 우수한 특성을 나타낸다고 보고되어 있으나, 소재 가격이 매우 높은 문제점을 가지고 있어 실제 상용화를 위한 적용에 적절치 않다.
고분자 코팅의 경우 부식성 및 가공성은 고분자 특유의 성질로 인하여 우수하나 전도성이 불충분하여 PEMFC 연료전지의 효율을 떨어뜨리는 문제점을 나타내고 있어 실제 상용화를 위한 적용이 용이하지 않다.
금속화합물(nitrides, carbides, borides)의 경우 귀금속에 비하여 상대적으로 제조비용이 낮고, 고분자 코팅에 비하여 우수한 전기적 특성을 가지고 있어 유력한 금속분리판 코팅제 후보물질로 기대되고 있으나, 실제 적용될 만큼 충분한 내부식성과 전도성을 나타내지 못한 점이 문제점으로 인식되고 있다. 또한, 금속 화합물의 코팅은 PVD법을 활용하는 경우 우수한 단차피복성을 얻기 힘들어 코팅층이 얇게 형성되거나, 증착되지 않은 유로 내부에서 부식현상이 나타나는 문제점이 발생되고 있으며, CVD법에 의해 형성하는 경우 고온공정이 필요하여, 코팅층 형성시 금속분리판 자체의 열 응력(thermal stress)에 의한 금속분리판의 스프링백(Spring back) 문제를 해결할 필요가 있다.
전이금속이 도핑 된 DLC 코팅 기술은 현재까지 가장 상용화에 근접한 연구가 진행되고 있으나, 전기적 전도성의 안정적인 확보가 아직까지 원활하지 않고, PVD법에 의한 연구 또는 PVD와 PECVD공정의 복합화 공정에 주로 의존하여 개발되고 있어 앞서 금속화합물의 경우와 마찬가지로 단차피복성 및 고온 증착에 따른 열 응력(Thermal Stress)에 기인한 스프링백(Spring-Back) 현상 문제를 해결할 필요가 있다.
특히, 앞서 언급하였듯이 고출력 연료전지 구현을 위해 금속분리판소재의 박판화가 이루어짐에 따라, 코팅층의 두께도 최대한 얇게 형성되어야 하나, 귀금속 소재, 금속화합물 코팅소재의 경우 근본적으로 컬럼 구조(Columnar structure)를 피하기 힘든 문제점을 가지므로 두께를 낮추었을 때 컬럼 그레인(Columnar Grain)을 따라 부식이 쉽게 일어나 내부식성이 크게 저하되는 문제점을 지니고 있어, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 새로운 코팅 소재 및 공정의 개발이 절실히 필요하다.
그에 따라 최근 얇은 두께에서도 우수한 내부식, 내산화, 기계적 특성을 나타내는 나노복합 코팅층을 금속분리판 코팅소재로 적용하려는 시도들이 있어왔으며, 이들을 다음과 같은 특징을 나타낸다.
1) Si, Al, B 등 비정질 유도 도핑(doping)에 의한 나노복합코팅 소재: 기존 연구·개발된 나노복합 코팅층은 주로 TiN 혹은 CrN 물질에 Si, Al, B 등 비정질화를 유도할 수 있는 물질을 도핑(doping) 하여 나노복합코팅층을 형성하여 왔다. Si, Al, B 첨가에 의한 나노복합코팅층은 비정질 매트릭스(matrix) (SiNx, AlNx, BNx)가 나노결정립(nc-TiN or nc-CrN)을 둘러싼 구조로 인하여 우수한 내부식성을 나타내었으나, 매트릭스(matrix)를 형성하는 SiNx, AlNx, BNx등이 절연체 이므로 코팅막 또한 높은 비저항을 가져 금속분리판용 코팅소재로 적용이 적절하지 않은 문제점을 나타낸다.
