KR101582446B1 - 다층계면구조를 갖는 수처리용 DLC／Ti 전극 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 에칭된 Ti 모재 위에서 먼저 Ti:N, Ti:C:N 하지층을 갖게 한 후 DLC를 코팅하고 이후 열처리를 통하여 DLC 구조 내에 sp² 탄소 구조와 sp³ 탄소 구조 비율을 변화시켜 표면 비저항을 낮추며 전기화학적 특성 갖게 함과 동시에 하지층에 의한 Ti 모재와 DLC 층의 밀착력을 높이는 특성을 갖게 함으로써 높은 내구성 및 전기화학적 특성을 가지며 대면적의 수처리용 DLC/Ti 전극체 제조 방법을 제공한다.

Description

다층계면구조를 갖는 수처리용 DLC／Ti 전극 제조 방법{A fabrication method of DLC/Ti electrode with multi-interface layers for water treatment}

본 발명은 수처리용 전극으로 사용되는 높은 전도성, 내구성 및 전기화학적 특성을 갖는 다층구조의 DLC 코팅 Ti 전극 제조 방법에 관한 것이다.

수처리, 차염등의 물질 생산 또는 분석 용도로 사용되는 전극은 화학적 안정성, 높은 기계적 강도, 넓은 수소-산소 발생 전기화학적 전위창 (electrochemical potential window), 낮은 백그라운드 전류 (background current)등의 특성을 가지고 있어야 한다. 또한 전극이 수처리를 위한 상업적 전극으로 활용되기 위해서는 위에서 언급한 특징 이외에 높은 비표면적, 다양한 구조의 대면적이 필요하다. 일반적으로 대면적 전극은 대부분 전극소재 값이 고가이므로 전극 전체가 대상 전극소재로 구성된 전극을 사용하지 않고, 모재에 필요한 전극성분 재료의 코팅한 전극체로 제작하여 사용된다. 대면적 전극으로 제작을 위해서는 높은 기계적 안정성과 화학적으로 안정성이 높으며 다양한 형태로 제작이 용이하며 가격이 저렴한 모재 (substrate)가 필요하며, 코팅 전극 물질은 모재에 높은 부착 특징을 가지야 한다. 일반적으로 대면적 전극 모재로는 화학적 내식성과 높은 기계적 강도 및 비교적 저렴한 Ti이 많이 사용된다.

수처리용 전극 재료로는 Pt, Ru, Ir, Sn 등의 금속 산화물, 탄소 등이 사용된다. 일반적으로 실험실에서 많이 쓰는 Pt은 화학적으로 매우 안정적이나 수소 발생 전위가 O V로 환원연구에는 적합하지 않으며 고가이므로 상업적인 활용에는 한계가 있다. Ru, Ir 등은 RuO₂, IrO₂ 또는 이들의 복합 산화물을 Ti의 모재 표면에 코팅을 하여 사용한다. 이들 금속산화물 전극은 내식성이 좋고 염소 이온에 대한 산화 과전압이 비교적 산소 발생 보다 낮아 염소 가스, 차아염소산 등을 생산하는 chloro-Alkali 산업에서 많이 사용되나 OH 라디칼 생성의 효율이 다소 낮고 수소에 대한 과전압이 낮아 일반적인 수처리 전극으로는 많이 활용되지 않는다. 일반적으로 탄소 전극은 Pt 보다 수소 발생 전압이 높아 환원 반응 및 유기물 합성용 전극으로 사용되는데 특히 GLC(glass-like carbon)라고 불리는 GC (glassy Carbon)는 기계적 강도가 좋고 비교적 화학적 안정성이 높아 실험실적으로 많이 사용되는데 유리같이 취성이 있어 깨지기 쉬우며 다양한 구조를 가진 형태로 제작하기가 어렵고, Ti등과 같은 모재에 코팅이 어려워 상업용 대면적 전극으로 활용하기에는 한계를 가지고 있다. 1990년대 후반부터 개발된 B를 도핑한 BDD (boron-dopped diamond) 전극은 높은 화학적 안정성, 기계적 강도 및 가장 넓은 수소-산소 발생 전위창을 가지며 OH 라디칼 생성 효율이 높아 매우 우수한 수처리용 전극으로 평가되고 있다. 그러나 2000 ℃ 이상의 고온 화학증착 (chemical vapor deposition)을 통해 제작되는 BDD 전극은 제조 단가 매우 높으며, 대면적 전극으로 만들기 위하여 BDD 코팅시 일반적으로 많이 사용되는 Ti을 모재로 사용하는 경우 BDD 물질과의 열팽창계수가 차이가 커 코팅이 어려워지는 문제가 발생하여 Si를 모재로 많이 사용하나, Si는 역시 깨지기 쉽고 다양한 구조체로 만들기 어렵다. BDD 금속 모재로는 보통 매우 고가의 Nb이 사용되어 제작단가를 크게 높이게 된다.

또 다른 탄소 전극으로는 DLC (diamond-like carbon) 전극이 사용될 수 있다. 1970년대 발견된 DLC는 수소 함량을 60%까지 가지며 그라파이트 (graphite-like) 특성을 갖는 C-sp² 구조와 다이아몬드 (diamond-like) 특성을 갖는 C-sp³의 구조를 갖는 비정질(amorphous) 구조의 탄소 구조체 (a-C:H)로서 수화된 비정질카본(hydrogenated amorphous carbon)이 있으며, 후자는 i-카본 (i-carbon), 사면체형 비정질 카본 (tetrahedral amorphous carbon)라고도 불리기도 한다. 이 DLC 구조는 다이아몬드 결정구조와는 크게 다르지만 재료 특징적으로 다이아몬드처럼 높은 경도와 낮은 마찰계수를 가지고 높은 함량의 수소를 포함하면 10¹⁰ Ωcm 이상의 비저항(resistivity)을 가져 전극으로서는 사용되지 않고 강한 내구성을 요구하는 부품 등의 코팅재료로 많이 사용되어 왔다. 그러나 2000년 이후 Pt, B, N 성분을 도핑하여 DLC 구조에 DLC를 반도체(semiconductor) 물성을 갖게 하여 표면 비저항을 낮추어 전극으로의 활용이 가능함이 밝혀졌고, 특히 N 도핑된 비정질 구조 DLC 전극 (a-C:N)이 BDD 전극을 대체하는 시도들이 일어났다. 그러나 지금까지 알려진 전기화학용 DLC 제조는 아직 비저항이 수백 Ωcm 이상을 가지며, 다양한 구조체로 제작이 어렵고, 기계적 강도가 낮은 Si 모재에 코팅하는 방법으로 제작되고 있다.

