DE10026540A1

DE10026540A1 - Gegenstand, insbesondere Implantat

Info

Publication number: DE10026540A1
Application number: DE2000126540
Authority: DE
Inventors: Frank Breme
Original assignee: GfE Metalle und Materialien GmbH
Current assignee: GFE GESELLSCHAFT FUER ELEKTROMETALLURGIE MBH, 90431
Priority date: 2000-05-27
Filing date: 2000-05-27
Publication date: 2001-11-29
Also published as: GB0112854D0; US20020022137A1; GB2362892A

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Gegenstand, insbesondere ein Implantat. DOLLAR A Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Gegenstand aus einem Kunststoffsubstrat und einer Schicht, die Iridium beinhaltet, zu schaffen und ein Verfahren bereitzustellen, mit dem die Herstellung eines solchen Verbundwerkstoffes gelingt sowie eine Vorrichtung bereitzustellen, die zur Durchführung des Verfahrens geeignet ist. DOLLAR A Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch einen Gegenstand gelöst, der aus einem Kunststoffkörper gebildet wird, der an seiner Oberfläche eine Beschichtung aufweist. Dabei besteht die Beschichtung aus wenigstens einer Schicht, wobei die wenigstens eine Schicht iridiumhaltig ist.

Description

Die Erfindung betrifft einen Gegenstand, insbesondere ein Im plantat, und ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zu dessen Herstellung.

Es ist beispielsweise aus der EP 0 897 997 A1 bekannt, einen Gegenstand aus einem Verbundwerkstoff herzustellen, der aus einem Kunststoffsubstrat besteht und eine festhaftende, dünne metallhaltige Schicht aufweist. Dabei ist es bekannt, daß das Metall der metallhaltigen Schicht aus der Gruppe Ti, Ta, Nb, Zr und Hf ausgewählt ist. Die metallhaltige Schicht hat bei Anwendungen im Bereich von Implantaten und anderen, mit Blut in Kontakt kommenden, Werkstoffen den Vorteil, die Körperver träglichkeit von Kunststoffwerkstoffen zu fördern. Kunst stoffwerkstoffe werden in der Medizintechnik aufgrund ihrer vorteilhaften mechanischen Eigenschaften gerne verwendet. Die Körperverträglichkeit kann jedoch bei bestimmten Anwendungen problematisch sein.

Darüber hinaus ist es aus der US 5 980 566 bekannt, daß eine Beschichtung mit Iridiumoxid auf einem metallischen Stent Ab wehrreaktionen des Körpergewebes reduzieren und eine dahinge hend verbesserte Oberflächenstruktur erzeugen, daß eine ver besserte Oberfläche für den Rückhalt von die Heilung fördern den Wirkstoffen geschaffen wird. Stents werden dabei typi scherweise aus einem bioverträglichen Metall hergestellt. Hierauf kann eine Beschichtung mit Iridiumoxid aufgebracht werden.

Verfahren zur Beschichtung eines Substrates mit Iridium oder Iridiumoxid gehen außer aus der US 5 980 566 beispielsweise auch aus den Artikeln M. A. El Khakani und M. Chaker, "Reactive pulsed laser deposition of iridium oxide thin films" in Thin Solid Films 335 (1998) 6-12 und K. Nishio, Y. Watanabe und T. Tsuchiya, "Preparation and properies of electrochromic iridium oxide thin film by sol-gel process" in Thin Solid Films 350 (1999) 96-100, hervor. Aus diesen Druckschriften ist es bekannt, daß iridiumhaltige Schichten auf einem Sub strat bei Temperaturen von oberhalb von 300°C erzeugt werden können. Dabei werden zum Beschichten entweder sog. "Dip Coat ing"-Prozesse verwendet, wobei ein Substrat aus Glas oder Me tall in ein iridiumoxidhaltiges Fluid eingetaucht wird und dadurch das Iridiumoxid auf dem Substrat abgeschieden wird. Alternativ hierzu ist es bekannt, mit Sputtering-Verfahren Iridiumoxid auf einem Substrat abzuscheiden. Auch dieses Sputtering-Verfahren findet bei Temperaturen zwischen 300°C und 550°C statt.

Diese Verfahren haben den Nachteil, daß der Temperaturbe reich, in dem sie Anwendung finden können, so hoch liegt, daß Kunststoffsubstrate bei der Beschichtung zumindest beschädigt werden und ihre Eigenschaften nicht beibehalten. So wird bei spielsweise die Kettenlänge der Polymere beeinflußt, die Kunststoffe sind teilweise überhaupt nicht mehr stabil, es können auch Änderungen in der Gestalt und anderen Eigenschaf ten des zu beschichtenden Körpers aus Kunststoffsubstrat ein treten. Daher sind diese Verfahren nicht geeignet, einen Ge genstand, bestehend aus einem Kunststoffsubstrat mit einer Schicht, die Iridium beinhaltet, herzustellen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Gegenstand aus einem Kunststoffsubstrat und einer Schicht, die Iridium beinhaltet, zu schaffen und ein Verfahren bereitzustellen, mit dem die Herstellung eines solchen Verbundwerkstoffes gelingt sowie eine Vorrichtung bereitzustellen, die zur Durchführung des Verfahrens geeignet ist.

Die Aufgabe der Erfindung wird bei Zugrundelegen der gat tungsgemäßen Merkmale durch die kennzeichnenden Merkmale der unabhängigen Patentansprüche gelöst.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch einen Gegenstand ge löst, der aus einem Kunststoffkörper gebildet wird, der an seiner Oberfläche eine Beschichtung aufweist. Dabei besteht die Beschichtung aus wenigstens einer Schicht, wobei die wenigstens eine Schicht iridiumhaltig ist.

