DE2811044B2 - Piezoelektrische kristalline Filme - Google Patents

Piezoelektrische kristalline Filme

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zinc oxide
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Description

Die Erfindung betrifft piezoelektrische kristalline Filme, nach dem Oberbegriff des Patentanspruches, die Zinkoxyd mit einer hexagonalen Kristallstruktur enthalten.
Es gibt yieie Methoden zur Herstellung von piezoelektrischen Zinkoxydfiimen, wie z. B. das Vakuumabscheideverfahren, das Verfahren des Aufwachsens oder der Epitaxie und Zerstäubungsverfahren. Von diesen Verfahren werden die Zerstäubungsverfahren, insbesondere ein Hochfrequenzzerstäubungsverfahren seit Neuestem sehr oft benutzt <?i es den Vorteil hat, daß eine hohe Wachstumsgeschwindigkeit der orientierten kristallinen Filme möglich ist wodurch es möglich geworden ist, piezoelektrische kristalline Filme industriell in Massenproduktion herzustellen.
Wenn ein piezoelektrischer kristalliner Film von Zinkoxyd auf der Oberfläche eines Substrats mit Hilfe der Hoch-Frequenzzerstäubungsmethode hergestellt wird, werden üblicherweise Kiramfrmassen von hochreinem Zinkoxyd als Quelle für das Filmmaterial verwendet Selbst wenn jedoch die Hoch-Frequenzzerstäubung mit einem solchen Filmausgangsmaterial verwendet wird, wird ein kristalliner Film gebildet, der in der Adhäsion zum Substrat und in der Qualität schlecht ist Außerdem ist es schwierig, mit einem solchen Filmausgangsmaterial einen piezoelektrischen kristallinen Film herzustellen, dessen c-Achse senkrecht zur Oberfläche des Substrats verläuft Wenn ein piezoelektrischer kristalliner Film aus Zinkoxyd schlechte Adhäsion aufweist, treten verschiedene Nachteile auf. Wenn beispielsweise ein akustisches Oberflächenwellenfilter mit einem solchen Zinkoxydfilm hergestellt wird, ist es schwierig, einen Interdigitalwandler auf der Filmoberfläche zu bilden und das hergestellte akustische Oberflächenwellenfilter neigt zur Ausschaltung des Interdigitalwandlers und weist einen großen Fortpflanzungsverlust der akustischen Oberflächenwellen auf. Wenn die c-Achse des Zinkoxydfilms geneigt ist mit Bezug auf die senkrechte Achse zu der Substratoberfläche, dann wird außerdem der elektromechanische Kopplungsfaktor verringert, wodurch es schwierig ist, einen piezoelektrischen kristallinen Filmwandler mit guter Umwandlungswirkung herzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Keramikmas.scn aus Zinkoxyd, die wenigstens ein Element aus der aus Risen. Chrom. Kobalt und Nickel bestehenden Gruppe enthält, es möglich macht, piezoelektrische kristalline l'ilmo herzustellen, deren c-Achse senkrecht zur Substratoherfliklie ist und die eine hohe Qualität aufweisen.
Aufgabe vier Krfindung ist Mf Schaffung eines verbesserten niczoelekirisenen ki ,illmen films aus Zinkoxyd, der die oben genannten Nachteile qberwindet.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der kristalline Zinkoxydfilm 0,01 bis 20,0 Atom-% wenigstens eines der Elemente der aus Eisen, Chrom, Kobalt und Nickel bestehenden Gruppe enthält
Die piezoelektrischen kristallinen Filme gemäß der vorliegenden Erfindung können nach allen üblichen Methoden hergestellt werden, wie z. B. dem Hochfrequenzzerstäubungsverfahren, dem Co-Zerstäubungsverfahren und dem Ionenimplantationsverfahren.
Die Erfindung wird weiter in der folgenden Beschreibung anhand der Beispiele und der Zeichnung erläutert
Die Figur ist ein Schaubild einer Hochfrequenzzerstäubungsapparatur, die zur Herstellung von piezoelektrischen kristallinen Filmen gemäß der Erfindung verwendet wird.
Die Figur zeigt eine Hochfrequenzzerstäubungsvorrichtung mit zwei Elektroden, die zur Herstellung der piezoelektrischen kristallinen Filme gemäß der Erfindung verwendet werden. Die Vorrichtung weist eine Glasglocke 1 auf, in der ein Elektrodenpaar, d. h. eine planare Kathode 2 und eine planare Anode 3 parallel angeordnet sind. Auf der Kathode 2 wird das Filmausgangsmaterial 4 fixiert, das im wesentlichen aus Keramikmasse aus Zinkoxyd besteht die wenigstens eines der Elemente der aus Eisen, Chrom, Kobalt und Nickel bestehenden Gruppe enthält Eine Zwischenplat-