한편, 대한민국 등록특허 제10-0891540호는 N를 포함한 DLC 코팅을 제안하나, DLC에 전도성을 부여하고자하는 시도는 전혀 고려되지 않았고, DLC 코팅 적용 면에서도 경도 강화가 필요한 부재들에 대한 것들만 나와있다.

본 발명에서는 Ti 모재에 종래의 GC 보다 우수하며 BDD 전극의 특성과 유사한 Ti 모재에 DLC 코팅을 한 수처리용 DLC/Ti 전극 제조 방법을 제공하고자 한다. 좀 더 상세히 말하면 종래에 탄소 구조 코팅이 어려운 Ti 모재에 DLC 코팅 다층구조(multi-layer)의 하지층 (underlayer) sub-coating multi-layer을 갖게 하여 높은 밀착력(adhesion)을 가지도록 하는 동시에 종래의 N-doping DLC 제조 방법과는 다른 방법으로 DLC 구조 내에 N을 도핑시키는 새로운 방법을 제공하고, 그에 따라 전극 표면에 낮은 비저항, 높은 기계적 강도, 높은 비표면적, 넓은 산소-수소 발생 전위창 특성을 부여하고 전극 활성을 갖게 하여 GC보다 우수한 물성을 나타내면서그 제조상 소요되는 비용은 BDD보다 저렴하게 할 수 있는 탄소 전극체 전극 제조방법을 제공하려는 것이다.

상기 목적에 따라 본 발명에서는, 금속체인 Ti 모재 표면에 종래의 탄소 전극체에 비하여 동등 이상의 전기화학적 특성을 가지는 DLC가 코팅된 DLC/Ti 전극체를 만들기 위하여, 에칭된 Ti 모재 위에서 먼저 Ti:N, Ti:C:N 하지층을 갖게 한 후 DLC를 코팅하고 이후 열처리를 통하여 DLC 구조 내에 적절한 sp² 구조 비율을 증대시켜 전기화학적 특성을 갖게 함과 동시에 sp³ 구조에 의한 다이아몬드 특성을 갖게 하는 방법을 제공한다.

다양한 구조체의 Ti 모재위에 우수한 기계적 강도 및 화학적 안정성을 갖는 수처리용 대면적 DLC 전극체를 만들기 위해서는 기본적으로 두 개의 중요한 제조 공정을 수반해야 한다.

첫째는 전극체로 하여금 높은 비표면적의 형상을 갖도록 하는 것이며, 높은 비표면적을 갖도록 처리된 복잡 형상의 모재 표면과 DLC 코팅막과의 강한 접착력을 갖도록 하는 것이며, 둘째는 전극체에 코팅된 DLC가 높은 전기전도도 및 우수한 기계적 내마모 특성 및 전기화학적 활성을 갖도록 하는 것이다.

이를 위하여 본 발명은,

Ti, Nb, W, 스테인리스스틸 중 어느 하나로 된 전극체 용 모재;

상기 모재의 표면을 거칠게 하여 표면 조도(roughness)를 주고;

상기 모재에 질화층을 형성하고;

상기 질화층 위에 C와 N의 혼합층을 코팅함으로써 모재 표면에 질화층 및 C와 N을 포함한 혼합층(모재:질화층/모재:C:N 혼합층)으로 된 하지층 (underlayer)을 형성하고;

상기 하지층 위에 DLC(Diamon Like Carbon) 층을 코팅하여,

모재 표면에 모재:질화층/모재:C:N 혼합층/DLC의 다층구조(multi-layer)의 코팅층을 형성하고;

상기 DLC를 포함한 다층구조의 코팅층이 형성된 전극체를 제작하고;

상기 제작된 전극체를 열처리하여 전기화학적 활성을 부여한 것을 특징으로 하는 전극체 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기에 있어서, DLC를 포함한 전극체를 열처리하는 온도는 300 내지 900℃인 것을 특징으로 하는 전극체 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기에 있어서, DLC를 포함한 전극체를 열처리하는 시간은 온도가 높을수록 단축되게 하는 것을 특징으로 하는 전극체 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기에 있어서, DLC를 포함한 전극체를 열처리하는 시간은 온도가 높을수록 지수함수적으로 단축되게 하는 것을 특징으로 하는 전극체 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기에 있어서, DLC를 포함한 전극체를 열처리하는 시간은 30분 내지 5시간인 것을 특징으로 하는 전극체 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기에 있어서, 표면 조도(roughness)를 주기 위해, 모재를 에칭 또는 블라스팅하는 것을 특징으로 하는 전극체 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기에 있어서, 모재에 표면 조도(roughness)를 주고 나서 질화층을 형성하기 전에 모재를 세정하는 과정을 더 포함하며, 모재를 넣은 챔버에 불활성 가스를 주입하고 플라즈마를 방전하여 플라즈마 세정과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극체 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기에 있어서, 상기 모재에 질화층을 형성하기 위해, 불활성 가스와 질소를 주입하여 증착하고,

C와 N을 포함한 혼합층을 코팅하기 위해, 불활성 가스, 질소 및 탄화수소가스를 주입하여 증착하고,

DLC 층을 코팅하기 위해, 불활성 가스 및 탄화수소가스를 주입하여 증착하는 것을 특징으로 하는 전극체 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기한 제조방법으로 제작되는 수처리용 전극체를 제공한다.

또한, 본 발명은,

Ti, Nb, W, 스테인리스스틸 중 어느 하나로 된 전극체 용 모재;

상기 모재에 대한 코팅층으로서 질화층 및 C와 N를 포함한 혼합층을 포함한 하지층; 및

상기 하지층 위에 DLC 층을 포함하고,

상기 DLC층은 sp² 구조와 sp³ 구조가 혼합되어 있고, 상기 하지층으로부터 확산된 N를 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리 용 전극체를 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기에 있어서, 상기 모재는 표면 거칠기가 부여되어 미세 요철을 갖는 것을 특징으로 하는 수처리 용 전극체를 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기에 있어서, 수처리 용 전극체의 DLC 코팅 표면층에 이르기까지 표면 거칠기가 부여되어 미세 요철을 갖는 것을 특징으로 하는 수처리 용 전극체를 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기에 있어서, DLC층의 두께는 500nm 내지 10μm이고, 하지층의 두께는 10 내지 100nm로 된 것을 특징으로 하는 수처리 용 전극체를 제공한다.