2) 다층막(Multilayer)방식 나노적층(nanolaminated)코팅 소재: 다층(Multilayer) 구조의 코팅제는 주로 Ti계 (Ti 또는 TIN), Cr계(Cr 또는 CrN) 물질을 다층 방식으로 적층한 코팅막이 연구되어왔다. 이 경우 다층(Multilayer) 구조 코티층의 적층 수 증가에 따라 내부식성은 향상되는 특성을 나타내나, 적층 수 증가에 따라 계면저항이 증가 되는 문제점이 발생 되고 있으며, 순차적 물질 합성이 필요하여 실제 양산에서 적용하기 힘든 공정이라는 점이 문제점으로 지적되고 있다. 다층박막을 추가적으로 PVD를 통해 형성하는 경우 합성은 용이하나 단차피복성이 좋지 않고, 핀홀(pin-hole)이 쉽게 발생 되는 문제점을 나타낸다.
한편, 관련된 특허공보로는 대한민국 등록특허제10-1082244호가 있으며, 여기서는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt) 등을 포함하여, 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 산화루테늄(RuO2) 및 산화이리듐(IrO2), CrN, TiN, 고분자, 카본코팅 중 어느 하나의 코팅막을 연료전지분리판에 형성할 수 있음을 밝히고 있다. 그러나 이들 모두 상술한 문제점들 중 어느 하나를 지닌다.
따라서 본 발명의 목적은 저가로 제조될 수 있고, 상기에서 지적한 단차피복성, 열 응력에 의한 스프링백 현상, 컬럼 그레인에 의한 부식 문제들을 모두 극복하여 고내식성과 고전도성을 나타내는 새로운 코팅재를 제공하여 이를 연료전지분리판에 적용하여 상용화에 적합한 연료전지분리판을 제공하고자 하는 것이다.
상기 목적에 따라 본 발명은 새로운 구성의 금속-세라믹 나노복합코팅 물질을 설계 및 합성하여, 이를 연료전지용 금속분리판에 적용함으로서 100nm 이하의 두께에서 안정적인 구동이 가능한 고효율 연료전지 금속분리판용 코팅소재를 제공한다. 이러한 코팅층의 두께는 기존 PVD기반 코팅소재의 경우 1~3μm의 두께로 이루어지는 것에 비해 훨씬 얇다.
즉, 본 발명은, 금속/세라믹 나노복합코팅을 제안하며, 금속-세라믹 나노복합 코팅소재는 기존의 나노복합코팅과 달리 Si, Al, B 등을 사용하지 않고, 고전도성 금속과 고전도성 세라믹 소재를 서브 나노(sub 1 nm) 단위로 조절하여 금속과 세라믹 소재가 코팅 박막 내에서 서로 결정화가 일어나지 않도록 한 새로운 나노복합코팅 소재로서, 비정질 구조로 인해 내부식성과 내산화성이 우수한 특징을 유지하면서도, 고전도성 매트릭스(matrix)를 가져 낮은 전기적 저항을 나타내는 특징을 지닌다는 점에서 기존의 나노복합코팅소재와 차별성을 나타낸다.
나노복합코팅층을 형성하기 위한 금속과 세라믹 소재는 서로 반응하여 새로운 화합물을 형성하거나, 서로 고용되지 않는 조합(Immiscible System)이어야 하며, 다음과 같은 조합이 가능하다.
금속은, Ru, Ir, Pd, Au, Ni 등 고전도성을 가지며, 질소(Nitrogen)와 안정한 화합물을 형성하지 않으며, 내부식성이 우수한 금속을 선택한다.
세라믹으로는, TiN, TaN 등 전도성을 가지며 화학적으로 안정한 질화물 세라믹을 선택할 수 있다.
이와 같은 금속과 세라믹을 함께 도입하여 나노복합코팅층을 형성하는 방법은 다음과 같다.
먼저, ALD(Atomic Layer Deposition)를 이용하는 방법이 있다.
