DE2811044B2 - Piezoelektrische kristalline Filme - Google Patents
Piezoelektrische kristalline FilmeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft piezoelektrische kristalline Filme, nach dem Oberbegriff des Patentanspruches, die
Zinkoxyd mit einer hexagonalen Kristallstruktur enthalten.
Es gibt yieie Methoden zur Herstellung von
piezoelektrischen Zinkoxydfiimen, wie z. B. das Vakuumabscheideverfahren,
das Verfahren des Aufwachsens oder der Epitaxie und Zerstäubungsverfahren. Von
diesen Verfahren werden die Zerstäubungsverfahren, insbesondere ein Hochfrequenzzerstäubungsverfahren
seit Neuestem sehr oft benutzt <?i es den Vorteil hat,
daß eine hohe Wachstumsgeschwindigkeit der orientierten kristallinen Filme möglich ist wodurch es
möglich geworden ist, piezoelektrische kristalline Filme industriell in Massenproduktion herzustellen.
Wenn ein piezoelektrischer kristalliner Film von
Zinkoxyd auf der Oberfläche eines Substrats mit Hilfe der Hoch-Frequenzzerstäubungsmethode hergestellt
wird, werden üblicherweise Kiramfrmassen von hochreinem
Zinkoxyd als Quelle für das Filmmaterial verwendet Selbst wenn jedoch die Hoch-Frequenzzerstäubung
mit einem solchen Filmausgangsmaterial verwendet wird, wird ein kristalliner Film gebildet, der
in der Adhäsion zum Substrat und in der Qualität schlecht ist Außerdem ist es schwierig, mit einem
solchen Filmausgangsmaterial einen piezoelektrischen kristallinen Film herzustellen, dessen c-Achse senkrecht
zur Oberfläche des Substrats verläuft Wenn ein piezoelektrischer kristalliner Film aus Zinkoxyd
schlechte Adhäsion aufweist, treten verschiedene Nachteile auf. Wenn beispielsweise ein akustisches
Oberflächenwellenfilter mit einem solchen Zinkoxydfilm hergestellt wird, ist es schwierig, einen Interdigitalwandler
auf der Filmoberfläche zu bilden und das hergestellte akustische Oberflächenwellenfilter neigt
zur Ausschaltung des Interdigitalwandlers und weist einen großen Fortpflanzungsverlust der akustischen
Oberflächenwellen auf. Wenn die c-Achse des Zinkoxydfilms geneigt ist mit Bezug auf die senkrechte
Achse zu der Substratoberfläche, dann wird außerdem der elektromechanische Kopplungsfaktor verringert,
wodurch es schwierig ist, einen piezoelektrischen kristallinen Filmwandler mit guter Umwandlungswirkung
herzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Keramikmas.scn aus Zinkoxyd, die wenigstens ein
Element aus der aus Risen. Chrom. Kobalt und Nickel bestehenden Gruppe enthält, es möglich macht,
piezoelektrische kristalline l'ilmo herzustellen, deren
c-Achse senkrecht zur Substratoherfliklie ist und die
eine hohe Qualität aufweisen.
Aufgabe vier Krfindung ist Mf Schaffung eines
verbesserten niczoelekirisenen ki ,illmen films aus
Zinkoxyd, der die oben genannten Nachteile qberwindet.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der kristalline Zinkoxydfilm 0,01 bis 20,0 Atom-% wenigstens
eines der Elemente der aus Eisen, Chrom, Kobalt und Nickel bestehenden Gruppe enthält
Die piezoelektrischen kristallinen Filme gemäß der vorliegenden Erfindung können nach allen üblichen
Methoden hergestellt werden, wie z. B. dem Hochfrequenzzerstäubungsverfahren,
dem Co-Zerstäubungsverfahren und dem Ionenimplantationsverfahren.