본 발명에 따르면, 모재에 표면 조도를 부여하고, 여기에 하지층을 형성한 다음 DLC층을 코팅함으로써 DLC층이 모재에 강하게 밀착될 수 있다. 특히, DLC층이 코팅된 다음 실시되는 열처리 공정은 DLC 층에 포함된 H(수소)를 상당량 배재 하여 DLC 층의 원자결합 구조를 흑연과 같이 전도성 있는 구조로 변화시켜 DLC 고유의 고경도성과 더불어 전도성을 겸하여 구비하게 한다. 더욱더 좋은 것은, 열처리는 하지층의 N원소를 확산시켜 DLC 층에 점진적인 분포를 갖게 되어 코팅층의 모재 밀착력을 더욱 강화시키는 효과를 나타낸다.

즉, 본 발명에 의한 열처리된 다층 구조 DLC/Ti 전극 제조 기술은 기계적 강도 및 화학적 안정성이 높으며 다양한 형상의 구조체로 제작이 가능하다. Ti 금속 모재위에 다층구조 코팅막을 하지층으로 도입함으로써 DLC 코팅막이 높은 밀착력을 갖도록 하였고, 상기의 복합구조막 (TiN/TiCN/DLC)을 적합한 온도에서 열처리함으로써 종래의 DLC가 가지는 다이아몬드와 유사한 물질 특성, 즉 높은 화학적 안정성, 높은 기계적 강도를 가지면서도 높은 전기전도도 및 우수한 전기화학적 활성을 갖도록 하였다. 그에 따라 본 발명의 전극체는 기존의 glassy carbon 보다 더 좋은 전기화학적 물성을 보였다. 뿐만 아니라, Ti 금속 표면위에 코팅되기 어려우며 높은 제조 단가 및 제조조건의 까다로움을 갖는 BDD 전극과 비교하여 유사한 환원조건 하에서 BBD 전극보다 더 우수한 성능을 갖게 하여, 고성능의 대면적 수처리용 전극체로 사용될 수 있는 DLC/Ti 대면적 전극을 제공하였다.

이러한 특성의 DLC/Ti 대면적 전극을 사용하는 상업적 수처리 장치는 설비의 높은 효율과 내구성을 갖게 한다. 또한 이러한 전극체는 화학적, 전기화학적 안정성이 높아 저렴하게 제작되는 다양한 전극 센서로서도 활용될 수 있다.

도 1은 다층구조를 가지는 본 발명의 DLC/Ti 전극체의 개념도이고;
도 2는 제조된 DLC/Ti 전극체의 DLC 코팅층 두께 (A), 숏 블라스팅된 Ti 모재 (B), 열처리 전 DLC/Ti (C), 600℃ (D), 800℃ (E), 900℃ (F)에서 열처리된 DLC/Ti의 표면 SEM 사진이고;
도 3은 500℃ ∼ 900 ℃에서 열처리된 DLC/Ti 표면의 XRD 결과이고;
도 4는 400℃ ∼ 900 ℃에서 열처리된 DLC/Ti 전극체의 0.5 M Na₂SO₄ 용액에서 측정된 CV이고;
도 5는 400℃ ∼ 900 ℃에서 열처리된 DLC/Ti 전극체의 표면 비저항 값이고;
도 6은 400℃ ∼ 900 ℃에서 열처리된 DLC/Ti 전극체의 50mV K₄Fe(CN)₆을 가지는 0.5 M Na₂SO₄ 용액에서 측정된 CV이고;
도 7은 900 ℃에서 열처리된 DLC/Ti 전극체와 BDD, GC, Pt/Ti 전극체의 0.5 M Na₂SO₄ 용액에서 측정된 CV이고;
도 8은 900 ℃에서 열처리된 DLC/Ti 전극체와 BDD, GC, Pt/Ti 전극체의 50mV K₄Fe(CN)₆을 가지는 0.5 M Na₂SO₄ 용액에서 측정된 CV이고;
도 9는 GC 전극의 0.5 M 황산에서 2.3 V을 1시간 인가 전 (A)과 후 (B) 전극 표면 변화 사진이고;
도 10은 Ti모재 가 표면 에칭된 경우 (A)와 에칭되지 않고 (B) DLC 코팅이 된 경우 전기화학 평가 사용 후 표면 상태 변화 사진이고;
도 11은 에칭된 Ti 모재에 하지층을 설치하지 않고 DLC 코팅을 한 후 표면 테이프 테스트 후 테이프에 박리된 DLC 물질을 보이는 사진이고;
도 12는 에칭된 Ti 모재에 하지층을 설치하지 한 경우와 설치하지 않은 경우의 DLC/Ti 표면의 스크레치 테스트 실시 결과이고;
도 13은 DLC/Ti 코팅막의 열처리 온도에 따른 코팅막의 라만분석 실시 결과이고;
도 14는 DLC/Ti 전극체의 열처리 온도에 따른 전극체의 표면 경도 값이고;
도 15는 DLC/Ti 전극체의 열처리에 따른 전극체의 표면의 H (A)와 N (B) 성분 변화 값이다.

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예에 대해 상세히 설명한다.

*DLC가 코팅된 전극체를 제조하기 위해, 모재로서 Ti, Nb, W, 스테인리스스틸 중 어느 하나를 준비한다. Si, 유리 등도 모재로서 선택될 수 있으나, 상기 재료들 중 가장 바람직하게는 Ti를 선택할 수 있다. 따라서 이하의 실시 예들은 주로 Ti를 모재로 한 것에 대해 설명되나, 다른 재료에 대해서도 거의 동일한 공정이 적용되어 전극체를 제조할 수 있다.

즉, 모재를 습식/건식 에칭 또는 블라스팅으로 표면에 거칠기를 부여하여 이후 증착될 DLC 코팅막의 밀착력을 강화하고 비표면적을 확대한다.

표면 조도가 주어진 모재를 불활성 가스를 이용하여 플라즈마 세정하고, 질소를 주입하여 질화층을 형성하고, 그 위에 C와 N을 포함한 혼합 코팅층을 형성하여 하지층을 형성한다. 하지층은 모재와, 궁극적으로 코팅될 DLC층과의 밀착력을 강화한다. 하지층은 nm 수준으로 얇게 코팅되며, 그 위에 DLC 층을 수백 nm 내지 μm 두께로 충분한 두께를 갖도록 코팅하여 전극 사용 중 박리에 대비하는 것이 바람직하다. 증착 공정으로 형성하는 하지층의 두께는 10 내지 250nm 정도이나, 이하에서 설명되는 열처리 공정 실시 후 그 두께는 감소한다. 따라서 최종적으로 제작된 전극체에 포함된 하지층의 두께는 10 내지 100nm 정도가 된다.

