DE69307811T2

DE69307811T2 - Hartschicht aus Ti-Si-N-Verbundwerkstoff und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE69307811T2
Application number: DE69307811T
Authority: DE
Inventors: Akihisa Inoue; Tsuyoshi Masumoto; Nobuyuki Nishiyama; Katsutoshi Nozaki; Hideki Takeda; Hiroshi Yamagata; Tadashi Yamaguchi
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; YKK Corp
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; YKK Corp
Priority date: 1992-09-16
Filing date: 1993-09-16
Publication date: 1997-08-21
Anticipated expiration: 2013-09-17
Also published as: US5423923A; JPH0693421A; EP0588350A2; DE69307811D1; US5405458A; EP0588350B1; EP0588350A3; JP2892231B2

Description

TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine Hartschicht aus Ti-Si-N-Verbundmaterial und insbesondere eine Hartschicht aus Ti-Si-N- Verbundmaterial, die feine kristalline TiN-Partikel gleichförmig in der Matrixphase eines amorphen Ti-Si-Metalls dispergiert hat. Diese Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Hartschicht aus Ti-Si-N-Verbundmaterial.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Die Ti-Si-Legierung ist ein Material, das für seine ausgeprägte Leichtigkeit und hohe Festigkeit bekannt ist und als charakteristisches Merkmal eine große Fähigkeit zur Bildung einer amorphen Struktur hat. Diese Legierung, deren Härte annähernd 300 Hk ist, kann als verschleißfeste Schicht etwa zur Beschichtung von harzartigen Materialien Verwendung finden. Unter praktischen Gesichtspunkten ist es jedoch erwünscht, daß sie eine noch höhere Härte und gleichzeitig eine gute Haftung an einem Substrat hat.
Die DE-C-3811907 beschreibt Hartmaterialschichten, unter anderem in dem System TiN-Si&sub3;N&sub4; und TiN-SiC. Während einer Abscheidung der jeweiligen Schicht wird ein Argondruck zwischen 0,1 und 2 Pa gehalten.
Die EP-A-0588351, die sich auf die Europäische Patentanmeldung 93 114 949.6, eingereicht am 16. September 1993, bezieht und die die Priorität vom 16. September 1992 beansprucht, beschreibt eine hartstoffbeständige Schicht, die auf einem Substrat in einer Inertgasatmosphäre unter Verwendung eines Targets mit der Zusammensetzung Alatib, mit 62 at% ≤ a ≤ 85 at%, 15 at% ≤ b ≤ 38 at% und a + b = 100 at%, oder Alctad, mit 60 at% ≤ c ≤ 80 at% und 20 at% ≤ d ≤ 40 at≤ und c + d = 100 at% gebildet wird.
Die in der Folge gebildete Schicht hat eine Zusammensetzung und eine Struktur, die kontinuierlich oder schrittweise von einem im wesentlichen amorphen Metall eines mit dem Substrat in Kontakt stehenden Teiles zu einer (Al, Ti)N oder (Al, Ta)N kristallinen Keramikphase variiert, wobei der Stickstoffgehalt kontinuierlich oder schrittweise in Richtung zu der Oberfläche der Schicht gesteigert wird.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung hat daher die Aufgabe, eine Hartschicht aus Ti-Si-N-Verbundmaterial zu schaffen, das hergestellt wird, indem feine Keramikpartikel, die eine hohe Härte besitzen, gleichförmig in einem amorphen Film dispergiert werden, und daher in die Lage versetzt wird, hinsichtlich der Haftung an einem Substrat hervorragende Eigenschaften aufzuweisen und eine hohe Biegefestigkeit sowie eine hohe Härte aufzuweisen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Hartschicht aus Ti-Si-N-Verbundmaterial zu schaffen, die durch Dispergieren von feinen Keramikpartikeln in der Matrixphase eines amorphen Metalls in der Weise erzeugt wird, daß eine Schicht mit einer funktionellen Gradientenstruktur gebildet wird, deren Verhältnis der Keramikpartikelverteilung in Richtung der Dicke der Schicht erhöht wird und die daher in die Lage versetzt wird, das