H) te 5 ist zwischen den Elektroden 2 und 3 angeordnet. Eine Substrat 6 aus Glas oder Metall ist auf dem Boden der Anode 3 fixiert. Das Substrat 6 wird auf eine Temperatur von 200 bis 500°C während des Zerstäubens erhitzt Ein EntlOfungsloch 7 und ein Gaseintritt 8 > sind unterhalb der Glasglocke 1 vorgesehen.
Die Hochfrequenzzerstäubung wird in der folgenden Weise durchgeführt: Nachdem die Glasglocke luftdicht gemacht worden ist, wird sie durch die Luftöffnung 7 auf einen Druck von nicht höher ε'-s 1 χ ΐΟ"6 Torr evakuiert
4Ii und dann mit Argon oder Sauerstoffgas oder einem gemischten Gas aus Argon und Sauerstoff durch den Gaseintritt 8 gefüllt, wobei der Druck auf 1 χ 10-' bis lx10~JTorr eingeregelt wird. Eine Hochfrequenzspannung wird zwischen der Kathode 2 und der Glocke
r> 1 durch eine elektrische Hochfrequenzquelle 9 angelegt. Ein elektrischer Strom von 2—8 Watt/cm2 wird dem Filmausgangsmaterial 4 zugeführt.
Das Filmausgangsmaterial besteht im wesentlichen aus einer Keramikmasse aus Zinkoxyd, das wenigstens
■><> eines der Elemente aus der Gruppe Eisen, Chrom, Kobalt und Nickel enthält und wie folgt hergestellt worden ist:
Unter Verwendung von Pulvern von ZnO. Fe2Oj, Cr^Oj, CoO und NiO als Rohmaterialien weiden
rr> Mischungen mit den in Tabelle I gezeigten Zusammensetzungen hergestellt. Jede dieser Mischungen wird naßgemahlen, getrocknet und dann bei 600 bis 800° C für 2 Stunden vorgesintert. Der vorgesinterte Körper wird zerkleinert und mit einem organischen Bindemittel naß
w) gemahlen und dann getrocknet. Das erhaltene Pulver wird in Scheiben mil einem Pruchmesser von 100 mm und einer Dicke von rt mm bei einem Druck von 1000 kg/cm2 geformt und dann bei I 200 C 2 Stunden gebrannt, Lim ein Γ-'ilmausgangsmaterial zu erhalten.
Das so erhaltene f'Mmausgangsmaterial wird der Messung der Massendichte (bulk duisity)i7, zur theoretischen Dichte el, (JJd, χ 100) unterworfen. Die !-!rgebnisse sind in Tabelle I dargestellt.
I
I
Tabelle 1 3 28 11 044 iljtl, X 100 4 Zinkoxydfilm α<ο) Adhäsion
a (%) Orientierung 5,5
1 85 Jn 2,4 schlecht
I Beispiel 90 5,8 1,6 gut
.·> Nr. Zwsntz 92 0,8 3,8 gut
■\ Atom-% Ausgangsmiuerml 91 0,3 1,9 gut
If 1 Widerstund 87 2,0 2,2 gut I
S 2 _ (O x cm) 91 0,9 3,1 gut I
<; 3 Fe: 0,05 8,6 x 10 90 1,2 2,1 gut I
4 Fe: 0,1 1,2 x ΙΟ3 88 2,7 2,5 gut I
f- 5 Fe: 5,0 1,7 χ ΙΟ2 90 1,5 4,2 gut I
'rl 6 Cf: 0,05 4,1 χ 10 89 0,9 2,7 gut I
7 Cr: 0,1 3,3 χ 10 89 3,9 3,3 gut l
8 Cr: 5,0 9,7 y- 10 91 U 3,6 gut I
9 Co: 0,05 4,0 χ 10 90 1,9 gut I
10 Co: 0,1 1,2 χ 10 3,4
II Co: 5,0 2,1 χ 10
12 Ni: 0,05 3,0 χ 10
13 Ni: 0,1 1,9 χ 10
Ni: 5,0 7,6 χ IO
2,3 χ 10
Unter Verwendung der erhaltenen Ftlmausgangsmateriaiien werden piezoelektrische kristalline Zinkoxydfilme auf Glassubstraten mit der oben beschriebenen Hochfrequenzzerstäubungsapparatur hergestellt. Die Hochfrequenzzerstäubung wird unter den folgen- in den Bedingungen durchgeführt: Eine gemischtes Gas von 90 Vol.-% Argon und 10 Vol.-% Sauerstoff wird der Glocke 1 durch den Gaseintritt 8 zugeführt, wobei der Druck in der Glocke 1 auf 2 χ 10~3 Torr eingestellt wird. Das Glassubstrat wird aus 3500C erhitzt und bei dieser π Temperatur gehalten. Das Filmausgangsmaterial 4 wird mit Strom von 6 W/cm2 und mit einer Frequenz von 1336 MHz beschickt.
Die c-Achsorientierung der so erhaltenen piezoelektrischen kristallinen Filme wurde nach der geschlosse- -to nen Kurvenmethode (locking curve method) durch Röntgenstrahlenbeugung gemessen (s. Minikata, Chubachi und Kikuchi in »Quantitative Representation of c-axis Orientation of Zinc Oxide Piezoelectric Thin Films« The 2oth Lecture of Applied Physics Federation -π (Japan) Bd. 2 (1973) S. 84 und Makoto Miniikala, The Tohoku University Doctor's Thesis [1974]). Der Mittelwert (X) und die Standard-Abweichung (o) des Winkels der c-Achse bezüglich der zur Oberfläche des Substrats senkrechten Achse wurde von den Proben ·>η erhalten. Die Ergebnisse der Messung der Adhäsion der Filme an das Substrat sind ebenfalls in Tabelle I gezeigt. Der Versuch zur Bestimmung, ob der Film eine genügende Adhäsionskraft hat oder nicht wurde durch die Wärmeschock-Testmethode (thermal skock test r> method) I07C MIL-STD-202D durchgeführt. Ein Film, der von der Oberfläche des Substrats abblätterte, wurde als »schlecht« und ein Film, der keine Veränderung zeigte, als »gut« bewertet.