Dabei wird unter dem Begriff iridiumhaltig eine Schicht ver standen, die metallisches Iridium und/oder ein Iridiumoxid, wie Ir₂O₃ oder IrO₂, beinhaltet.

Gemäß vorteilhaften Ausgestaltungen ist die äußerste Schicht der Beschichtung iridiumhaltig. Vorzugsweise wird diese Schicht ungefähr oder mindestens überwiegend aus metallischem Iridium oder Iridiumoxid gebildet. Gemäß vorteilhafter Wei terbildung besteht die äußerste Schicht der Beschichtung aus Iridium und/oder Iridiumoxid. Bevorzugt werden Ausgestaltun gen der Erfindung, bei der die iridiumhaltige Schicht eine Schichtdicke von weniger als 10 µm aufweist. Um eine große Flexibilität der Beschichtung zu erreichen, ist es besonders vorteilhaft, wenn die iridiumhaltige Schicht eine Schicht dicke von wenigen Atomlagen besitzt, wobei im Extremfall nur eine monoatomare Schichtdicke ausgebildet ist. Dennoch wird eine Ausgestaltung bevorzugt, bei der die iridiumhaltige Schicht eine geschlossene Schicht bildet und vorzugsweise die gesamte Oberfläche des Gegenstandes bedeckt. Es ist jedoch auch möglich, vorzusehen, daß die iridiumhaltige Schicht keine geschlossene Schicht bildet, sondern aus einer Anzahl voneinander getrennter Inseln gebildet wird bzw. die iridium haltige Schicht systematisch oder aleatorisch angeordnete Lücken aufweist.

Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung weist die Beschich tung neben der iridiumhaltigen Schicht noch eine Träger schicht auf. Dabei ist die Trägerschicht vorzugsweise metall haltig, sie enthält insbesondere wenigstens eines der Elemen te Ti, Ta, Nb, Zr und Hf. Soweit die iridiumhaltige Schicht Iridiumoxid beinhaltet, kann die Trägerschicht auch metalli sches Iridium beinhalten oder aus diesem bestehen. Vorteil haft sind Ausgestaltungen, bei denen die Dicke der Träger schicht, die vorzugsweise zwischen Kunststoffkörpern und iridiumhaltiger Schicht ausgebildet ist, ebenfalls bei weni gen Nanometern liegt, sie ist insbesondere geringer als 50 nm.

Vorteilhaft sind Ausgestaltungen der Erfindung, bei denen der Gegenstand aus einem Kunststoffkörper besteht, bei dem der Kunststoff ein polymerer, insbesondere thermoplastischer Kunststoff, vorzugsweise PP (Polypropylen), PET (Polyethylen terephthalat, PU (Polyurethan) oder expandiertes PTFE (Poly tetrafluorethylen) ist. Der Gegenstand kann auch als poröses Gebilde, insbesondere aus einem vorzugsweise textilen Faser material, ausgebildet sein. Es kann sich insbesondere um ein Implantat für den tierischen oder menschlichen Körper, bei spielsweise um Herzklappen, Mitralklappen-Ringe (Annulus plastik) oder um eine Prothese, wie eine Gefäßprothese oder eine Teilprothese, handeln. Der Kunststoffkörper kann Hohl räume und/oder Poren und/oder Hinterschneidungen aufweisen.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Auftragen einer iridium haltigen Schicht auf einen Gegenstand aus Kunststoff ist da durch gekennzeichnet, daß die iridiumhaltige Schicht durch ein Plasma-CVD-Verfahren (PACVD-Plasma activated chemical vapor deposition) erzeugt wird. Ein PACVD-Verfahren ist in der EP 0 881 197 A2 beschrieben.

Zur Erzeugung einer iridiumoxidhaltigen Schicht wird bei der Durchführung des PACVD-Verfahrens eine sauerstoffhaltige Pro zeßgas-Atmosphäre erzeugt. Der Druck der Prozeßgas-Atmosphäre bei der Durchführung eines PACVD-Verfahrens zur Erzeugung einer iridiumhaltigen Schicht ist dabei kleiner als 10 mbar, insbesondere ca. 1 mbar.

Gemäß vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung wird das Iri dium der Prozeßgas-Atmosphäre durch Verdampfen einer Precur sor-Substanz erzeugt, die vorteilhafterweise wenigstens ein Element der Gruppe Iridium(III)acetylacetonat, Iridium(I)di carbonyl-2,4-pentanedioante, Chlorocarbonylbis(triphenylphos phine)iridium(I), Iridium-carbonyl enthält.

Gemäß bevorzugter Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Temperatur der Prozeßgasatmosphäre so gewählt, daß sie unterhalb der Temperatur liegt, bei der eine thermische Beschädigung des Kunststoffkörpers eintritt. Unter thermi scher Beschädigung des Kunststoffkörpers ist dabei sowohl ein mechanischer Schaden als auch eine Eigenschaftsänderung des Kunststoffkörpers, beispielsweise hinsichtlich Form, Elasti zität und Haltbarkeit unter Dauerbelastung sowie Morphologie zu verstehen. Die höchste zulässige Temperatur der Prozeßgas- Atmosphäre ist dabei abhängig von dem Kunststoff, der den Kunststoffkörper bildet. Die Temperatur liegt insbesondere in einem Temperaturbereich von unterhalb von 250°C. Sie ist vorzugsweise geringer als 140°C. Gemäß weiterer Ausgestal tung der Erfindung ist die Temperatur der Prozeßgas-Atmosphä re größer als 80°C, insbesondere größer als 100°C.