Ti-Si-Legierungsmaterial hinsichtlich der Festigkeit zu übertreffen und die als eine Gesamtschicht eine Abmilderung der Sprödigkeit erfährt, die den Nachteil von Keramikmaterial darstellt, sowie eine Oberfläche mit hoher Härte zu erzielen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, welches es ermöglicht, eine Hartschicht aus Ti-Si-N-Verbundmaterial, die die vorstehend genannten herausragenden Eigenschaften besitzt, auf einem Substrat zu bilden, ohne daß das Hinzufügen eines speziellen Schrittes zu dem Herstellungsprozeß erforderlich ist.
Um die vorstehend beschriebenen Aufgaben zu lösen, wird gemäß vorliegender Erfindung eine Hartschicht aus Ti-Si-N-Verbundmaterial geschaffen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie feine kristalline TiN-Partikel in der Matrixphase eines amorphen Metalls dispergiert hat, das eine Zusammensetzung von Tiasib hat, (wobei "a" und "b" für Atomprozentsätze jeweils in den Bereichen von 75 at% ≤ a ≤ 85 at% und 15 at% ≤ b ≤ 25 at% stehen, vorausgesetzt a + b = 100 at%). Die Hartschicht aus Ti-Si-N-Verbundmaterial kann eine Schicht mit einer gleichförmigen Zusammensetzung sein, die die feinen kristallinen TiN-Partikel gleichförmig in der Matrixphase eines amorphen Metalls über dessen gesamtes Volumen gleichförmig dispergiert hat, oder eine Schicht mit einer funktionellen Gradientenstruktur, in der die Schicht kontinuierlich oder schrittweise von dem amorphen Ti-Si-Metall zu der kristallinen TiN-Keramik variiert wird, wobei das Verhältnis der feinen kristallinen TiN-Partikel, die in der Matrixphase des amorphen Metalls dispergiert sind, in Richtung der Dicke des Filmes zunimmt.
Ferner wird gemäß vorliegender Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Hartschicht aus Ti-Si-N-Verbundmaterial geschaffen, umfassend die Schritte des Anordnens eines Substrats und eines Materials, das eine Zusammensetzung von Tiasib hat (wobei "a" und "b" dieselbe Bedeutung wie vorstehend definiert haben), als eine Verdampfungsquelle in einer Kammer und des Bewirkens der Abscheidung einer Schicht, die feine kristalline TiN-Partikel in einer Matrixphase eines amorphen Ti-Si-Metalls dispergiert hat, auf dem Substrat in einer Inertgasatmosphäre, die ein Stickstoff enthaltendes Reaktionsgas enthält, wobei der Gesamtdruck des Inertgases und des Reaktionsgases in dem Bereich von 3 bis 6 Pa gehalten wird und der Druck des Reaktionsgases in dem Bereich von 0,03 bis 0,06 Pa als ein Stickstoffpartialdruck gehalten wird.
Vorzugsweise wird die Abscheidung der vorstehend genannten Schicht auf dem Substrat durch einen Sputterprozeß oder einen Ionenplattierungsprozeß ausgeführt und die Zuflußmenge des Reaktionsgases in die Kammer kann in der Weise gesteuert werden, daß ein Stickstoffpartialdruck konstant gehalten wird oder kontinuierlich oder schrittweise variiert wird. Stickstoffgas oder NH&sub3;-Gas kann vorteilhafterweise als das Reaktionsgas verwendet werden.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnung offensichtlich.
Figur 1 ist eine durch ein Transmissionselektronenmikroskop (TEM) aufgenommene mikroskopische Aufnahme, die ein Hellfeldbild einer Hartschicht des Ti-Si-N-Verbundmaterials in 150.000-facher Vergrößerung zeigt, die in dem weiter unten zu beschreibenden Beispiel 1 hergestellt wurde;
Figur 2 ist eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme, die ein Elektronendiffraktionsbild derselben Probe der Hartschicht aus Ti-Si-N-Verbundmaterial wie in Figur 1 zeigt;
Figur 3 ist eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme, die ein Dunkelfeldbild derselben Probe der Hartschicht aus Ti-Si-N-Verbundmaterial wie in Figur 1 in 150.000-facher Vergrößerung zeigt;