ALD(Atomic Layer Deposition)로 금속층과 세라믹층을 서로 교대 적층 하여 형성하되, 각 층의 두께는 1nm이하가 되도록 하여, 각각의 물질층이 결정화가 일어나지 않도록, 즉, 서로의 결정성장을 방해하도록 형성한다. 즉, A와 B를 적층할 때, A, B 각각의 층 두께를 1nm 이하로 적층 하며, A의 결정화가 진행되기 전에 B 물질이 증착되어 A의 결정화를 방해하고, 마찬가지로 B 물질이 결정화가 일어나기 전에 A를 증착하여 B의 결정화를 방해하며, A와 B는 서로 섞이는 물질이 아니므로 새로운 화합물을 형성하거나 서로 고용되지 않는 상태로 적층 된다. ALD를 이용하는 금속과 세라믹층을 교대 적층하는 경우, cycle 당 증착되는 각 물질의 두께가 일반적으로 1nm 보다 훨씬 얇은 Sub Monolayer (0.01∼0.2nm/cycle)로 형성되므로, 금속 또는 세라믹 물질층 각각의 ALD에 의한 증착률을 통해 교대 증착시키기 위한 cycle의 수를 쉽게 조절할 수 있는 장점을 가진다. 예를 들어, 금속층의 증착률이 0.01 nm/cycle, 세라믹 층의 증착률의 0.1 nm/cycle인 경우, 각각의 층의 두께가 1nm 이하가 되도록 하기 위하여, 금속층의 증착 cycle은 1∼100회 이하로, 세라믹층의 cycle은 1∼10회 이하로 하여 교대 적층할 수 있다.
다음, CVD를 이용할 수 있다.
CVD로, 금속층과 세라믹층을 형성하기 위한 각각의 원료물질(precursor)들을 동시에 주입하여 증착하며, 각각의 원료물질의 증기압을 조절하여, 나노복합코팅층의 성분을 조절한다. 이때 반응물질(reactant)는 NH3 가스 또는 N2 플라즈마(plasma), NH3 플라즈마를 포함하는 반응가스(또는 이들의 플라즈마)를 사용한다. 이때 금속물질은 N과 안정화합물이 없고, 세라믹물질은 질화물(Nitride)을 형성하며 동시에 기판상에 증착되어 적절한 조성비를 가질 때 나노복합코팅층으로 형성될 수 있다.
또한, PVD를 이용할 수도 있다.
PVD로는, 금속층과 세라믹 타겟을 이용하여 증착하거나, 금속과 세라믹 소재를 이루는 두 금속 (M1, M2)를 N2, NH3 분위기에서 증착한다. 이때 금속물질(M1)은 N과 안정화합물이 없고, 세라믹물질을 구성하는 금속(M2)는 질화물(Nitride)을 형성한다.
본 발명에 따르면, 연료전지분리판에 대한 코팅층은 금속과 세라믹이 복합되되, 서로 결정화 작용을 방해하도록 극히 얇은 층으로 교대 적층 되기 때문에 비정질을 이루어 저항 조절이 용이하게 된다. 그에 따라 금속 성분의 함량을 변화시켜가며 코팅층의 저항을 측정하였고, 금속성분을 30 원자% 이상으로 하여 1000μΩcm 이하의 저항을 나타내는 코팅 박막을 제작하였다. 이러한 나노복합코팅층은 고가의 귀금속을 이용하지 않아 코팅층을 저가로 제조할 수 있고, 극히 얇은 원자층 단위로 코팅층이 형성되기 때문에 단차피복성이 매우 좋으며, 공정 온도가 200℃ 미만으로 열 응력에 의한 스프링백 현상이 없고, 컬럼 그레인에 의한 부식 문제들을 모두 극복하여 고내식성과 고전도성을 나타내어 연료전지분리판 상용화를 앞당길 수 있다.
도 1은 연료전지 분리판에 대한 개요도이다.