DLC층을 코팅한 다음에는 열처리를 실시하여 하지층의 N, C 등의 성분을 DLC 층으로 확산시키는 동시에 DLC 층의 H 성분을 배출시켜 DLC 층에 대해 전도성을 부여하고, 모재 밀착력을 더욱 강화한다. 열처리 온도는 300 내지 900℃일 수 있으며, 바람직하게는 400 내지 900℃일 수 있고, 더욱 바람직하게는 400 내지 800℃일 수 있다. 900℃를 넘을 경우, 모재 원소의 용출이 있을 수 있어 바람직하지 않다.

열처리 시간은 열처리 온도에 대해 지수함수적으로 변화된다. 즉, 열처리 온도가 높을수록 지수함수적으로 열처리 시간이 단축된다. 따라서 열처리 시간은 30분 내지 5시간, 바람직하게는 2시간 내지 3시간일 수 있다.

즉, 본 발명은, 에칭된 Ti 모재(1)위에서 먼저 Ti:N(2)와 Ti:C:N의 이중복합 하지층(3)을 갖게 한 후 DLC (5)를 코팅하고 이후 열처리를 통하여 코팅된 DLC가 Ti 모재에 단단히 부착됨과 동시에 DLC 코팅 탄소 구조 내에 적절한 sp² 구조 비율을 증대시켜 전기화학적 특성 갖게 함과 동시에 sp³ 구조에 의한 다이아몬드 특성을 갖게 한 DLC/Ti 전극체 (6)를 만들기 위한 방법을 제공한다.

DLC 코팅을 위한 모재로서는 Si, Ti, Nb, 스테인리스 스틸 등이 사용될 수 있지만 화학적으로 안정하고, 내식성이 강하며, 다양한 구조체의 제작이 가능한 금속 Ti이 바람직하다. Ti모재와 DLC박막 코팅의 밀착력을 위해서는 크게 두 가지의 요소가 필요하다. 모재 표면에 적당한 조도를 가지게 하여 모재 표면과 코팅 물질이 형상구조적으로 결합할 수 있게 하는 것이 바람직하다. 즉, 모재와 코팅체가 서로 교합되도록, 모재가 코팅 층을 붙잡게 하는 고정자(anchor) 역할을 하여 두 물질이 서로 물리적 교합이 되게 하는 것이 필요하다. 또한 보통 고온에서 제작되는 박막 코팅체는 모재와 코팅 물질의 열팽창계수 차이에 의한 코팅층의 박리가 일어나므로 이를 방지하기 위하여 모재와 코팅막 사이에 코팅 물질의 농도분포를 주는(즉, 코팅층 농도의 점진적 변화를 유도하는) 하지층(underlayer)을 설치하는 것이 필요하다.

금속 모재를 사용하는 경우 표면 조도를 주기 위하여 화학적 에칭(etching) 또는 연마제 등에 의한 표면 타격 하여 표면 조도(Roughness)를 주는 숏 블라스팅 (shot blasting)을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 평판 Ti에 대해 지르코니아 입자를 사용하는 숏 블라스팅 하였고, DLC코팅 전 하지층을 설치하기 위하여 통상 Ti (1)에 강한 결합을 하는 것으로 알려진 Ti:N 층(2)을 먼저 설치하고 이후 코팅될, C를 주성분으로 하는 DLC 층과 상기 Ti:N 층(2) 사이에 C와 N의 농도 구배를 형성하기 위하여 Ti:C:N(3)층을 코팅하여 Ti:N-Ti:C:N 하지층(4)을 형성하고 최종적으로 DLC(5)를 코팅하여 Ti-Ti:N-Ti:C:N-DLC로 된 다층구조의 DLC/Ti 전극체(6)를 제작하였다.

DLC 박막은 진공 반응기 내 설치된 두 전극 사이에 직류 전류를 방전 (DC-discharge)시키고 반응 기재 가스를 장입하여 플라즈마를 생성시켜 화학 증착시키는 DC-PECVD (DC-plasma enhanced chemical vapor deposition) 방법으로 제작된다. 기재 가스로는 Ar과 함께 여러 가지 탄화수소(hydrocarbon) C_xH_y (CH₄, C₂H₂ 등) 가스 또는 이들 가스와 수소가 혼합된 가스를 사용한다.

본 발명에서는 하지층과 DLC 코팅을 위하여 먼저 Ti 모재의 세척과 활성을 위하여 먼저 Ar만 주입하여 Ar에 의한 Ti 모재를 스퍼터링 한 후, Ar과 N₂(Ar-N₂로 표기함)가스를 주입하여 Ti:N 층을 형성시키고 이후 Ar-N₂-C₂H₂ 혼합 가스를 주입하여 Ti:C:N 층을 형성하고, 최종적으로 Ar-C₂H₂ 혼합 가스를 주입하여 a-C:H 의 DLC층을 증착시키는 방법을 사용하였다. DLC를 형성시키기 위하여 hydrocarbon C_xH_y 가스를 사용 하면 형성된 DLC의 C 구조는 비정질의 hydrocarbonated a-C:H이 된다.

최종 코팅된 a-C:H DLC 탄소코팅막은 상기에서 언급한 것처럼 그라파이트 (graphite-like) 특성을 갖는 C-sp² 구조와 다이아몬드 (diamond-like) 특성을 갖는 C-sp³의 구조가 혼합된 비정질(amorphous) 구조를 갖는다. DLC 층에서 C-sp³ 비율이 높아지면 다이아몬드 특징과 같이 높은 경도를 갖지만 높은 비저항 때문에 전기화학적 특성을 살릴 수 없게 된다. DLC 가 전기화학적 특성을 가지기 위해서는 N, B등을 도핑하거나 C-sp² 비율을 증가시켜 DLC의 비저항을 낮추어 전극으로서의 요건인 낮은 표면 비저항을 만들 수 있다. 일반적으로 a-C:N 이나 a-C:N:H 구조의 DLC를 만들기 위해서는 그라파이트 모재에 위에 N₂ 가스를 흘려 만들거나 Si 모재에 hydrocarbon 가스와 N₂ 가스를 혼합하여 화학증착을 한다고 보고되어졌다. 그라파이트 모재에 위에 N₂ 가스를 사용하는 경우는 그라파이트가 기계적 강도가 낮고 다양한 구조체로 만들기 어려워 본 발명에서 언급하는 대면적의 수처리용 전극체로 만들기 어렵고, Si 모재에 hydrocarbon 가스와 N₂ 가스 혼합하여 증착하는 경우는 마찬가지로 Si의 기계적 강도가 약하여 대면적의 전극으로 만들기가 어렵다.