Figur 4 ist eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme, die ein TEM-Bild derselben Probe des harten Ti-Si-N- Verbundmaterials wie in Figur 1 in 1 200 000-facher Vergrößerung zeigt; und
Figur 5 ist eine Kurve, die die Beziehung zwischen der Knoophärte der Hartschicht aus Ti-Si-N-Verbundmaterial, die in Beispiel 1 hergestellt wurde, und des Stickstoffpartialdruckes zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung ist bei der Bildung einer Schicht auf einem Substrat durch die Sputtertechnik oder die Ionenplattierungstechnik dadurch gekennzeichnet, daß als ein Target (Material für die Verdampfung) ein Ti-Si-Material mit einer solchen Zusammensetzung verwendet wird, daß eine amorphe Schicht in einer Inertgasatmosphäre erzeugt wird und es ermöglicht wird, daß ein Teil einer spezifischen Komponente des verdampften Materials mit Stickstoff als einem Reaktionsgas reagiert und ein Nitrid entstehen läßt und eine gleichmäßige Dispersion des Nitrids in dem amorphen Material bewirkt wird.
Genauer dargestellt wird die Schicht, die die feinen kristallinen TiN-Partikel in der Matrixphase des amorphen Ti-Si-Metalls dispergiert hat, erzeugt, indem ein Material als eine Verdampfungsquelle in eine Reaktionskammer eingesetzt wird, das eine Zusammensetzung von Tiasib besitzt (worin "a" und "b" für Atomprozentsätze stehen, die jeweils in den Bereichen von 75 at% ≤ a ≤ 85 at% und 15 at% ≤ b ≤ 25 at% liegen, vorausgesetzt a + b = 100 at%), ein Stickstoff enthaltendes Reaktionsgas in die Kammer zugeführt wird und das Abscheiden der Schicht auf einem Substrat durch die Sputtertechnik oder die Ionenplattierungstechnik in der Atmosphäre des Inertgases, das eine vorgeschriebene Menge des Reaktionsgases enthält, bewirkt wird. Durch Verwendung von Stickstoffgas und NH&sub3;-Gas als Reaktionsgas und Auswählen des Partialdruckes von Stickstoff im Bereich von 0,03 bis 0,06 Pa, vorzugsweise 0,04 bis 0,05 Pa, werden die feinen kristallinen TiN-Partikel in der Matrixphase des amorphen Ti-Si-Metalls ausgefällt. Der Gesamtdruck des Inertgases und des Reaktionsgases wird wünschenswerterweise im Bereich von 3 bis 6 Pa und vorzugsweise in der Nähe von 5 Pa gesteuert.
Es wurde durch die Dünnschichtröntgendiffraktion bestätigt, daß die Umwandlung der dünnen Ti-Si-N-Schicht von der amorphen Ti-Si-Phase in Kristalle auftritt, wenn das Verhältnis des Partialdruckes des Stickstoffs zu dem Gesamtdruck des Sputtergases etwa 0,01 % oder mehr beträgt, was darauf hinweist, daß ein sehr geringer Partialdruck von Stickstoff ausreicht, um die Umwandlung der amorphen Phase in die kristallinen Partikel zu bewirken. Wenn die Schicht, die bereits die Umwandlung von der amorphen Phase in die kristalline Phase vollzogen hatte, mit einem Transmissionselektronenmikroskop beobachtet wurde, wurde festgestellt, daß äußerst feine kristalline Partikel mit einem Durchmesser von annähernd 1 bis 5 nm in Intervallen von etwa 5 nm in der Matrixphase des amorphen Metalls dispergiert waren. Diese amorphe Gradientenschicht des Nanopartikeldispersionstyps besitzt, wie festgestellt wurde, eine hohe Härte und eine hohe Stabilität für die Kristallisierung.
Als Mittel für die vorstehend erwähnte Abscheidung können das Sputterverfahren und das Ionenplattierungsverfahren genannt werden. Die Verdampfungsquelle kann eine einzelne Verdampfungsquelle sein, die Verbindungen oder Mischungen verwendet, die die notwendigen Zusammensetzungen enthalten. Wenn eine Vielzahl von Verdampfungsquellen gleichzeitig verwendet wird, kann jede der Verdampfungsquellen aus einem Material mit einer einzelnen Zusammensetzung oder einer Kombination der vorstehend genannten Verdampfungsquellen hergestellt sein.