Gemäß weiterführender Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Plasma-Beschichtung des Kunststoffkörpers dadurch, daß zu nächst eine Trägerschicht und anschließend die iridiumhaltige Schicht aufgebracht wird. Es ist möglich, daß die Träger schicht ebenfalls mittels eines Plasma-CVD-Verfahrens (PACVD) aufgebracht wird. Bevorzugt werden hierbei Plasma-CVD-Verfah ren, bei denen das Aufbringen der Trägerschicht auf den Kunststoffkörper in einer sauerstofffreien Prozeßgas-Atmos phäre erfolgt. Es ist vorteilhaft, wenn als Trägerschicht auf dem Gegenstand Iridium oder Titan, insbesondere Titancarboni trid abgeschieden wird. Weiter bevorzugt wird eine Ausgestal tung des Verfahrens, bei der nach dem Aufbringen der Träger schicht auf dem Gegenstand und vor dem Aufbringen der iri diumhaltigen Schicht eine Wartezeit in sauerstoffhaltiger Atmosphäre abgewartet wird. Während dieser Wartezeit kann es zu einer Einlagerung von Sauerstoff in der Trägerschicht kom men, beispielsweise wenn diese aus Titancarbonitrid besteht. Gemäß bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung wird als Iri dium zumindest teilweise das radioaktive Isotop Ir(192) ver wendet. Alternativ zur Verwendung von radioaktivem Iridium kann es auch vorgesehen sein, nach dem Beschichten den Gegen stand mit der iridiumhaltigen Schicht einer Strahlenquelle - insbesondere für Beta-Strahlung - auszusetzen und so einen Teil des abgeschiendenen Iridiums in das radioaktive Isotop IR(192) umzuwandeln.

Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung eines Ver fahrens weist eine Reaktionskammer auf, in der eine Prozeß gas-Atmosphäre erzeugbar ist. Dabei steht die Reaktionskammer mit wenigstens einem Verdampfer in Verbindung, wobei der Ver dampfer zum Verdampfen wenigstens der iridiumhaltigen Precur sor-Substanz bestimmt ist.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist die Reaktionskammer eine Gaszufuhr auf, über die wahlweise eine sauerstoffhaltige oder eine sauerstofffreie Atmosphäre in der Reaktionskammer erzeugbar ist. Gemäß weiterführender Ausgestaltung der Erfindung ist als Plasmaerzeuger ein Sender elektromagnetischer Strahlung vorgesehen, der insbesondere entweder Mikrowellen oder Wellen in der Frequenz von 13,56 MHz abstrahlt. Gemäß weiterer Ausgestaltung der Erfin dung ist vorgesehen, daß die Reaktionskammer mit zwei Ver dampfern in Verbindung steht, wobei der erste Verdampfer zum Verdampfen der Precursor-Substanz für die Trägerschicht und der zweite Verdampfer zum Verdampfen der iridiumhaltigen Pre cursor-Substanz zur Erzeugung der iridiumhaltigen Schicht be stimmt ist.

Die vorstehenden und weitere Merkmale gehen außer aus den An sprüchen auch aus der Beschreibung und den Zeichnungen her vor, wobei die einzelnen Merkmale jeweils für sich allein oder zu mehreren in Form von Unterkombinationen bei einer Ausführungsform der Erfindung und auf anderen Gebieten ver wirklicht sein und vorteilhafte sowie für sich schutzfähige Ausführungen darstellen können, für die hier Schutz bean sprucht wird.

Im übrigen ist die Erfindung anhand der Zeichnung darge stellt; dabei zeigen:

Fig. 1a und Fig. 1b eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Gegenstandes mit einer Beschichtung;

Fig. 2 eine XPS-Analyse der Beschichtung in Abhängig keit von der Schichttiefe;

Fig. 3 das Flußdiagramm eines erfindungsgemäßen Ver fahrens; und

Fig. 4 in schematischer Darstellung eine erfindungs gemäße Vorrichtung zur Durchführung eines er findungsgemäßen Verfahrens.

Die Fig. 1a zeigt in schematischer Darstellung den Schnitt durch einen Gegenstand 11 gemäß der Erfindung. Der Gegenstand 11 besteht aus dem Kunststoffkörper 12 und weist die Be schichtung 13 auf, wobei die Beschichtung aus einer Schicht besteht, wobei diese Schicht eine iridiumhaltige Schicht 14 ist.

Die Fig. 1b zeigt ebenfalls in schematischer Darstellung einen Schnitt durch einen erfindungsgemäßen Gegenstand. Die ser Gegenstand 11 besteht ebenfalls aus einem Kunststoff körper 12 und einer Beschichtung 13. Hierbei wird aber die Beschichtung 13 aus zwei Schichten gebildet, nämlich der äußeren iridiumhaltigen Schicht 14 und der Trägerschicht 15, welche sich zwischen der iridiumhaltigen Schicht 14 und dem Kunststoffkörper 12 ausgebildet ist.