도 2는 종래 코팅층의 구성과 본 발명에 따른 코팅층의 구성을 대비설명하기 위한 코팅조직의 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 금속-세라믹 나노복합코팅층에 대한 조성비 변화에 따른 저항 변화를 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 금속-세라믹 나노복합코팅층에 대한 조성비 변화에 따른 SEM 사진이다.
도 5는 SUS316 자체와 여기에 본 실시예에 의해 제작된 나노복합코팅층을 입힌 것에 대한 내식성을 알아보기 위해 전류밀도 대비 전위를 측정한 그래프이다.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명한다.
연료전지분리판의 모재로는 스테인레스스틸 또는 알루미늄을 선택할 수 있다. 본 실시예에서는 SUS316을 모재로 하였다.
상기 모재에 형성할 나노복합코팅층의 재료로서 금속과 세라믹 소재는 서로 반응하여 새로운 화합물을 형성하거나, 서로 고용되지 않는 것들로 선택하여야 한다.
금속은, Ru, Ir, Pd, Au, Ni와 같이 고전도성을 가지며, 질소(Nitrogen)와 안정한 화합물을 형성하지 않으며, 내부식성이 우수한 금속을 선택한다.
세라믹으로는, TiN, TaN와 같이 전도성을 가지며 화학적으로 안정한 질화물 세라믹을 선택할 수 있다.
이들을 이용한 나노복합코팅층은 금속층을 1nm 이하의 매우 얇은 두께로 코팅하고 여기에 세라믹층 또한 1nm 이하의 두께로 코팅하여 금속층과 세라믹층이 서로 결정화되는 것을 막고 서로 화학적으로 반응하지 않아 화합물을 만들지도 않으며 고용체를 형성하지도 않는 상태로 코팅층을 형성하여야 한다. 그에 따라 본 발명은, 금속층과 세라믹층을 ALD로 교대형성하여 나노복합코팅층을 만든다.
즉, 금속층을 형성하는 제 1단계는, 금속원소를 포함한 전구체를 주입시켜 기판에 흡착시키는 단계; 퍼지가스를 주입하는 단계; O2, O3, NH3 , N2, 또는 N2+H2 등(제1반응가스)을 주입하면서 플라즈마를 발생시켜 흡착된 금속전구체의 리간드를 제거함으로써 금속층을 형성하는 단계; 및 퍼지가스를 주입하는 단계로 구성된다.
또한, 세라믹층을 형성하는 제 2단계는 TiN 또는 TaN을 형성하기 위한 Ti 또는 Ta를 포함한 전구체를 주입하여 흡착시키는 단계; 퍼지가스를 주입하는 단계; NH3, N2, N2+H2 등(제2반응가스)을 주입하면서 플라즈마를 발생시켜 흡착된 상기 전구체의 리간드를 제거함으로써 TiN 또는 TaN을 형성하는 단계; 및 퍼지가스를 주입하는 단계로 구성된다.
상기에서, 전도도가 큰 금속층의 코팅단계를 더 여러 번 반복함으로써 코팅층의 전도성을 더 향상시킬 수 있다. 이와 같이 금속원소 조성비를 높여 코팅층의 전도도가 향상되어도 원자층 단위로 형성되는 코팅층은 매우 얇고 정교하게 모재 표면을 피복 하여 매우 우수한 단차피복성을 나타내며, 이로 인해 비정질의 나노복합코팅층은 여전히 높은 내식성을 나타낼 수 있다.
다음은 연료전지분리판을 위한 코팅으로서, SUS316을 모재로 하여 Ru-TiN 나노복합코팅층을 형성하는 본 발명의 구체적인 일 실시예 이다.
Ru은 Ru(EtCp)2, Ru(Cp)2, Ru(thd)3 및 EBECHRu 등의 0가(zero-valent) Ru 전구체(precursor)를 활용할 수 있으며, 반응가스(reactant)로는 O2, O3, NH3 , N2, 또는 N2+H2 등(제1반응가스)을 활용하여 플라즈마를 방전할 수 있다.