Die zu bildende Schicht kann aus einer Zusammensetzung hergestellt werden, die über deren gesamtes Volumen gleichförmig ist. Andererseits kann die Zusammensetzung der Schicht kontinuierlich oder schrittweise in Richtung der Dicke der Schicht variiert werden, so daß die Zusammensetzung des Teiles der Schicht, der mit dem Substrat in Kontakt steht, sich von derjenigen des Oberflächenteiles der Schicht unterscheidet. Genauer gesagt kann die Schicht mit einer gleichförmigen Zusammensetzung, die feine kristalline TiN-Partikel gleichförmig in der Matrixphase des amorphen Ti-Si-Metalls über dessen gesamtes Volumen dispergiert hat, durch Einführen eines Inertgases, wie etwa Ar, He, Ne, Xe, oder Kr, in eine Abscheidungskammer, Halten des gesamten Gasdruckes darin auf einem niedrigen Pegel im Bereich von 3 bis 6 Pa und Einführen eines Reaktionsgases, wie etwa N&sub2; oder NH&sub3; in die Kammer, wobei die Zuflußmenge auf einem feststehenden Niveau im Bereich von 0,03 bis 0,06 Pa als Stickstoffpartialdruck, genauer in der Nähe von 0,01% des Gesamtdruckes, wie vorstehend beschrieben, gesteuert wird, hergestellt werden. Im Gegensatz dazu kann die Schicht mit einer funktionellen Gradientenstruktur, in welcher das Verhältnis der feinen kristallinen TiN-Partikel, die in der Matrixphase des amorphen Metalls dispergiert sind, in Richtung der Oberfläche der Schicht zunimmt und die Umwandlung des amorphen Ti-Si-Metalls in das Ti-Si-N-Verbundmaterial, das kristalline TiN-Keramikpartikel enthält, kontinuierlich oder schrittweise in Richtung der Dicke der Schicht variiert, durch Steuern der Zufuhrrate des Reaktionsgases in der Weise erzielt werden, daß sie kontinuierlich oder schrittweise variiert.
Wie vorstehend im Detail beschrieben ermöglicht es das gemäß vorliegender Erfindung in Betracht gezogene Verfahren, eine dichte verschleißbeständige Hartschicht aus Ti-Si-N-Verbundmaterial, die eine gute Haftung an einem Substrat zeigt und eine Oberfläche mit hoher Härte hat, herzustellen, ohne daß das Hinzufügen eines speziellen Schrittes zu dem Beschichtungsprozeß erforderlich wäre.
Da die Hartschicht aus Ti-Si-N-Verbundmaterial, die gemäß vorliegender Erfindung zu erzielen ist, eine Schicht mit einer gleichförmigen Zusammensetzung ist, die feine kristalline TiN-Partikel gleichformig in der Matrixphase des amorphen Ti- Si-Metalls verteilt hat, oder eine Schicht mit einer funktionellen Gradientenstruktur ist, in welcher das Verhältnis der feinen kristallinen TiN-Partikel, die in der Matrixphase des amorphen Ti-Si-Metalls dispergiert sind, in Richtung der Dicke der Schicht zunimmt und die Umwandlung des amorphen Ti- Si-Metalls in das Ti-Si-N-Verbundmaterial, das kristalline TiN-Keramikpartikel enthält, kontinuierlich oder schrittweise in der Richtung der Dicke der Schicht variiert, zeigt die Schicht herausragende Eigenschaften, wie etwa hervorragende Haftung an dem Substrat, eine hohe Biegefestigkeit und eine hohe Härte. Da die Hartschicht aus Ti-Si-N-Verbundmaterial herausragende mechanische und elektrische Eigenschaften zeigt und zur gleichen Zeit nicht die Probleme der Sprödigkeit aufweist, die einen Nachteil von Keramikmaterial bilden, kann sie für elektrische und elektronische Materialien, hochfeste Materialien, verschleißbeständige Materialien und hochfeuerfeste Materialien verwendet werden und findet einen breiten Nutzungsumfang in zahlreichen Gebieten der Industrie.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung genauer und im Bezug auf ein Verarbeitungsbeispiel beschrieben.