본 발명에서는 상기에서 언급된 Ti모재에 DLC 코팅전 다층구조의 하지층 (4)을 설치한 후 DLC를 코팅하고 열처리 한 DLC/Ti 전극체를 제공한다. 즉, Ti 모재에 형성된 다층코팅막 Ti:N-TiC:N-DLC(a-C:H)를 열처리 하여 Ti:N-TiC:N 층에 있어서 Ti 모재와 DLC 막 사이에 C와 N 성분의 농도구배를 완만하게 하여 Ti와 DLC 층 사이에 높은 밀착력을 갖게 하였다. 이와 동시에 열처리(annealing)를 통한 하지층의 N 성분이 고체확산 (solid diffusion)에 의해 DLC 구조 내로 확산 되게 하고, H 성분을 DLC 층 밖으로 배출시킴으로써 DLC 내의 H 성분을 감소시키면서 sp² 성분을 증가시켜 DLC를 구조에 있어서 a-C:H의 일부를 a-C:H:N 구조로 변화시킴으로써 DLC 표면 비저항을 낮추고, 전기화학적 특성을 갖게 하였다. 따라서 하지층인 Ti:N-TiC:N 층은 Ti와 a-C:H 구조의 DLC 층과의 밀착력을 높이는 역할을 할 뿐만 아니라 제조된 DLC/Ti의 열처리 시 하지층의 N 성분이 a-C:H 구조의 DLC 층에 N 성분을 공급하는 역할을 하여 DLC에 N 도핑 된 a-C:H:N 구조를(N-dopped DLC) 갖게 하는 기능을 한다. 이러한 본 발명의 DLC/Ti 전극체 제조 방법은 종래에 전기화학적 특성을 갖게 하기 위하여 DLC를 a-C:N 탄소 구조 형태로 만들기 위해 사용되던 방법과 전혀 다른 방법이다. 본 발명에서 제조된 DLC 전극체의 전체 화학적 구조는 a-C:H:N-Ti:C:N-Ti:N-Ti가 되고 도 1에 DLC/Ti 전극체의 개념도가 나타나 있다.

이하 본 발명을 실시예를 통해 더욱 구체적으로 설명한다. 단 하기 실시예들은 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

본 발명의 전기화학적 특성을 갖는 다층 구조의 하지층을 갖는 DLC/Ti 전극체를 제작하기 위하여 숏 블라스팅 (shot blasting)하여 표면 조도를 가지게 한 Ti 모재를 온도 250 내지 350℃, 바람직하게는 300℃, 진공도 0.01 내지 0.001 torr, 바람직하게는, 약 0.005 torr의 DC-PECVD (DC-plasma enhanced chemical vapor deposition) 반응기에 장착하고 먼저 Ti 모재 (1)의 세척과 표면 식각(etching)을 위하여 Ar 이온충격과 플라즈마 에칭을 각각 수 분(1 내지 10분, 바람직하게는 5분) 동안 실시하고, 이후 하지층인 질화층(여기서는 Ti:N층 (2))형성을 위하여 불활성 가스와 질소가스를 부피공급비 5~7:1로 혼합한 가스를 주입하여 1 내지 10분간 증착한다. 그에 따라 10 내지 100nm 두께의 질화층을 형성한다. 본 실시 예에서는, Ar 95 sccm, N₂ 15 sccm 혼합 가스를 주입하며 3분간 증착을 하였다.

다음, C와 N의 혼합코팅층을 형성하기 위해, 불활성 가스와 질소 그리고 탄화수소가스를 부피공급비 15~20:2~4:1로 혼합하여 1 내지 10분간 증착한다. 그에 따라 10 내지 100nm 두께의 혼합코팅층을 형성한다.

본 실시 예에서는, Ti:C:N 층 (3)을 형성하기 위하여 Ar 95 sccm, N₂ 15 sccm, C₂H₂ 5 sccm 혼합 가스를 주입하며 3분간 증착을 하였다.

최종적으로 DLC 층 (5)을 코팅하기 위하여 불활성 가스와 탄화수소가스를 부피공급비 1:7~8로 하여 공급하고 1 내지 5시간 동안 증착한다. 그에 따라 500nm 내지 10μm 두께의 DLC 층이 코팅된다. 실질적으로 DLC 층의 두께는 특정 값을 가져야만할 필요는 없고 박리 내지 마모 방지 차원과 제작 생산성을 고려하여 적절히 설정할 수 있다. 하지층의 두께 역시 특정하게 한정되어야 할 필요는 없으나 하지층의 경우, 뒤따르는 열처리 공정을 통해 원소의 확산으로 두께가 감소하거나 미미하게 된다.

본 실시 예에서는 Ar 11 sccm, C₂H₂ 85 sccm을 주입하여 3 시간 동안 증착을 하였다. 최종 제작된 DLC/Ti 전극체 (6)의 a-C:H 구조의 DLC를 a-C:H:N 구조로 변환시키기 위하여 진공열처리를 하였고, 본 발명의 실시예에서는 최적 열처리 조건을 찾기 위하여 400 ℃∼ 900 ℃ 범위에서 100 ℃ 간격으로 각 2 시간 열처리 하였다. 최종 제작된 DLC 전극체의 물리화학적 및 전기화학적 특성이 평가되었으며, GC (glassy carbon) 전극과 BDD (boron-dopped diamond) 전극과 비교 평가되었다.

연구결과, 열처리 온도 범위는 400 ℃∼ 900 ℃ 범위에서 실시될 수 있고, 바람직하게는 400 ℃∼ 900 ℃, 더욱 바람직하게는 400 ℃∼ 800 ℃가 될 수 있다.