Die Erfindung wird weiter in der folgenden Beschreibung anhand der Beispiele und der Zeichnung
erläutert
Die Figur ist ein Schaubild einer Hochfrequenzzerstäubungsapparatur,
die zur Herstellung von piezoelektrischen kristallinen Filmen gemäß der Erfindung
verwendet wird.
Die Figur zeigt eine Hochfrequenzzerstäubungsvorrichtung mit zwei Elektroden, die zur Herstellung der piezoelektrischen kristallinen Filme gemäß der Erfindung verwendet werden. Die Vorrichtung weist eine Glasglocke 1 auf, in der ein Elektrodenpaar, d. h. eine planare Kathode 2 und eine planare Anode 3 parallel angeordnet sind. Auf der Kathode 2 wird das Filmausgangsmaterial 4 fixiert, das im wesentlichen aus Keramikmasse aus Zinkoxyd besteht die wenigstens eines der Elemente der aus Eisen, Chrom, Kobalt und Nickel bestehenden Gruppe enthält Eine Zwischenplat-
Die Figur zeigt eine Hochfrequenzzerstäubungsvorrichtung mit zwei Elektroden, die zur Herstellung der piezoelektrischen kristallinen Filme gemäß der Erfindung verwendet werden. Die Vorrichtung weist eine Glasglocke 1 auf, in der ein Elektrodenpaar, d. h. eine planare Kathode 2 und eine planare Anode 3 parallel angeordnet sind. Auf der Kathode 2 wird das Filmausgangsmaterial 4 fixiert, das im wesentlichen aus Keramikmasse aus Zinkoxyd besteht die wenigstens eines der Elemente der aus Eisen, Chrom, Kobalt und Nickel bestehenden Gruppe enthält Eine Zwischenplat-
H) te 5 ist zwischen den Elektroden 2 und 3 angeordnet.
Eine Substrat 6 aus Glas oder Metall ist auf dem Boden der Anode 3 fixiert. Das Substrat 6 wird auf eine
Temperatur von 200 bis 500°C während des Zerstäubens
erhitzt Ein EntlOfungsloch 7 und ein Gaseintritt 8 > sind unterhalb der Glasglocke 1 vorgesehen.
Die Hochfrequenzzerstäubung wird in der folgenden Weise durchgeführt: Nachdem die Glasglocke luftdicht
gemacht worden ist, wird sie durch die Luftöffnung 7 auf einen Druck von nicht höher ε'-s 1 χ ΐΟ"6 Torr evakuiert
4Ii und dann mit Argon oder Sauerstoffgas oder einem
gemischten Gas aus Argon und Sauerstoff durch den Gaseintritt 8 gefüllt, wobei der Druck auf 1 χ 10-' bis
lx10~JTorr eingeregelt wird. Eine Hochfrequenzspannung
wird zwischen der Kathode 2 und der Glocke
r> 1 durch eine elektrische Hochfrequenzquelle 9 angelegt.
Ein elektrischer Strom von 2—8 Watt/cm2 wird dem Filmausgangsmaterial 4 zugeführt.
Das Filmausgangsmaterial besteht im wesentlichen aus einer Keramikmasse aus Zinkoxyd, das wenigstens
■><> eines der Elemente aus der Gruppe Eisen, Chrom,
Kobalt und Nickel enthält und wie folgt hergestellt worden ist:
Unter Verwendung von Pulvern von ZnO. Fe2Oj,
Cr^Oj, CoO und NiO als Rohmaterialien weiden
rr> Mischungen mit den in Tabelle I gezeigten Zusammensetzungen
hergestellt. Jede dieser Mischungen wird naßgemahlen, getrocknet und dann bei 600 bis 800° C für
2 Stunden vorgesintert. Der vorgesinterte Körper wird zerkleinert und mit einem organischen Bindemittel naß
w) gemahlen und dann getrocknet. Das erhaltene Pulver
wird in Scheiben mil einem Pruchmesser von 100 mm
und einer Dicke von rt mm bei einem Druck von
1000 kg/cm2 geformt und dann bei I 200 C 2 Stunden
gebrannt, Lim ein Γ-'ilmausgangsmaterial zu erhalten.