Bei beiden Ausführungsformen kann die iridiumhaltige Schicht entweder aus reinem Iridium und/oder einem Iridiumoxid, wie IrO₂ oder Ir₂O₃, gebildet sein. Die iridiumhaltige Schicht enthält dabei beispielsweise einen Anteil von Iridium bzw. Iridiumoxid von zumindest 50%. Der Anteil von Iridium bzw. Iridiumoxid kann sich dabei bis auf 100% des Schichtbildners erhöhen, so daß eine Schicht aus reinem Iridium bzw. aus reinem Iridiumoxid gebildet ist. Dabei ist es möglich, daß ein Teil des Iridiums aus dem radioaktiven Isotop Ir(192) besteht. Die Verwendung des radioaktiven Isotopes in geringer Konzentration, hat den Vorteil, daß bei Blutkontakt an der Oberfläche keine Ablagerungen gebildet werden, so daß zum Beispiel bei Gefäßimplantaten die Thrombosegefahr verringert wird. Aufgrund der Radioaktivität ist das radioaktive Isotop des Iridium innerhalb eines Zeitraumes von 6 Monaten weit überwiegend zerfallen, so daß keine dauerhafte Belastung der Umgebung vorliegt, sondern nur eine vorübergehende. Die iri diumhaltige Schicht bildet dabei vorzugsweise eine geschlos sene Schicht. Es ist auch möglich vorzusehen, daß die iri diumhaltige Schicht nicht geschlossen ausgebildet ist, son dern daß iridiumhaltige Inseln oder beschichtungsfreie Lücken gegeben sind. Die Schichtdicke der iridiumhaltigen Schicht ist dabei meist geringer als 10 µm. Sie liegt insbesondere in einem Bereich von wenigen Nanometern und kann bis hin zu einer monoatomaren Schichtdicke herunterreduziert sein. Mit erfindungsgemäßen Verfahren ist es beispielsweise auch mög lich, Schichtdicken von ca. 5 nm zu erzeugen. Derartig ge ringe Schichtdicken sind insbesondere dann vorteilhaft, wenn der Kunststoffkörper 12 nicht steif, sondern flexibel ausge bildet ist und die Beschichtung 13 des Kunststoffkörpers des sen mechanischen Eigenschaften hinsichtlich der Flexibilität möglichst wenig beeinflussen und dennoch gut anhaftend sein soll.

Als Kunststoffkörper kommen Körper aus vielerlei Arten von Kunststoffen in Frage. Insbesondere kann der Kunststoffkörper aus PET, PP, PU oder PTFE bestehen. Dabei muß es sich bei dem Kunststoffkörper nicht zwingend um einen monolithisch ausge bildeten Körper handeln. Vielmehr ist es auch möglich, daß es sich um einen Körper handelt, der aus einem Fasermaterial oder einem textilen Material besteht. Er kann Hohlräume und Hinterschneidungen aufweisen. Solche Körper finden zum Bei spiel Anwendung als Implantate, auch Implantate, die im Lang zeitblutkontakt stehen. Beispiele hierfür sind Gefäßtprothe sen, aber auch Herzklappen, Mitralklappen-Ringe (Annulusplas tik) sowie Langzeitkatheder im Blutkontakt. Bei allen diesen Implantaten sorgt die Beschichtung mit Iridium für eine ver besserte Blutverträglichkeit.

Die in der Fig. 1b dargestellte Trägerschicht 15 kann sowohl aus Iridium - in dem Fall, daß die iridiumhaltige Schicht aus Iridiumoxid gebildet ist - oder aber aus einer anderen me tallhaltigen Schicht gebildet sein. In Frage kommen insbeson dere Schichten, die Ti, Hf, Ta, Nb und Zr enthalten. Es kön nen ein oder mehrere Metalle aus dieser Gruppe in der Träger schicht vorhanden sein. Gleichzeitig ist es möglich, daß die Trägerschicht auch Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff enthält. Aufgabe der Trägerschicht ist es, für eine gute Ver bindung zwischen dem Kunststoffkörper 12 und der iridiumhal tigen Schicht 14 zu sorgen. Eine Trägerschicht wird, damit die mechanischen Eigenschaften des Kunststoffkörpers 12 nicht wesentlich verändert werden, eine möglichst geringe Schicht dicke aufweisen. Hier kommen insbesondere Schichtdicken in Frage, die unterhalb von 50 nm liegen. Als Trägerschicht kön nen insbesondere Schichten verwendet werden, wie sie bei spielsweise in der EP 0 897 997 A1 beschrieben sind.

Als Kunststoffsubtrat, also als Material des Kunststoffkör pers, kommen neben den oben erwähnten Materialien Polyethy lenterephthalat (PET), Polyurethan (PUR), Polytetrafluorethy len (PTFE) und Polypropylen (PP), auch Polyamid (PA), Poly etherketon (PEK), Polysulfon (PSU), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethersulfon (PES), Polyimid (PI), Polycarbonat (PC), Polyetherimid (PEI), Polyamidimid (PAI) und dergleichen oder auch Silikone in Frage. Alle diese Kunststoffe sind bei einer Temperatur unterhalb von bis zu 250°C insoweit stabil, daß keine thermische Beschädigung entsteht. Unter thermischer Beschädigung ist dabei ein mechanischer Schaden oder eine Eigenschaftsänderung, insbesondere der physikalischen Eigen schaften, des Kunststoffkörpers zu verstehen. Die zulässige Höchsttemperatur für eine Beschichtung ist abhängig von dem verwendeten Kunststoff. Sie liegt beispielsweise bei PU bei 100°C, bei PP bei 135°C, bei PET bei 150°C, während PTFE bis 250°C ohne thermische Beschädigung bleibt. Das erfin dungsgemäße Verfahren ist geeignet, alle diese Stoffe zu be schichten, ohne daß eine mechanische Beschädigung des Kunst stoffkörpers eintritt.

Die Fig. 2 zeigt die Schichtzusammensetzungen des Gegenstan des, wie sie durch XPS (X-ray photo-electron spectroscopie) bestimmt wurde. Dabei wurden die Tiefenprofile durch Sputtern der Schichten mit AR⁺ aufgenommen. Dabei wurde ein Gegenstand 11 untersucht, der aus einem Kunststoffkörper 12 und einer Beschichtung 13 besteht, wobei die Beschichtung sowohl eine iridiumhaltige Schicht als auch eine Trägerschicht aufweist.