TiN은 TDMAT, TDEAT, TiCl4 등의 Ti 전구체와 NH3, NH3, N2, N2+H2 등(제2반응가스)을 활용하여 플라즈마를 방전하여 증착할 수 있다.
본 실시예에서는 전구체로서 Ru(EtCp)2와 NH3 플라즈마, 그리고 TDMAT와 N2 플라즈마를 활용하여 PEALD법으로 Ru-TiN 나노복합코팅층을 형성하였다.
본 실시예에서 상기 Ru층을 형성하는 제 1단계는, Ru(EtCp)2 전구체를 주입시켜 기판에 흡착시키는 단계; 퍼지가스를 주입하는 단계; NH3 가스를 주입하면서 플라즈마를 발생시켜 흡착된 Ru(EtCp)2 전구체의 리간드를 제거함으로써 Ru층을 형성하는 단계; 및 퍼지가스를 주입하는 단계로 구성된다. Ru층을 형성하는 경우, Ru(EtCp)2 전구체를 주입하는 시간은 기판 표면에 Ru(EtCp)2 전구체가 화학흡착층을 이룰 수 있도록 충분한 시간을 들여 주입하며, 1단계 종료 이후 증착률이 변화하지 않는 시간으로 한다. 이때 주입시간을 일정시간 이상 늘리더라도 퍼지가스를 주입하여 기판 표면에 화합흡착된 층을 제외하고는 모두 제거 되므로 증착률은 일정한 값을 가지게 되며 일반적으로 0.01∼0.05 nm/cycle 범위 내에서 일정한 증착률을 가지게 된다. 즉, 본 실시예를 따라 1 단계를 통해 Ru 층을 형성하면 최대 0.05nm/cycle의 증착률을 가지게 된다.
극히 얇게 형성된 Ru층상에 TiN을 형성하기 위한 제 2단계는, TDMAT 전구체를 주입하여 흡착시키는 단계; 퍼지가스를 주입하는 단계; N2 가스를 주입하면서 플라즈마를 발생시켜 흡착된 상기 TDMAT 전구체의 리간드를 제거함으로써 TiN을 형성하는 단계; 및 퍼지가스를 주입하는 단계로 구성된다. TiN층을 형성하는 경우, TDMAT 전구체를 주입하는 시간은 기판 표면에 TDMAT 전구체가 화학흡착층을 이룰 수 있도록 충분한 시간을 주입하여, 2단계 종료 이후 증착률이 변화하지 않는 시간으로 한다. 이때 주입시간을 일정시간 이상 늘리더라도 퍼지가스를 주입하여 기판 표면에 화합흡착된 층을 제외하고는 모두 제거되므로 증착률은 일정한 값을 가지게 되며 일반적으로 0.03∼0.15 nm/cycle 범위 내에서 일정한 증착률을 가지게 된다. 즉, 본 실시예를 따라 2 단계를 통해 TiN 층을 형성하면 최대 0.15nm/cycle의 증착률을 가지게 된다.