Beispiel 1:

Ein Target, das aus einer Legierung von (85 at% Ti - 15 at% Si) hergestellt wurde, wurde im Inneren einer Magnetronsputtervorrichtung einer Elektrode (Pluspol) gegenüberliegend eingesetzt und ein Substrat, das aus einer Glasplatte hergestellt wurde, das der Abscheidung zu unterziehen ist, wurde zwischen der Elektrode und dem Target in einem Abstand von 40 mm von dem Target angeordnet. Die Sputtervorrichtung wurde mittels einer Vakuumpumpe evakuiert und anschließend mit Argongas versorgt, bis der Gesamtgasdruck innerhalb der Vorrichtung 1 Pa erreichte.
In Vorbereitung auf den Beschichtungsvorgang wurde eine Hochfrequenzleistungsquelle an eine Befestigungseinrichtung angeschlossen, die zum Fixieren des Glassubstrates dient, und eine elektrische Leistung von 100 W wurde an die Befestigungseinrichtung angelegt, um eine Sputterätzung des Glassubstrats für 10 Minuten zu bewirken.
Anschließend wurde eine Gleichstromquelle mit dem Target verbunden und ein elektrischer Strom von 0,3 A wurde an das Target mit 80 mm Durchmesser angelegt, um eine Vorausentladung für 20 Minuten zu bewirken. Zu dieser Zeit wurde eine rostfreie Stahlplatte als eine Abdeckung vor dem Glassubstrat angeordnet, um die Beschichtung des Glassubstrats bedingt durch die vorstehend genannte Vorausentladung zu verhindern. Diese Vorausentladung hat den Zweck, das an der Oberfläche des Targets anhaftende Gas und die Feuchtigkeit zu entfernen.
Nachdem diese Vorausentladung beendet war, wurde die Abdeckung entfernt und die Beschichtung des Glassubstrats wurde begonnen. Das Substrat wurde vor der Beschichtung nicht erwärmt.
Während des Ablaufs der Beschichtung wurde der Partialdruck von Stickstoff als Reaktionsgas auf einem vorgeschriebenen Pegel zwischen 0 Pa und 0,225 Pa mittels einer elektrisch steuerbaren Durchflußmiengeneinstelleinrichtung gehalten, um eine Schicht bis zu einer Dicke von 20 µm über eine Zeitdauer von 60 Minuten abzuscheiden.
Figur 1 bis 4 sind transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen des Schnittes einer dünnen Hartschicht aus Ti-Si-N- Verbundmaterial, die bei einem Stickstoffpartialdruck von 0,04 Pa abgeschieden wurde. Figur 1 zeigt ein Hellfeldbild in 150.000-facher Vergrößerung. Figur 2 zeigt ein Elektronendiffraktionsbild derselben Probe wie in Beispiel 1. Figur 3 zeigt ein Dunkelfeldbild derselben Probe wie in Figur 1 in 150.000-facher Vergrößerung, das deutlich den Dispersionszustand der feinen Kristalle darstellt. Figur 4 zeigt ein TEM- Bild derselben Probe wie in Figur 1 in 1.200.000-facher Vergrößerung, das klar die sporadischen Ansammlungen von kleinen Gitterbildern und das Fehlen eines Gitterbildes um die Ansammlungen zeigt, was auf eine gleichförmige Dispersion der feinen Kristalle in einer amorphen Matrix hinweist. Wie aus diesen transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahmen klar zu erkennen ist, konnte die gleichförmige Dispersion von Keramikpartikeln in einer amorphen Phase erreicht werden, wenn der Stickstoffpartialdruck im Bereich von 0,04 Pa bis 0,05 Pa lag.
Figur 5 zeigt die Knoophärte der hergestellten Schicht. Zu Vergleichszwecken sind die Härtewerte von Schichten, die unter Stickstoffpartialdruckbedingungen von 0 Pa und 0,225 Pa hergestellt wurden, ebenfalls in dem Diagramm dargestellt.
Wie aus den in Figur 5 gezeigten Resultaten klar ersichtlich ist, zeigte sich die höchste Härte, wenn die Keramikpartikel gleichförmig in der amorphen Schicht dispergiert waren. Die Vergleichsschichten, die vollständig aus Keramikkristallen gebildet waren, zeigten niedrigere Härtewerte, wahrscheinlich aufgrund der Sprödigkeit der Keramikschicht dieser Zusammensetzung und des Einflusses der Spannung, die in der Schicht während des Abscheidens der Schicht erzeugt wurde.