Da bei der Untersuchung mit Sputtering-Verfahren zunächst die äußeren Schichten abgetragen werden, ist zunächst der Schichtbereich der iridiumhaltigen Schicht 14 zu sehen. In dem Bereich der iridiumhaltigen Schicht 14 besteht die unter suchte Probe gemäß den dargestellten Ergebnissen zu einem Drittel aus Iridium und zu zwei Dritteln aus Sauerstoff. Die iridiumhaltige Schicht 14 wurde also aus IrO₂ gebildet. Nach Abtragen dieser iridiumhaltigen Schicht 14 ist die Träger schicht 15 zu erkennen. Wesentliche Bestandteile dieser Trä gerschicht sind Titan (Ti), Stickstoff (N) und Sauerstoff (O). Die Trägerschicht 15 bestand im gewählten Beispiel also aus Titancaronitrid. Im Gegensatz dazu ist der Hauptbestand teil des Kunststoffkörpers 12 der Kohlenstoff (C), der auch schon in der Trägerschicht 15 präsent ist.

Die Fig. 3 zeigt das Flußdiagramm eines beispielhaften Ver fahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Gegenstan des.

Dabei geben die Schritte 301 bis 312 das Verfahren zur Her stellung einer Trägerschicht wieder, wobei das Verfahren ein zur Herstellung einer geeigneten Trägerschicht und die Ver fahrensbedingungen beispielsweise der EP 0 897 997 A1 entnom men werden können. Leichte Abweichungen von dem dort darge stellten Verfahren sind enthalten. Sie bestehen vorzugsweise darin, daß die Trägerschicht in mehreren Zyklen aufgetragen wird, wobei zwischen jedem Zyklus eine neue Prozeßgas-Atmos phäre erzeugt wird. Vor der Erzeugung der neuen Prozeßgas- Atmosphäre kann es sinnvoll sein, die verbrauchte Atmosphäre zu evakuieren und dann einen Spülvorgang mit prozeßgasfreier Atmosphäre vorzunehmen. Ein solches zyklisches Verfahren hat den Vorteil, daß eine sichere und gleichmäßigere Beschichtung auch bei Vorhandensein von Hinterschneidungen und Hohlräumen erzielbar ist.

Das Auftragen der Trägerschicht erfolgt ebenso wie das Er zeugen der iridiumhaltigen Schicht mittels eines Plasma- CVD-Verfahrens (PACVD), also einem Chemical vapor deposi tion-Verfahrens, bei dem in dem Prozeßgas ein Plasma über eine externe Energiequelle erzeugt wird. Zur Plasmaerzeugung können dabei beispielsweise Radiofrequenzverfahren, insbeson dere im Bereich der Frequenz von 13,56 MHz oder durch Mikro wellen erzeugt werden.

Wird die iridiumhaltige Schicht direkt auf den Kunststoffkör per aufgebracht, also wird keine Trägerschicht benötigt, so können die Verfahrensschritte 302 bis 313 einfach entfallen.

Gemäß dem Schritt 301 wird der Kunststoffkörper, das Substrat für die Abscheidung der Trägerschicht oder der iridiumhalti gen Schicht durch das Plasma-CVD-Verfahren, in die Reaktions kammer eingeführt. Diese wird dann gemäß dem Schritt 302 eva kuiert und gespült. Hierbei kann während des Spülens sowohl eine sauerstoffhaltige Atmosphäre als auch eine sauerstoff freie Atmosphäre in der Reaktionskammer erzeugt werden, je nachdem, ob es erwünscht ist, eine sauerstoffhaltige Schicht oder eine sauerstofffreie Schicht auf dem Substrat abzuschei den. Gemäß dem Schritt 303 wird nach dem Spülen der Reakti onskammer die Prozeßtemperatur eingesteuert. Die Prozeßtempe ratur, die möglich ist, hängt dabei von der Temperatur ab, bei der eine mechanische Beschädigung des Kunststoffkörpers eintritt. Man wird zur Abscheidung unterhalb dieser Tempera tur bleiben, also man kann ein Temperaturband von ca. 80°C bis ca. 250°C nutzen, je nachdem, aus welchem Material der Kunststoffkörper ist. Anschließend wird gemäß dem Schritt 304 das Prozeßgas in die Reaktionskammer eingespeist. Dies ge schieht in der Regel durch Verdampfen einer Precursor-Sub stanz und durch Einleiten der verdampften Precursor-Substanz in die Atmosphäre in der Reaktionskammer. Das Einspeisen des Prozeßgases erfolgt so lange, bis eine geeignete Konzentra tion an Precursor-Substanz in der Atmosphäre enthalten ist. Anschließend wird gemäß dem Schritt 305 das Plasma gezündet, wozu die externe Energiequelle, beispielsweise der Mikrowel lensender, genutzt wird.

Gemäß dem Schritt 306 wird nun abgewartet, bis die Brenndauer des Plasmas einen gewünschten Wert erreicht. Dabei wird der Wert so gewählt, daß sichergestellt ist, daß zu jeder Zeit der Plasmaerzeugung an möglichst jedem Ort noch Schichtbild ner präsent sind.

Nach Erreichen der Brenndauer eines Brennzyklusses wird gemäß dem Schritt 307 überprüft, ob die Anzahl der durchgeführten Plasmaerzeugungen ausreicht, die gewünschte Schichtdicke auf dem Kunststoffkörper zu erzeugen. Es handelt sich dabei ins besondere um Schichtdicken, die im Bereich von weniger als 1 µm liegen, insbesondere um Schichtdicken unterhalb von 50 nm. Wurde eine ausreichende Schichtdicke noch nicht er zeugt, so wird zunächst zu den Schritten 308 und 309 überge gangen und dann zum Schritt 304 zurückgesprungen.