상기 제 1단계에서 공정 조건으로서, 챔버 기저 압력은 0.1∼3 Torr, Ru(EtCp)2 전구체 주입을 위한 Ru(EtCp)2 가열온도는 50∼150℃로 하며, Ru(EtCp)2 와 반응하지 않는 Ar 또는 N2 가스를 10∼150 sccm의 유량으로 Ru(EtCp)2 전구체와 함께 1∼ 20 sec간 주입할 수 있으며, 퍼지가스는 Ru(EtCp)2 와 반응하지 않는 Ar 또는 N2 가스를 50∼150 sccm의 유량으로 1∼ 20 sec간 주입한다. 반응을 위한 NH3 가스는 10∼100 sccm의 유량으로 1∼10 sec간 플라즈마와 함께 주입하되, 플라즈마의 방전조건은 30∼200 W로 할 수 있다. 더욱 용이하게는 챔버 기저 압력은 1∼3 Torr로 하여 플라즈마의 방전이 용이하도록 하며, Ru(EtCp)2 전구체 주입을 위한 Ru(EtCp)2 가열온도는 100∼150℃로 하며, 충분한 증기압이 발생 되도록 한다. 또한, Ru(EtCp)2 와 반응하지 않는 Ar 또는 N2 가스를 Ru(EtCp)2 전구체의 이송가스로 활용하되 빠른 화학흡착이 일어날 수 있도록 50∼150 sccm의 유량으로 주입하여 주입시간을 7∼10sec로 한다. 퍼지가스는 화학흡착되지 않은 Ru(EtCp)2의 용이한 제거를 위해 Ar 또는 N2 가스를 100∼150 sccm의 유량으로 1∼ 10 sec간 주입한다. 반응을 위한 NH3 가스는 50∼100 sccm의 유량으로 1∼10 sec간 플라즈마와 함께 주입하되, 플라즈마의 방전조건은 화학흡착된 Ru(EtCp)2 전구체가 NH3 플라즈마와 빠른 반응이 일어날 수 있도록 100∼200W로 한다. 이때, 각각의 공정압력, 주입시간, 주입유량은 코팅을 실시하는 챔버의 크기에 따라 바뀔 수 있으며, Ru(EtCp)2의 화학흡착이 기판상에서 충분히 일어나, Ru(EtCp)2 주입시간을 늘리더라도 증착률이 변화하지 않는 주입시간과 주입유량으로 하여야 한다. 또한, NH3 주입과 플라즈마 방전조건은 전 단계에서 화학흡착된 Ru(EtCp)2 전구체가 반응을 통해 Ru층을 형성할 수 있도록 충분한 유량과 플라즈마 방전 파워로 하여야 한다. 이러한 조건은 NH3의 주입유량 및 시간을 늘리거나, 플라즈마 방전 파워를 높이더라도 증착률이 변화하지 않는 조건에 해당된다.
상기 제2단계에서 공정 조건으로는, 챔버 기저 압력은 상기 제 1단계에서와 동일한 압력으로 하며, TDMAT 전구체 주입을 위한 TDMAT의 가열온도는 30∼80℃로 하며, TDMAT 와 반응하지 않는 Ar 또는 N2 가스를 10∼150 sccm의 유량으로 TDMAT 전구체와 함께 1∼ 20 sec간 주입할 수 있으며, 퍼지가스는 TDMAT 와 반응하지 않는 Ar 또는 N2 가스를 50∼150 sccm의 유량으로 1∼ 20 sec간 주입한다. 반응을 위한 N2 가스는 10∼100 sccm의 유량으로 1∼10 sec간 플라즈마와 함께 주입하되, 플라즈마의 방전조건은 30∼200 W로 할 수 있다. 더욱 용이하게는 챔버 기저 압력은 상기 제 1단계에서와 동일한 압력으로 하여 플라즈마의 방전이 용이하고, 후에 Ru과 TiN을 교대증착하는 것이 용이하도록 하며, TDMAT 전구체 주입을 위한 TDMAT 가열온도는 30∼60℃로 하여, TDMAT의 열 변형이 최소화할 수 있도록 한다. TDMAT는 Ru(EtCp)2에 비하여 높은 증기압을 가지므로 이러한 온도범위에서도 충분한 증기압을 가지게 된다. 또한, TDMAT 와 반응하지 않는 Ar 또는 N2 가스를 TDMAT 전구체의 이송가스로 활용하되 빠른 화학흡착이 일어날 수 있도록 50∼150 sccm의 유량으로 주입하여 주입시간을 1∼5sec로 한다. 퍼지가스는 화학흡착되지 않은 TDMAT의 용이한 제거를 위해 Ar 또는 N2 가스를 100∼150 sccm의 유량으로 1∼ 10 sec간 주입한다. 반응을 위한 N2 가스는 50∼100 sccm의 유량으로 1∼10 sec간 플라즈마와 함께 주입하되, 플라즈마의 방전조건은 화학흡착된 TDMAT 전구체가 N2 플라즈마와 빠른 반응이 일어날 수 있도록 100∼200 W로 한다. 이때, 각각의 공정압력, 주입시간, 주입유량은 제 1단계에서와 마찬가지로 코팅을 실시하는 챔버의 크기에 따라 바뀔 수 있으며, TDMAT의 화학흡착이 기판상에서 충분히 일어나, TDMAT 주입시간을 늘리더라도 증착률이 변화하지 않는 주입시간과 주입유량으로 하여야 한다. 또한, N2 주입과 플라즈마 방전조건은 전 단계에서 화학흡착된 TDMAT 전구체가 반응을 통해 TiN 층을 형성할 수 있도록 충분한 유량과 플라즈마 방전 파워로 하여야 한다. 이러한 조건은 N2의 주입유량 및 시간을 늘리거나, 플라즈마 방전 파워를 높이더라도 증착률이 변화하지 않는 조건에 해당된다.