Wie aus Tabelle I ersichtlich, haben die kristallinen wi Filme gemäß der vorliegenden Erfindung eine c-Achse, die angenähert senkrecht zur Oberfläche des Substrats ist. Dies bedeutet, daß es möglich ist. ausgezeichnete piezoelektrische kristalline Hirne mit einem großen olcktromcchanisclitn Kopplungsfaktor herzustellen. Außerdem zeigen die kristallinen Filme gemalt der vorliegenden Erfindung gi,te Adhäsion.
I Ik ι. Ii I IiI,Hl In den obigen Beispielen werden Eisen, Chrom, Kobalt und Nickel in der Oxydform verwendet, jedoch sind alle anderen Formen wie z. B. Metalle, Verbindungen oder Legierungen der Elemente, als Ausgangsmaterial für das Filmausgangsmaterial verwendbar. In solchen Fällen können dieselben Resultate erhalten werden, wenn die Zusatzelemente in dem erhaltenen piezoelektrischen kristallinen Zinkoxydfilm enthalten sind. Die Konzentration der Zusatzelemente in den zerstäubten Zinkoxydfilmen gemäß der vorliegenden Erfindung liegen im Bereich von 0,01 bis 20,0 Atom-%. Wenn die Konzentration des Zusatzelements weniger als 0,01 Atom-% beträgt, ist die Adhäsion der erhaltenen kristallinen Filme an die Substrate verschlechtert. Wenn die Konzentration der Zusatzelemente iTühr als 20,0 Atom-% beträgt, ist die Richtung der kristallographischen Orientierung der Zinkoxydfilme nicht gut kontrollierbar, was in einer Verschlechterung der Orientierung der Zinkoxydfilme resultiert.
Die Verwendung des Ausgangsfilmmaterials, das wenigstens eines der Elemente aus der aus Eisen, Chrom, Kobalt und Nickel bestehenden Gruppe enthält, hat folgende Vorteile:
Wenn man piezoelektrische kristalline Filme in Massenproduktion industriell durch die Hochfrequenz-Zerstäubungsmethode herstellt, ist es nötig, die Wachsgeschwindigkeit des kristallinen Films zu vergrößern, !".diesem Fall muß der dem Filmausgangsmaterial zugeleitete Strom pro Flächeneinheit gesteigert werden, so daß eine hob; Massendichte (bulk density) nötig ist. Dieses Erfordernis wird durch die Filmausgangsmaterialien, die wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe Eisen, Chrom, Kobalt und Nickel enthalten, zufriedenstellend ei lullt. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, hat das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Ausgangsfilmma'.erial eine höhere Massendichte als die üblich verwendeten Ausgangsmatcrialicn. so daß das Filmausgangsmatcrial. das das zusätzliche Element enthalt, es möglich macht, piezoelektrische /mkoxydfilme in Massenproduktion unter Verwendung von elektrischem Strom hoher Stärke herzustellen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Piezoelektrische kristalline Filme, bestehend im wesentlichen aus einem kristallinen Zinkoxydfilro mit einer c-Achse senkrecht zur Oberfläche des Substrats, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Zinkoxydfilm 0,01 bis 20,0 Atom-% wenigstens einer der Elemente der aus Eisen, Chrom, Kobalt und Nickel bestehenden Gruppe enthält
DE2811044A 1977-03-16 1978-03-14 Piezoelektrische kristalline Filme Expired DE2811044C3 (de)

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JP2949777A JPS53114098A (en) 1977-03-16 1977-03-16 Piezooelectric crystal film of zinc oxide
JP10925877A JPS5442698A (en) 1977-09-09 1977-09-09 Piezooelectric crystalline membrane of zinc oxide
JP10925677A JPS5442696A (en) 1977-09-09 1977-09-09 Piezooelectric crystalline membrane of zinc oxide
JP10925777A JPS5442697A (en) 1977-09-09 1977-09-09 Piezooelectric crystalline membrane of zinc oxide

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DE2811044A1 DE2811044A1 (de) 1978-09-28
DE2811044B2 true DE2811044B2 (de) 1980-06-26
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DE2811044C3 (de) 1981-02-26
DE2811044A1 (de) 1978-09-28
US4151324A (en) 1979-04-24

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