도 2에는 열처리 전 DLC/Ti 전극체의 DLC 코팅층 두께 (A), 숏 블라스팅된 Ti 모재 (B), 열처리 전 DLC/Ti (C), 600℃ (D), 800℃ (E), 900℃ (F)에서 열처리된 DLC/Ti의 표면 SEM(scanning electron microscope, Hitahi, S-4800) 사진을 나타내었다. 도1의 (A)에서 DLC 층이 약 1.4 μm 되어 있는 것을 볼 수 있고, 숏 블라스팅된 Ti 모재 DLC 코팅이 작은 구형입자가 합체된 모양으로 코팅이 되어 있음을 볼 수 있다. 외형적으로는 열처리 전과 800℃ 까지 열처리 한 후의 표면 변화를 관찰할 수 없으나 900℃ 열처리 후의 결과에서는 DLC 표면에 다른 형태의 결정 입자가 관찰이 되는데 이것은 900℃의 고온에서 모재의 Ti 성분이 표면층까지 활발히 확산되어 카본이 주성분인 DLC 층과 반응을 하여 TiC 결정체가 형성되었기 때문이며, 도 3의 500℃ ∼ 900 ℃에서 열처리된 DLC 코팅층에 대한 XRD (x-ray diffraction, D8-Discovery Brucker, CuKα, 40 kV) 분석 실시예에서 확인할 수 있다. DLC/Ti 표면에서 TiC 결정 구조는 열처리 온도가 800 ℃ 전까지는 표면에 관찰되지 않으나, 900 ℃에서부터 관찰되는 것을 알 수 있다.

<실시예 2>

본 발명의 다층 구조의 하지층을 갖는 DLC/Ti 전극체의 열처리 전후 전기화학적 특성을 보기 위해, 제조된 DLC/Ti을 양극으로 Pt를 음극으로 그리고 참조전극으로 SSE (Ag/AgCl (siver/siver chloride)으로 하여 3 M KCl 전해질을 사용하여 CV (cyclic voltammogram)을 측정하였다. 도 4에는 DLC/Ti 전극체의 열처리에 따른 산소와 수소가 발생하는 전기화학적 전위창 (electrochemical potential window)을 보기 위하여 0.5 M Na₂SO₄ 용액에서 20mV/sec로 CV 측정 실시예가 나타나 있다. 열처리가 되지 않는 되지 않은 전극은 DLC 구조 내 C-sp³ 구조가 지배하여 코팅 강도 자체는 높으나 비표면 저항이 높고 백그라운드 전류 (background current) 가 낮다. 그러나 열처리가 되면 하지층으로 설치 된 Ti:N, Ti:C:N의 N 성분이 a-C:H 구조의 DLC 내로 이동되어 그 일부가 a-C:H:N 구조로 바뀌며, 전극 표면 비저항의 감소로 백그라운드 전류 증가, 즉 도 4에서는 산소-수소 발생 전위 내의 CV 전류 폭의 증가가 보인다. 400℃ ∼ 800 ℃에서는 CV 값의 변화가 크질 않으나 900℃에서는 CV의 전류 폭의 급격한 증가가 나타나게 된다. 이것은 산소-수소 발생 전위 내에서 관찰하려는 물질의 산화-환원 전류가 뚜렷이 나타나는데 방해를 하므로 전기화학적 관점에서 바람직한 현상은 아니다. 도 5에는 DLC/Ti 전극체의 열처리에 따른 측정된 표면 비저항 값이 나타나 있다. 열처리되지 않은 DLC/Ti 전극체 비저항 값은 100 Ωcm 이상이지만 열처리 온도가 증가함에 따라 비저항값은 급격히 낮아져 800 ℃ 처리 후에는 10^-4 Ωcm 정도로, GC 전극 또는 금속 산화물 전극의 표면 비저항 값 보다 낮은 전극 특성을 가지게 됨을 볼 수 있다.

도 6은 제조된 전극으로서의 활성도(activity) 및 감응성 (sensitivity)을 보기 위하여 대표적인 산화-환원 용액계 즉, Fe(CN)₆ ^3- _/Fe(CN)₆ ^4- 이온 용액계에서의 CV 변화 특성을 보기 위하여 전극의 400℃ ∼ 900℃에서 열처리된 DLC/Ti 전극체를 이용한 50mV K₄Fe(CN)₆을 가지는 0.5 M Na₂SO₄ 용액에서 20mV/sec로 CV 측정 실시 결과가 나타나 있다. 열처리 안 된 DLC/Ti 전극은 Fe(CN)₆ ^3- 산화 피크와 Fe(CN)₆ ^4- 환원 피크가 많이 이동되어 있으며 열처리 온도가 상승할수록 산화 환원 피크 사이가 줄며 피크 전류가 높아지는 것을 볼 수 있고 800℃에서 열처리된 전극에서 가장 높은 피크 전류를 보이며 900℃에서 다시 낮아지는 것을 관찰 할 수 있다. CV에서 관찰 피크가 뚜렷할수록 정확한 피크해석이 가능하여 센서로서 활용성이 높아지며, CV에서 피크가 낮아지고 넓어지는 것은 전극표면 사이트의 불균질성 (non-equivalent)을 보이는 것으로 전극의 감응성이 낮아지는 것을 의미한다. 900 ℃에서 피크가 다시 낮아지는 것은 도 2와 도3에서 보듯이 900 ℃ 열처리 시 전극 표면에 Ti 모재로부터 Ti의 고체 확산에 의해 표면에 생성된 TiC에 의해 전극 활성과 균일성이 낮아졌기 때문으로 판단되어 본 발명에서 제조된 DLC/Ti 전극체가 최고의 전기화학적 활성을 갖기 위한 열처리 온도는 900℃를 넘지 않도록 하여야 한다는 것을 알 수 있다.

<실시예 3>

본 발명에 의해 최고의 전기화학적 활성을 갖도록 800 ℃에서 열처리 된 DLC/Ti 전극과 종래의 BDD, GC, Pt/Ti 전극과 전기화학적 특성을 비교하기 위한 실시 예가 도 7과 도 8에 나타나 있다. 도 7에는 비교 전극의 산소와 수소가 발생하는 전기화학적 전위창 (electrochemical potential window)를 보기 위하여 0.5 M Na₂SO₄ 용액에서 20mV/sec로 CV 측정 비교 실시예가 나타나 있다. 탄소 전극인 BDD, GC, DLC 전극 모두 Pt 전극 보다 수소에 대한 과전압이 높으며 열처리된 DLC/Ti 전극은 GC 보다 산소와 수소가 발생하는 전기화학적 전위창이 넓으며 BDD 보다는 다소 작음을 볼 수 있다. 도 8 는 비교전극의 Fe(CN)₆ ^3- _/Fe(CN)₆ ^4- 이온 용액계에서의 CV 변화 특성을 보기 위하여 50mV K₄Fe(CN)₆을 가지는 0.5 M Na₂SO₄ 용액에서 20mV/sec로 CV 측정 실시 결과가 나타나 있다. 800 ℃에서 열처리된 800 ℃에서 열처리된 DLC/Ti 전극과 BDD, Pt/Ti의 CV는 거의 비슷하며 미세하지만 DLC/Ti 전극이 다소 좀 더 뚜렷한(sharp) 피크를 보인다. GC 전극은 백그라운드 전류가 매우 낮아 전체적으로 CV 산화-환원 피크가 낮게 나옴을 볼 수 있다. 도 7과 도 8의 실시 예로부터 본 발명에 의해 제조된 DLC/Ti은 GC 및 Pt/Ti의 전극보다 전기화학적 특성이 보다 우수하며 BDD 전극과 비교해서도 전기화학적 전위창이 다소 적은 것 이외에는 전극 특성이 동등 이상임을 확인할 수 있다.