Dabei wird gemäß dem Schritt 308 die Atmosphäre in der Reak tionskammer zunächst evakuiert und dann gemäß dem Schritt 309 gespült, wobei zwischendurch auch eine Atmosphäre sehr großen Drucks (größer 10 mbar) erzeugt werden kann. Dadurch ist in der Reaktionskammer ein Zustand erzeugt worden, der dem Zustand nach dem Verfahrensschritt 303 entspricht. Nun kann durch Einspeisen von Prozeßgas, also durch erneutes Verdampfen von Precursor-Substanz, wieder die Prozeßgas- Atmosphäre gemäß dem Schritt 304, zu dem zurückgesprungen wurde, erzeugt werden. Durch die zyklische Wiederholung des Spülens und Erzeugens der Ausgangs-Prozeßgas-Atmosphäre wird erreicht, daß an allen Stellen, also auch im Bereich von Hinterschneidungen und Poren in dem in dem Kunststoffkörper eine Beschichtung mit Trägersubstanz sichergestellt wird.

Wurde im Schritt 307 festgestellt, daß eine ausreichende Schichtdicke der Trägerschicht erreicht wurde, so wird zu den Schritten 310 bis 312 übergegangen.

Gemäß dem Schritt 310 wird die Reaktionskammer belüftet und anschließend gemäß dem Schritt 311 der Kunststoffkörper aus der Reaktionskammer entfernt. Gemäß dem Schritt 312 wird nun die Wartezeit an sauerstoffhaltiger Atmosphäre abgewartet, sofern es erwünscht ist, daß sich Sauerstoff in die Träger schicht einlagert, wie dies beispielsweise in der EP 0 897 997 A1 beschrieben ist. Soll das Einlagern von Sauer stoff vermieden werden, so können die Schritte 311 bis 313 entfallen und der Schritt 314 kann sich direkt an den Schritt 310 anschließen. Das Belüften der Reaktionskammer gemäß dem Schritt 310 dient dann lediglich als Spülvorgang, der insbe sondere dann erforderlich ist, wenn von einer sauerstoff freien Prozeßgas-Atmosphäre in eine sauerstoffhaltige Prozeß gas-Atmosphäre übergegangen werden soll. Eine sauerstoffhal tige Prozeßgas-Atmosphäre ist insbesondere zu der Erzeugung von Iridiumoxidschichten, also von Schichten aus IrO₂ oder aus Ir₂O₃, erforderlich.

Nachfolgend wird gemäß den Schritten 313 bis 320 iridiumhal tige Schicht (14) erzeugt. Beschrieben werden die Verfah rensschritte 313 bis 320 anhand eines Beispieles für eine Beschichtung eines Kunststoffkörpers aus Polyethylentere phthalat (PET), beispielsweise einer Gefäßprotehese. Diese wurde beispielsweise gemäß den Verfahrensschritten 301 bis 312 mit einer Trägerschicht versehen, deren Schichtdicke beispielsweise bei 50 nm liegt und titanhaltig ist, wobei auch Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff in der Träger schicht eingelagert sind. Es kann sich insbesondere um eine Trägerschicht aus Titancarbonitrid handeln.

Gemäß dem Schritt 313 wird der zu beschichtende Kunststoff körper, also die zu beschichtende Gefäßprothese, in den Reak tor eingebracht und dieser auf die Prozeßtemperatur von bei spielsweise 120°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur findet noch keine thermische Beschädigung des Kunststoffkörpers statt. Anschließend wird gemäß dem Schritt 314 bis auf einen Druck von ca. 0,02 mbar evakuiert. Gemäß dem Schritt 315 wird dann die Reaktionskammer mit Luft bei ca. 1 mbar für 60 Se kunden gespült.

Im Anschluß daran wird die Luft durch den Verdampfer geführt. Dadurch wird gemäß dem Schritt 316 das Prozeßgas eingespeist. Es handelt sich dabei um eine Precursor-Substanz, die im Ver dampfer, der beispielsweise auf 140°C erhitzt ist, verdampft wird. Die durch den Verdampfer durchströmende Luft wird mit einer Iridium enthaltenden Precursor-Substanz beladen. Bei der Precursor-Substanz handelt es sich beispielsweise um Iri dium(III)-acetylacetonat. Es kann aber auch Iridium(I)di carbonyl-2,4-pentanedionate, Chlorocarbonylbis(triphenylphos phine)iridium(I) oder Iridium-cabronyl handeln. Die Beladung der der Prozeßkammer zugeführte Luft liegt beispielsweise bei ca. 4 × 10^-3 mol Precursor-Substanz je mol Luft. Das beladene Gas gelangt in den Reaktor, wobei dieser beispielsweise ca. 30 Sekunden mit diesem Gas gespült wird, damit in dem Reaktor eine gleichmäßige Prozeßgas-Atmosphäre erzeugt wird. Der Druck im Reaktor beträgt dabei ca. 1 mbar.