Claims

1. Hartschicht aus Ti-Si-N-Verbundmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß sie feine kristalline TiN-Partikel in einer Matrixphase eines amorphen Metalls dispergiert hat, das eine Zusammensetzung von Tiasib hat, (wobei "a" und "b" für Atomprozentsätze jeweils im Bereich von 75 at% ≤ a ≤ 85 at% bzw. 15 at% ≤ b ≤ 25 at% stehen, vorausgesetzt a + b = 100 at%).

2. Hartschicht nach Anspruch 1, bei welcher die Schicht eine gleichförmige Zusammensetzung hat, in der die feinen kristallinen TiN-Partikel gleichmäßig in dem gesamten Volumen der Matrixphase des amorphen Metalls dispergiert sind.

3. Hartschicht nach Anspruch 1, bei welcher die Schicht eine funktionelle Gradientenstruktur hat, in welcher das Verhältnis der in der Matrixphase des amorphen Metalls dispergierten feinen kristallinen TiN-Partikel kontinuierlich in Richtung der Dicke der Schicht zunimmt.

4. Hartschicht nach Anspruch 1, bei welcher die Schicht eine funktionelle Gradientenstruktur hat, in welcher das Verhältnis der in der Matrixphase des amorphen Metalls dispergierten feinen kristallinen TiN-Partikel schrittweise in Richtung der Dicke der Schicht zunimmt

5. Verfahren zur Herstellung einer Hartschicht aus Ti-Si-N- Verbundmaterial, umfassend die Schritte:

Anordnen eines Substrats und eines Materials, das eine Zusammensetzung von Tiasib hat, (wobei "a" und "b" für Atomprozentsätze jeweils im Bereich von 75 at% ≤ a ≤ 85 at% bzw. 15 at% ≤ b ≤ 25 at% stehen, vorausgesetzt a + b 100 at%), als eine Verdampfungsquelle in einer Kammer; und

Bewirken der Abscheidung einer Schicht, die feine kristalline TiN-Partikel in einer Matrixphase eines amorphen Ti-Si-Metalls dispergiert hat, auf dein Substrat in einer Inertgasatmosphäre, die ein Stickstoff enthaltendes Reaktionsgas enthält, wobei der Gesamtdruck des Inertgases und des Reaktionsgases in dem Bereich von 3 bis 6 Pa gehalten wird und der Druck des Reaktionsgases in dem Bereich von 0,03 bis 0,06 Pa als ein Stickstoffpartialdruck gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem die Abscheidung der Schicht auf dein Substrat durch einen Sputterprozess ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem die Abscheidung der Schicht auf dem Substrat durch einen Ionenplattierungsprozess ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, bei welchem die Zufuhrrate des Reaktionsgases in die Kammer in der Weise gesteuert wird, daß der Stickstoffpartialdruck konstant gehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, bei welchem die Zufuhrrate des Reaktionsgases in die Kammer in der Weise gesteuert wird, daß der Stickstoffpartialdruck kontinuierlich variiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, bei welchem die Zufuhrrate des Reaktionsgases in die Kammer in der Weise gesteuert wird, daß der Stickstoffpartialdruck schrittweise variiert wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, bei welchem das Reaktionsgas Stickstoffgas ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, bei welchem das Reaktionsgas NH&sub3;-Gas ist.