Ru-TiN 박막을 플라즈마 원자층 증착법으로 형성하기 위한 사이클 구성은, 위의 1단계 및 2단계로 구성, (a) Ru(EtCp)2 전구체를 주입시켜 기판에 흡착시키는 단계 (b) 퍼지가스를 주입하는 단계 (c) NH3 가스를 주입하면서 플라즈마를 발생하여 흡착된 Ru 전구체의 리간드를 제거함으로써 Ru층을 형성하는 단계 (d) 퍼지가스를 주입하는 단계, (e) TiN을 형성하기 위한 TDMAT 전구체를 주입하여 흡착시키는 단계 (f) 퍼지가스를 주입하는 단계 (g) N2 가스를 주입하면서 플라즈마를 발생하여 흡착된 상기 TDMAT 전구체의 리간드를 제거함으로서 TiN층을 형성하는 단계 (h) 퍼지가스를 주입하는 단계를 포함하여 Ru-TiN을 형성한다.
이때, 제1단계인 (a)-(d)단계와 제2단계인 (e)-(h)단계의 반복횟수를 조절하여 Ru-TiN 박막의 조성을 조절하고, 전체 반복횟수를 조절하여 Ru-TiN 박막의 두께를 조절할 수 있다. 이 때, 제1단계인 (a)-(d)단계와 제2단계인 (e)-(h)단계의 반복횟수는 제 1단계를 통해 형성된 Ru층이 1nm이하가 되도록, 그리고, 제 2단계를 통해 형성된 TiN층이 1nm 이하가 되도록 한다.
상기와 같은 방법으로 형성된 Ru-TiN 박막은, 서로 다른 원자 크기와 결정 구조를 갖는 Ru((a)~(d)단계를 통해 증착)와 TiN((e)~(h)단계를 통해 증착)이 원자층 두께의 혼합 상 또는 1nm 이하(sub-nm두께)의 적층 막 형태로 존재하여 서로 간의 결정 성장을 효과적으로 억제함으로써 전체적으로는 비 정질 구조를 갖게 되며, Ru-TiN 박막을 구성하는 Ru과 TiN의 조성비에 따라 저항 조절이 용이한 특성을 나타낸다.
본 실시예에서, 제1단계와 제2단계를 각각 1번씩 실시한 경우, 제1단계는 15번, 제2단계는 1번 실시한 경우, 제1단계는 20번, 제2단계는 1번 실시한 경우, 제1단계는 25번, 제2단계는 1번 실시한 경우, 각각 제작된 나노복합코팅층에 대해 Ru 함량을 분석하고 저항을 측정하여 도 3에 그래프로 나타내었다. 도 3을 보면, 조성 변화에 따른 Ru-TiN 박막의 전기적 특성 변화를 확인할 수 있으며, Ru 함량이 약 30원자% 이상일 때 1000μΩcm이하의 저항을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 4는 본 실시예에 의해 제작된 나노복합코팅층에 대한 HRTEM 사진들이며, Ru-TiN이 비정질막을 형성하고 있음을 확인할 수 있다. Ru의 조성비를 증가시킴에 따라 비정질화가 더욱 뚜렷해 지는 것도 볼 수 있다.