Gemäß dem Schritt 317 wird nun das Plasma dadurch gezündet, daß elektromagnetische Wellen in der Reaktionskammer einge koppelt werden. Es kann sich dabei beispielsweise um eine Radiofrequenz in dem Bereich von 13,56 MHz handeln. Es ist auch möglich, über Mikrowellenstrahlung eine entsprechende Plasmaerzeugung vorzunehmen. Durch das Erzeugen des Plasmas kommt es zur Reaktion und zur Ablagerung einer Iridiumoxid schicht. Gemäß dem Schritt 318 wird das Plasma so lange auf rechterhalten, bis die erwünschte Brenndauer, beispielsweise ca. 5 Minuten, erreicht wird. Während einer derartigen Brenn dauer wird beispielsweise eine iridiumhaltige Schicht der Schichtdicke von 5 nm erzeugt. Soll eine größere Schicht dicke der iridiumhaltigen Schicht erzeugt werden, so können entsprechend den Verfahrensschritten 304 bis 309 der Erzeu gung der Trägerschicht durch entsprechende Wiederholung der Schritte 314 bis 318 größere Schichtdicken erreicht werden. Alternativ oder ergänzend hierzu ist es auch möglich, die Brenndauer zu verlängern. Entsprechend den Schritten 304 bis 309 kann es dabei vorteilhaft sein, wenn die alte Atmosphäre, die einen Plasma-Brennvorgang überstanden hat, zunächst eva kuiert wird, z. B. gemäß dem Schritt 314.

Nachdem nun eine ausreichende Schichtdicke der iridiumhalti gen Schicht erzeugt wurde, wird gemäß dem Schritt 319 der Reaktor belüftet und dann gemäß dem Schritt 320 der Gegen stand, der nun, wenn nicht auch eine Trägerschicht so doch zumindest eine iridiumhaltige Schicht aufweist, der Reak tionskammer entnommen.

Die Fig. 4 zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung eines er findungsgemäßen Verfahrens, insbesondere eines Verfahrens, das die Verfahrensschritte 301 bis 320 enthält, in schemati scher Darstellung. In die Reaktionskammer 50 wird der Kunst stoffkörper 12 eingebracht. Im Bereich des Einbringungsortes des Kunststoffkörpers 12 ist außerhalb der Reaktionskammer 50 der Plasmaerzeuger 51, insbesondere ein Sender elektromagne tischer Wellen, also beispielsweise eine Induktionsspule, an geordnet. Der Reaktionskörper 50 wird über die Entlüftungs öffnung 52 evakuiert. Hierzu sind geeignete Pumpen über ge eignete Leitungen an der Entlüftungsöffnung 52 angeschlossen. Durch die Evakuierung über die Entlüftungsöffnung 52 wird beispielsweise der für die Erzeugung des Plasmas erforderli che Druck während des Plasmaprozesses aufrecht erhalten.

Zur Beschickung der Reaktionskammer mit einer entsprechenden Atmosphäre ist eine Gaszufuhr 53 vorgesehen. Die Gaszufuhr 53 ist beispielsweise über das Schaltventil 54 wahlweise entwe der mit einer Luftzufuhr 55 oder einer anderen Gasquelle (z. B. H₂) verbindbar. Die andere Gasquelle 56 dient insbe sondere dazu, in der Reaktionskammer eine sauerstofffreie Atmosphäre zu erzeugen. Die Luftzufuhr 55 dient dazu, die geeignete ProzeßgasAtmosphäre zu erzeugen, wobei über das 3/1-Schaltventil 57 wahlweise Gas aus dem ersten Verdampfer 58 oder dem zweiten Verdampfer 59 oder aber direkt aus der Gasquelle 60 Gas in die Reaktionskammer 50 zugeführt werden kann. In der ersten Reaktionskammer wird dabei in der Regel die Precursor-Substanz des Schichtbildners für die Träger schicht durch den Verdampfer 61 verdampft und dann der Reak tionskammer zugeführt. In der zweiten Reaktionskammer 59 ist das Heizelement 61 zum Verdampfen der Precursor-Substanz für den Schichtbildner der iridiumhaltigen Schicht angeordnet. Zum Beispiel zum Erzeugen einer sauerstofffreien Atmosphäre in der Reaktionskammer kann anstelle von Luft auch ein ande res Gas, wie H₂ oder He, an der Gasquelle 60 bereitgestellt werden. Dies ist vorwiegend zur Erzeugung der Trägerschicht und einer sauerstofffreien Iridiumschicht von Vorteil.

Wird von der Gasquelle 60 Gas bestimmten Druckes in die bei den Verdampfer 58, 59 zugeführt sowie direkt zu dem 3/1- Schaltventil 57 geleitet, so kann durch die Schaltstellung des Ventiles 57 bestimmt werden, welches Gas bzw. welches Prozeßgas in die Reaktionskammer zugeführt wird. Es kann also ein Spülvorgang ebenso durchgeführt werden, wie das Beschich ten mit der Trägerschicht oder das Beschichten mit der iri diumhaltigen Schicht. Dabei ist es dann nicht zwingend erfor derlich, daß der Kunststoffkörper während des Wechsels der Beschichtungsart oder zu den Spülvorgängen aus der Reaktions kammer entnommen wird. So wird es vermieden, daß zwischen der Erzeugung der einzelnen Schichten Verunreinigungen, die nicht erwünscht sind, an den Kunststoffkörper 12 gelangen können. Damit der beschichtete Kunststoffkörper 12 nach Beendigung des Verfahrens aus der Reaktionskammer 50 entnommen und zum Beschichten in der Reaktionskammer 50 eingeführt werden kann, weist die Reaktionskammer 50 einen Deckel 62 auf, der abnehm bar ist.

Claims

1. Gegenstand, insbesondere Implantat, bestehend aus einem Kunststoffkörper, der an seiner Oberfläche eine Be schichtung aufweist, die aus wenigstens einer Schicht besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine Schicht (14) iridiumhaltig ist.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die iridiumhaltige Schicht (14) der Beschichtung (13) deren äußerste Schicht ist.

3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß die iridiumhaltige Schicht (14) mindestens überwiegend Iridiumoxid und/oder Iridium beinhaltet, vorzugsweise aus Iridiumoxid und/oder Iridium besteht.

4. Gegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß das Iridium der iridiumhalti gen Schicht (14) das Isotop Ir(192) beinhaltet.

5. Gegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die iridiumhaltige Schicht (14) der Beschichtung (13) eine Schichtdicke von weniger als 10 µm besitzt, vorzugsweise eine Schichtdicke von wenigen Atomlagen, insbesondere eine monoatomare Schichtdicke, aufweist.

6. Gegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die iridiumhaltige Schicht (14) eine geschlossene Schicht ist, die vorzugsweise die gesamte Oberfläche des Gegenstandes bedeckt.

7. Gegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß zwischen dem Kunststoffkörper (12) und der iridiumhaltigen Schicht (14) eine Träger schicht (15) ausgebildet ist, wobei die Trägerschicht vorzugsweise metallhaltig ist, insbesondere wenigstens eines der Elemente Ti, Ta, Nb, Zr und Hf enthält und insbesondere titanhaltig ist.

8. Gegenstand nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht (15) metallisches Iridium enthält, insbesondere daraus besteht, wobei die iridiumhaltige Schicht (14) iridiumoxidhaltig ist.

9. Gegenstand nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht (15) der Beschich tung (13) eine Schichtdicke von wenigen Nanometern, ins besondere eine Schichtdicke von weniger als 50 nm, auf weist.

10. Gegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß der Kunststoff des Kunststoff körpers (12) ein polymerer Kunststoff, insbesondere PP, PET, PU oder PTFE, insbesondere expandiertes PTFE, ist.

11. Gegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß der Kunststoffkörper (12) Hohlräume und/oder Poren und/oder Hinterschneidungen aufweist, insbesondere ein poröses Gebilde, vorzugsweise aus einem textilen Fasermaterial, ist.

12. Gegenstand nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß der Gegenstand (11) ein Im plantat für den tierischen oder menschlichen Körper ist, insbesondere eine Prothese, wie eine Gefäßtprothese oder eine Teilprothese, ist.

13. Verfahren zum Auftragen einer iridiumhaltigen Schicht (14) auf einem Gegenstand (11), der einen Kunststoffkör per (12) aufweist, insbesondere zur Herstellung des Gegenstandes nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die iridiumhaltige Schicht durch ein Plasma-CVD-Verfahren erzeugt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Erzeugung der iridiumhaltigen Schicht in einer Pro zeßgas-Atmosphäre erfolgt, die einen Druck von weniger als 10 mbar, insbesondere von ca. 1 mbar, aufweist und vorzugsweise sauerstoffhaltig ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Iridium der Prozeßgas-Atmosphäre durch Verdampfen einer iridiumhaltigen Precursor-Sub stanz, wie Iridium(III)acetylacetonat, Iridium(1)-2,4- pentanedionate, Chlorcarbonylbis(triphenylphosphine)iri dium(I), Iridium-carbonyl erzeugt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungstemperatur so gewählt ist, daß keine thermische Beschädigung des Kunststoffkörpers (12) entsteht, vorzugsweise dadurch, daß die Temperatur der Prozeßgas-Atmosphäre geringer als 200°C, insbesondere geringer als 140°C, ist, wobei die Temperatur der Prozeßgas-Atmosphäre vorzugsweise größer als 80°C, insbesondere größer als 100°C, ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung (13) aus einer Trägerschicht (15) und einer iridiumhaltigen Schicht (14) besteht, wobei zunächst die Trägerschicht (15) auf dem Kunststoffkörper (12) aufgebracht wird, wobei das Aufbringen der Trägerschicht (15) vorzugsweise mittels eines Plasma-CVD-Verfahrens erfolgt, wobei das Plasma- CVD-Verfahren insbesondere in einer sauerstofffreien Prozeßgas-Atmosphäre durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägerschicht (15) auf dem Gegenstand insbesondere Titan, beispielsweise Titancarbonitrid, oder Iridium abgeschieden wird, wobei vorzugsweise zwischen dem Auf bringen der Trägerschicht (15) und dem Aufbringen der iridiumhaltigen Schicht (14) eine Wartezeit in sauer stoffhaltiger Atmosphäre abgewartet wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Iridium zumindest teilweise das radioaktive Isotop Ir(192) verwendet wird.

20. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung eine Reaktionskammer (50) aufweist, wobei ein Plasma-Erzeuger (51) zum Erzeugen eines Plasmas in der Reaktionskammer (50) vorgesehen ist und wobei die Reaktionskammer (50) mit wenigstens einem Verdampfer (58) in Verbindung steht, der zum Verdampfen wenigstens einer iridiumhaltigen Precursor-Substanz ausgebildet ist, wobei der Plasma-Erzeuger (51) vorzugsweise ein Sender elektromagnetischer Strahlung ist, wobei der Sen der insbesondere entweder Mikrowellen oder Wellen in der Frequenz von 13,56 MHz abstrahlt.

21. Vorrichung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskammer (50) eine Gaszufuhr (53) aufweist, wobei über die Gaszufuhr (53) wahlweise eine sauerstoff haltige oder sauerstofffreie Atmosphäre in der Reakti onskammer (50) erzeugbar ist.

22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß ein erster Verdampfer (58) zum Ver dampfen einer ersten Precursor-Substanz für die Be schichtung des Kunststoffkörpers (12) mit einer Träger schicht (15) und ein zweiter Verdampfer (19) zum Ver dampfen einer zweiten, iridiumhaltigen Precursor-Sub stanz für die Beschichtung des Kunststoffkörpers (12) mit der iridiumhaltigen Schicht (14), die vorzugsweise Iridiumoxid beinhaltet, aufweist.