Das so erhaltene f'Mmausgangsmaterial wird der
Messung der Massendichte (bulk duisity)i7, zur theoretischen Dichte el, (JJd, χ 100) unterworfen. Die !-!rgebnisse
sind in Tabelle I dargestellt.
I
I |
Tabelle 1 | 3 | 28 | 11 044 | iljtl, X 100 | 4 | Zinkoxydfilm | α<ο) | Adhäsion |
a | (%) | Orientierung | 5,5 | ||||||
1 | 85 | Jn | 2,4 | schlecht | |||||
I | Beispiel | 90 | 5,8 | 1,6 | gut | ||||
.·> | Nr. | Zwsntz | 92 | 0,8 | 3,8 | gut | |||
■\ | Atom-% | Ausgangsmiuerml | 91 | 0,3 | 1,9 | gut | |||
If | 1 | Widerstund | 87 | 2,0 | 2,2 | gut I | |||
S | 2 | _ | (O x cm) | 91 | 0,9 | 3,1 | gut I | ||
<; | 3 | Fe: 0,05 | 8,6 x 10 | 90 | 1,2 | 2,1 | gut I | ||
4 | Fe: 0,1 | 1,2 x ΙΟ3 | 88 | 2,7 | 2,5 | gut I | |||
f- | 5 | Fe: 5,0 | 1,7 χ ΙΟ2 | 90 | 1,5 | 4,2 | gut I | ||
'rl | 6 | Cf: 0,05 | 4,1 χ 10 | 89 | 0,9 | 2,7 | gut I | ||
7 | Cr: 0,1 | 3,3 χ 10 | 89 | 3,9 | 3,3 | gut l | |||
8 | Cr: 5,0 | 9,7 y- 10 | 91 | U | 3,6 | gut I | |||
9 | Co: 0,05 | 4,0 χ 10 | 90 | 1,9 | gut I | ||||
10 | Co: 0,1 | 1,2 χ 10 | 3,4 | ||||||
II | Co: 5,0 | 2,1 χ 10 | |||||||
12 | Ni: 0,05 | 3,0 χ 10 | |||||||
13 | Ni: 0,1 | 1,9 χ 10 | |||||||
Ni: 5,0 | 7,6 χ IO | ||||||||
2,3 χ 10 | |||||||||
Unter Verwendung der erhaltenen Ftlmausgangsmateriaiien werden piezoelektrische kristalline Zinkoxydfilme
auf Glassubstraten mit der oben beschriebenen Hochfrequenzzerstäubungsapparatur hergestellt.
Die Hochfrequenzzerstäubung wird unter den folgen- in
den Bedingungen durchgeführt: Eine gemischtes Gas von 90 Vol.-% Argon und 10 Vol.-% Sauerstoff wird der
Glocke 1 durch den Gaseintritt 8 zugeführt, wobei der Druck in der Glocke 1 auf 2 χ 10~3 Torr eingestellt wird.
Das Glassubstrat wird aus 3500C erhitzt und bei dieser π
Temperatur gehalten. Das Filmausgangsmaterial 4 wird mit Strom von 6 W/cm2 und mit einer Frequenz von
1336 MHz beschickt.
Die c-Achsorientierung der so erhaltenen piezoelektrischen kristallinen Filme wurde nach der geschlosse- -to
nen Kurvenmethode (locking curve method) durch Röntgenstrahlenbeugung gemessen (s. Minikata, Chubachi
und Kikuchi in »Quantitative Representation of c-axis Orientation of Zinc Oxide Piezoelectric Thin
Films« The 2oth Lecture of Applied Physics Federation -π (Japan) Bd. 2 (1973) S. 84 und Makoto Miniikala, The
Tohoku University Doctor's Thesis [1974]). Der Mittelwert (X) und die Standard-Abweichung (o) des
Winkels der c-Achse bezüglich der zur Oberfläche des Substrats senkrechten Achse wurde von den Proben ·>η
erhalten. Die Ergebnisse der Messung der Adhäsion der Filme an das Substrat sind ebenfalls in Tabelle I gezeigt.