도 5는 SUS316 자체와 여기에 본 실시예에 의해 제작된 나노복합코팅층을 입힌 것에 대한 내식성을 알아보기 위해 전류밀도 대비 전위를 측정한 그래프이다. 본 발명의 Ru-TiN 나노복합코팅층의 경우, 내식성이 SUS316에 비해 향상되었음을 확인할 수 있다.
본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.
도면부호 없음.

Claims (10)

  1. 스테인레스스틸 또는 알루미늄 모재를 준비하고,
    상기 모재 위에 전도성 금속층; 및 전도성 세라믹층;을 교대로 반복 적층하여 나노복합코팅층을 형성하되,
    상기 전도성 금속층을 이루는 금속과 상기 세라믹층을 이루는 세라믹은 서로 반응하여 화합물을 이루지 않으며, 서로 고용체를 이루지도 않는 것으로 선택되고,
    상기 전도성 금속층과 상기 세라믹층은 각각 1nm 이하인 서브 나노 사이즈 두께로 교대로 증착됨으로써, 형성되는 나노복합코팅층의 금속입자와 세라믹 입자가 코팅 박막에서 각각 결정화가 일어나지 않도록 서로의 결정화 과정을 방해하여 비정질로 형성되어, 상기 나노복합코팅층으로 하여금 전도성과 내식성을 모두 구비하며,
    전도성 층을 이루는 금속원소는 Ru,Ir, Pd, Au,또는 Ni 중 하나 이상을 포함하고,
    전도성 세라믹층을 이루는 세라믹은 TiN 또는 TaN 중 하나 이상을 포함하고,
    나노복합코팅층의 형성은 원자층 증착법(ALD:Atomic Layer deposition)으로 실시되어, 전도성 금속층을 형성하는 제1단계와 전도성 세라믹층을 형성하는 제2단계;를 포함하며,
    제 1단계는, 금속원소를 포함한 전구체를 주입시켜 기판에 흡착시키는 단계; 퍼지가스를 주입하는 단계; O2, O3, NH3 , N2, 또는 N2+H2 중 하나 이상을 제1반응가스로서 주입하면서 플라즈마를 발생시켜 흡착된 금속전구체의 리간드를 제거함으로써 금속층을 형성하는 단계; 및 퍼지가스를 주입하는 단계;를 포함하고,
    제 2단계는, TiN 또는 TaN을 형성하기 위한 Ti 또는 Ta를 포함한 전구체를 주입하여 흡착시키는 단계; 퍼지가스를 주입하는 단계; NH3, N2, N2+H2 중 하나 이상을 제2반응가스로서 주입하면서 플라즈마를 발생시켜 흡착된 Ti 또는 Ta를 포함한 상기 전구체의 리간드를 제거함으로써 TiN 또는 TaN을 형성하는 단계; 및 퍼지가스를 주입하는 단계;를 포함하고,
    제 1단계 공정 또는 제 2단계 공정을 반복하는 횟수를 제어하여 나노복합코팅층의 전도성 또는 내식성을 제어하며, 제 2단계 공정 실시 횟수 대 제 1단계 공정의 실시 횟수는 1:15 내지 25로 하여 전도성과 내식성을 구비하게 한 것을 특징으로 하는 연료전지분리판의 제조방법.

  2. 삭제
  3. 삭제
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  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항의 방법으로 제작된 것을 특징으로 하는 연료전지분리판.

  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서, 나노복합코팅층에 금속성분이 30 원자% 이상 포함된 것을 특징으로 하는 연료전지분리판.







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