<실시예 4>

탄소 C의 산화 반응 즉 C + 2H₂O = CO₂+ 4H⁺ + 4e^- 의 평형전위는 0.207 V로 CO₂로 산화될 수 있으므로 제조된 DLC/Ti 전극의 전기화학적 안정성을 보기 위하여 800 ℃에서 열처리된 전극인 DLC/Ti 전극, BDD, GC 전극을 비교하기 위하여 0.5M 황산용액에서 2.3 V (vs. SSE)의 정전압에서 1시간 동안 전류를 가한 후 전극 표면 변화를 실시하였다. DLC/Ti 전극과 BDD 전극은 실시 전후에 전극 표면의 변화가 관찰되지 않았지만, GC은 도 9에서 보이는 것처럼 C의 산화반응에 의해 표면이 식각(etching)되어 있음을 볼 수 있어 DLC/Ti 전극은 GC보다 전기화학적 안정성이 우수함을 평가할 수 있다.

<실시예 5>

에칭에 의해 조도를 가지는 Ti 모재에 코팅된 DLC의 부착성은 DLC/Ti 전극의 기계적 안정성 관점에서 매우 중요한 특성이다. 앞에서 전술된 것처럼 Ti 모재의 조도는 코팅 막을 모재에 기본적으로 고정(anchor) 하는 역할을 한다. 도 10에는 에칭된 Ti 모재와 에칭되지 않은 Ti 모재에 발명에서 DLC 코팅을 한 후 각 제조 전극의 전기화학적 실험 후 코팅막 박리 현상을 관찰을 실시하였다. 에칭되지 않은 Ti 모재에서는 상술된 DLC 코팅전 다층구조 Ti:N-TiC:N 층의 설치여부에 관계없이 충격에 의해 쉽게 떨어졌다. 에칭된 Ti 모재에 DLC 코팅전 Ti:N-TiC:N 층의 하지층에 의한 Ti 모재와 DLC 코팅막의 밀착력 평가를 실시하였고 그 결과가 도 11와 도 12에 나타나 있다. 도 11에는 에칭된 Ti 모재에 Ti:N-TiC:N의 하지층을 설치하지 않고 DLC 코팅한 후 표면에 3M 테이프를 일정한 힘을 주어 부착하고 떼어 내어 테이프면의 붙어 있는 코팅물질의 여부에 따른 코팅막의 부착성을 평가하는 테이프 테스트 (tape test)를 실시 한 후 테이프의 사진이다. 검은 점들은 DLC 코팅막에서 떨어진 것이고 에칭된 Ti 모재에 Ti:N-TiC:N 하지층을 설치한 DLC 표면에서는 어떠한 DLC 코팅물질이 떨어지지 않았다. 도 12에는 Ti:N-TiC:N 하지층을 여부에 따른 DLC/Ti 전극체 표면의 스크레치 테스트 (scratch test) (JNL tech., scratch tester)를 실시한 결과가 나타나 있다. 도 12에서 Lc1은 박리가 일어나는 점이고 Lc2는 완전 박리가 이루어지는 점으로 하지층을 가지지 않은 경우는 Lc1과 Lc2는 각각 4.1 N, 5.8 N에서 일어나고 하지층을 가진 경우는 Lc1과 Lc2는 각각 10.0 N, 13.3 N에서 일어나 Ti 모재와 DLC 코팅막 사이에 설치되는 하지층은 밀착력을 거의 2배 이상 증가시키는 것을 관찰할 수 있다. 표 1에는 Nb 금속체에 코팅된 BDD, GC, 하지층이 있는 경우와 없는 경우의 DLC/Ti 표면의 표면 조도 측정기 (Mitutoyo, Sj-310) 로 측정한 조도 값이 나타나 있다. Ti에 코팅된 표면의 조도는 Ti 에칭 정도에 따라 결정되고 하지층의 설치여부는 표면 조도에는 큰 영향이 없으며 DLC/Ti 전극 표면은 GC 전극 표면 보다 조도가 매우 큼을 볼 수 있고 이러한 비표면적의 증가가 도 7과 도 8의 CV 측정시 DLC/Ti 전극이 GC 전극보다 백그라운드 전류 값와 산화-환원 피크의 증가의 한 원인이 되는 것이다.