Der Versuch zur Bestimmung, ob der Film eine genügende Adhäsionskraft hat oder nicht wurde durch
die Wärmeschock-Testmethode (thermal skock test r>
method) I07C MIL-STD-202D durchgeführt. Ein Film,
der von der Oberfläche des Substrats abblätterte, wurde als »schlecht« und ein Film, der keine Veränderung
zeigte, als »gut« bewertet.
Wie aus Tabelle I ersichtlich, haben die kristallinen wi
Filme gemäß der vorliegenden Erfindung eine c-Achse, die angenähert senkrecht zur Oberfläche des Substrats
ist. Dies bedeutet, daß es möglich ist. ausgezeichnete piezoelektrische kristalline Hirne mit einem großen
olcktromcchanisclitn Kopplungsfaktor herzustellen.
Außerdem zeigen die kristallinen Filme gemalt der vorliegenden Erfindung gi,te Adhäsion.
I Ik ι. Ii I IiI,Hl
In den obigen Beispielen werden Eisen, Chrom, Kobalt und Nickel in der Oxydform verwendet, jedoch
sind alle anderen Formen wie z. B. Metalle, Verbindungen
oder Legierungen der Elemente, als Ausgangsmaterial für das Filmausgangsmaterial verwendbar. In
solchen Fällen können dieselben Resultate erhalten werden, wenn die Zusatzelemente in dem erhaltenen
piezoelektrischen kristallinen Zinkoxydfilm enthalten sind. Die Konzentration der Zusatzelemente in den
zerstäubten Zinkoxydfilmen gemäß der vorliegenden Erfindung liegen im Bereich von 0,01 bis 20,0 Atom-%.
Wenn die Konzentration des Zusatzelements weniger als 0,01 Atom-% beträgt, ist die Adhäsion der
erhaltenen kristallinen Filme an die Substrate verschlechtert. Wenn die Konzentration der Zusatzelemente
iTühr als 20,0 Atom-% beträgt, ist die Richtung der kristallographischen Orientierung der Zinkoxydfilme
nicht gut kontrollierbar, was in einer Verschlechterung der Orientierung der Zinkoxydfilme resultiert.
Die Verwendung des Ausgangsfilmmaterials, das wenigstens eines der Elemente aus der aus Eisen,
Chrom, Kobalt und Nickel bestehenden Gruppe enthält, hat folgende Vorteile:
Wenn man piezoelektrische kristalline Filme in Massenproduktion industriell durch die Hochfrequenz-Zerstäubungsmethode
herstellt, ist es nötig, die Wachsgeschwindigkeit des kristallinen Films zu vergrößern,
!".diesem Fall muß der dem Filmausgangsmaterial zugeleitete Strom pro Flächeneinheit gesteigert werden,
so daß eine hob; Massendichte (bulk density) nötig ist. Dieses Erfordernis wird durch die Filmausgangsmaterialien,
die wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe Eisen, Chrom, Kobalt und Nickel enthalten,
zufriedenstellend ei lullt. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, hat das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete
Ausgangsfilmma'.erial eine höhere Massendichte als die
üblich verwendeten Ausgangsmatcrialicn. so daß das Filmausgangsmatcrial. das das zusätzliche Element
enthalt, es möglich macht, piezoelektrische /mkoxydfilme in Massenproduktion unter Verwendung von
elektrischem Strom hoher Stärke herzustellen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Piezoelektrische kristalline Filme, bestehend im wesentlichen aus einem kristallinen Zinkoxydfilro mit einer c-Achse senkrecht zur Oberfläche des Substrats, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Zinkoxydfilm 0,01 bis 20,0 Atom-% wenigstens einer der Elemente der aus Eisen, Chrom, Kobalt und Nickel bestehenden Gruppe enthält
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