BDD, GC, 하지층을 가진 경우, 갖지 않은 경우 DLC/Ti 전극 표면 조도

BDD	GC	하지층이 있는 DLC/Ti	하지층이 없는 DLC/Ti
2.002 μm	0.006 μm	1.405 μm	1.409 μm

<실시예 6>

본 발명에 의해 제작된 DLC/Ti 전극의 열처리 시 DLC 탄소 구조의 변화를 파악하는 것은 DLC/Ti 전극의 특성을 이해하고 개선을 위한 중요한 시발점이 된다. 따라서 열처리 온도에 따른 DLC/Ti 전극 구조 변화를 측정하였고 그 실시 결과가 도 13에 나타나 있다. 도 13에는 DLC 탄소 구조를 파악하기 위해 대표적으로 사용되는 Raman spectrometer (Hobia, Jobin-Yvon)를 사용하여 열처리 온도 변화에 따른 DLC/Ti 전극 표면의 Raman 스펙트럼을 측정한 실시예가 나타나 있다. 일반적으로 DLC 구조에서 1325 ∼ 1375 cm^-1에서 D 피크와 1550 ∼ 1575 cm^-1에서 G 피크가 나타난다. G 피크는 sp² 결합을 하고있는 탄소 원자 스트레칭 진동에 의한 것이고, D 피크는 고리구조의 sp² 결합을 하고 있는 탄소원자의 호흡모드에 의한 것으로 알려져 있다. 도 13에서 DLC/Ti 전극 표면은 열처리 전에는 D 피크와 G 피크가 넓게 퍼진 (broad) 하지만 열처리 된 후에는 D 피크는 1375 cm^-1에서 G 피크는 1599.5 cm^-1에서 일정하게 나타나며 열처리 전보다 피크 위치가 증가했음을 관찰할 수 있다. 이는 DLC 박막내의 sp³ 의 결합양이 열처리 후 감소했음을 의미한다. 또한 G 피크는 열처리 온도가 상승하면 점차 폭이 좁아지며 D 피크와 G 피크의 강도(intensity) 가 증가하며 비율 (ID/IG) 이 늘어나는 것을 관찰할 수 있다. G 피크 폭이 넓다는 것은 sp² 구조가 sp³ 구조와 같은 다른 진동주기를 가지는 탄소와 결합이 많아지는 것을 의미하고 D 피크 폭이 넓어지는 것은 sp³ 구조 탄소가 다른 형태의 sp³ 및 sp² 등과 더 많이 결합되어 있음을 의미하여 sp³의 무질서도 (disorder)가 증가하는 것을 나타내는 것이다. 열처리 온도가 증가할수록 ID/IG 강도비가 증가하는데 이것은 sp²의 성분이 증가함을 의미한다. 즉 열처리 온도가 증가할수록 G와 D피크의 위치는 증가하고 폭은 감소하며 ID/IG 가 증가하게 되는데, 이는 DLC 막이 sp³와 sp² 의 혼합구조체로서 H 감소 및 N 성분의 DLC 구조내로 이동을 통하여 H와 sp³의 성분의 감소에 의해 DLC 경도가 (hardness) 감소하게 되었고 고온에서 열역학적으로 안정한 고리구조의 sp² 그라파이트 구조의 상대적 증가에 의해 DLC의 비저항 값이 감소함을 의미한다. 이러한 구조 변화에 의해 전극 표면 사이트의 균질도가 증가 증가하는 것이 도 6에서 설명한 것처럼 열처리된 DLC/Ti 전극의 감응성이 좋아지는 이유가 된다. 도 14에는 열처리 온도에 따른 DLC/Ti의 표면 경도 변화를 측정한 실시예가 나타나 있다. 열처리 온도가 증가함에 따라 도 1에서 보듯이 다이아몬드 특성을 보이는 sp³ 구조의 ta(tetrahedral amorphous)-C감소하면서 DLC 경도가 감소한다. 그러나 가장 우수한 전기화학적 특성을 보이는 800 ℃에서 열처리된 DLC/Ti 전극 표면의 경도는 약 4.2 GPa로 GC 경도인 약 3 GPa 보다 커 본 발명에 의한 높은 전기화학적 특성을 갖는 DLC/Ti 전극 표면의 기계적 강도는 여전히 높음을 알 수 있다.

<실시예 7>

도 1에서 설명한 본 발명에서 Ti 모재와 DLC 층 사이에 Ti:N-Ti:C:N의 하지층을 두어 도 11, 도 12에서 설명한 것처럼 DLC의 밀착력을 증대시킬 뿐만아니라 열처리 시 하지층의 N 성분이 DLC 층으로 고체확산되어 DLC 층의 a-C:H 구조가 전기화학적 특성을 보이는 a-C:H:N 구조로 변화되는 것을 확인하기 위하여 SIMS (secondary ion mass sepctrometry; Camerca, Ims6f magentic dector SIMS)에 의해 열처리 되지 않은 DLC/Ti 전극와 500 ℃와 800 ℃에서 열처리된 DLC/Ti 전극체의 표면 깊이에 따른 H 성분(A)와 N 성분(B)의 비율 변화를 측정한 실시 예가 도 15에 나타나 있다. 열처리하지 않은 a-C:H에서는 H 성분이 매우 높지만 열처리 온도를 500 ℃와 800 ℃로 하였을 때 크게 감소하는 것을 볼 수 있다. H 성분은 열처리하지 않은 DLC/Ti 표면에는 매우 낮고 하지층으로 갈수록 N 성분이 높아지나 500 ℃와 800 ℃로 열처리 하였을 경우 표면부터 N 성분이 다량 존재함을 관찰할 수 있다. 표2에는 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy; Thermo Fisher Scientific, Theta probe AR-XPS)에 의해 DLC/Ti전극체를 열처리 하였을 때 DLC 표면의 C, N, O, Ti 성분의 원자비율 (atomic %)을 측정한 실시예가 나타나 있다. DLC/Ti 전극체를 열처리 하지 않을 때는 표면에 Ti 과 N 성분이 거의 나타나지 않으나, 열처리 온도를 증가시킬수록 Ti과 N 성분이 모재와 하지층으로부터 확산되어 이들 성분이 점차 증가하는 것을 불 수 있다. 800 ℃에서 보이는 T성분은 도 3에서 800 ℃에서 열처리된 전극 표면에서 검출되는 TiC의 성분에 의한 것이다. 이러한 실시 결과로부터 본 발명에 의한 제작된 DLC/Ti 전극체를 열처리하면 DLC 층의 탄소 구조 성분은 a-C:H:N 형태임을 확인할 수 있다.

DLC/Ti 전극의 열처리 온도에 따른 전극 표면의 성분 함량 (atomic %)

성분	No-annealing	Annealing 500 oC	Annealing 700 oC	Annealing 800 oC
C	96.97	94.79	93.91	89.44
N	-	2.35	3.6	3.95
Ti	-	-	-	1.78
O	3.03	2.86	2.48	4.83

본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.

Claims (3)

1. Ti, Nb, W, 스테인리스스틸 중 어느 하나로 된 전극체 용 모재;
   상기 모재는 표면 거칠기가 부여되어 미세 요철을 지니고,
   상기 모재에 대한 코팅층으로서, 질소가 주입된 질화층 및 C와 N를 포함한 혼합층을 포함한 하지층; 및 상기 하지층 위에 DLC 층;을 포함하고,
   코팅층이 형성된 전극체를 열처리함으로써, 상기 DLC층은 sp² 구조와 sp³ 구조가 혼합되어 있고, 상기 하지층으로부터 고체확산된 N를 포함하여 전기화학적 활성을 갖는 것을 특징으로 하는 수처리 용 전극체.
   
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, DLC 층의 두께는 500nm 내지 10μm인 것을 특징으로 하는 수처리 용 전극체.
   
   
   
   
   
   
   

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