JP2001509198A - メタクリレート成分を含むポリマーまたはコポリマーから造られた基板の表面を改質するプロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、その後の工程で基板表面を保護する少なくとも１つの異なる層を施すポリメチルメタクリレート基板の表面を改質するプロセスに関する。基板表面の改質は、その後施す機能性層に対する接着性の改善の実現を意図する。このために、酸素と水を含む反応性ガス、好ましくは湿度が少なくとも３０％かつ７０％以下の空気、または同等の比率の水を含む他の反応性ガスを、真空中でプラズマ処理をする間供給する。

Description

【発明の詳細な説明】 メタクリレート成分を含むポリマーまたはコポリマー から造られた基板の表面を改質するプロセス 本発明は、メタクリレートを含むポリマーまたはコポリマーから造られる基板 の表面を改質するプロセスに係わり、その後、基板の表面に該表面を保護する少 なくとも一層の別の層を構成することのできるプロセスに関する。形成する層状 構造は、例えばポリメチルメタクリレートから造られた基板の性質をそれぞれの 用途に応じて改善することを意図する。例えば、光学用途に対しては反射防止層 、またはこの種の層システムを施してもよい。形成される層システムはまた、機 械的保護を改善し、しかも少なくとも水分の進入を顕著に阻止する可能性がある 。 ポリメチルメタクリレートまたはメタクリレート含有ポリマーもしくはコポリ マーに適切な機能性層を施す場合、従来通常用いるプロセスでは、特に基板材料 に対するこれら機能性層の接着に関して問題を生じる。 ここで達成できる積層品質は、産業上の使用者の要求、特に気象条件の変化の もとでのコートした基板の安定性に関しては満たすことができず、比較的高温、 若しくは相応の高湿度、又はその双方の条件下で剥離が起こり得る。 この型の機能性層のポリメチルメタクリレートに対する接着性改善において、 従来例えば、イオン処理（ドイツ特許第３２４２６４９号、ドイツ特許公開第３ ６２４４６７号）、プラズマ処理（米国特許第５，３４６，７２８号、米国特許 第４，０９１，１６６号、米国特許第４，６４９，０７１号各明細書）、コロナ 放電（ドイツ特許第４１０７９４５号）、紫外線照射、コポリマーを形成するポ リマーマトリックスとの化学反応、さらに四塩化ケイ素処理による活性化（ドイ ツ特許公開第４００９６２４号）などのプロセスが用いられている。 本発明の目的はそれ故、その後施される機能性層状構造の基板に対する接着性 が改善され、かつプロセスを実施するのに容易であるようにメタクリレートを含 む基板の表面を改質することにある。 本発明によれば、この目的は請求項１の特徴により達成できる。本発明の有利 な実施態様および更なる展開は、従属項に述べた特徴を用いることによって得ら れる。 少なくともメタクリレートを含むコートすべき基板は、補助電極を備えた通常 の真空コーティング装置により表面改質される。改質の間、酸素および水を含む 反応性ガスが添加される。改質は１０^-1〜１０^-2ｍｂａｒの圧力、好ましくは１ ０^-2〜５×１０^-2ｍｂａｒで実施される。用いる反応性ガスは、例えば受け器に 導入前のガスにおいて、相対湿度が少なくとも３０％かつ７０％以下の空気を含 んでなることが好ましい。少なくとも４０％の相対湿度であることが望ましい。 空気以外のガスを用いる場合は、同等比率の水を維持しなければならない。 ひとたび補助電極と受け器または基板ホルダ間に少なくとも１ｋＶの高電圧を 印加すると、自動継続のガス放電が生起しプラズマを形成する。それ故、改質の 初期においては、表面上の基板材料が除去され、これと並行してポリマー層の形 成によって基板表面を変化させる化学反応が始まる。基板表面に形成されるポリ マー層は、その化学組成が基板材料とは顕著に異なっており、従ってその性質も また異なる。ここで生じる表面層の改質は、プラズマの作用開始後約１８０〜３ ００秒の時間にわたって行われる。しかしながらプロセスは、基板表面層におけ る改質厚さが少なくとも２０ｎｍに達するまで行なわねばならない。 約３６０秒経過後には、少なくとも厚さ１００ｎｍの均質な表面層が形成され 、またこの層を形成する新しいポリマー材料は、高い比率のメチレン基と水酸基 を有する。改質により、通常はポリメチルメタクリレートの特徴であるＣ−Ｏお よびＣ＝Ｏ基の一部が除去される。Ｃ＝Ｏ基の化学的環境もまたここで変化し、 スペクトルの赤外域におけるバンドシフトをもたらす（図１参照）。 前述のように表面改質された基板には、さらに他の機能性層を施すことができ る。これには様々な種類のコーティングプロセスを用いることができ、いずれの 場合においても基板の改質表面の接着性が改善され、有利な効果が得られる。 しかしながら、さらなるコーティングは、改質も行われるコーティング装置に おいて実施してもよい。このために受け器内に高真空を生ぜしめ、さらなるコー ティングにはプラズマイオンアシストプロセスを用いる。従来用いられる前処理 プロセスとは異なり、改質ポリメチルメタクリレートの所望の接着特性はそのプ ロセスで生じる紫外線照射により悪影響を受けない。改善された接着性能は紫外 線照射のいかなる効果も受けずに保持される。これは累積される層をまとめるの に比較的低温であっても悪影響の危険無しにイオンアシスト法の利点を完全に活 用できることを意味する。 純粋なポリメチルメタクリレートに加えて、ポリメチルメタクリレート成分を から商業的に入手できるコポリマーＨＷ５５を用いて成功した実験が遂行された 。さまざまなマルチポリマーもまた本発明により改質できる。 添加剤により影響を受けた性質を有し、かつ本新規プロセスが適用できるポリ メチルメタクリレートの例は、 アクリライト（Ａｃｒｙｌｉｔｅ）(登録商標)（サイロ・インダストリー ズ社(Ｃｙｒｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ． Ｃｏ.)）様々な変種有り） プレクシグラス（Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ）(登録商標)ＤＲ、プレクシグラス （登録商標）ＤＲＧ、プレクシグラス（登録商標）ＨＦＩ−７およびＨＦＩ−１ ０、プレクシグラス（登録商標）ＶＯ４５...（ローム＆ハース(Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ)） モダール（Ｍｏｄａｒ）(登録商標)８１６...（アイシーアイ・アクリリ ス（ＩＣＩ Ａｃｒｙｌｉｓ）から） ルーサイト（Ｌｕｃｉｔｅ）(登録商標)４Ｆ、ルーサイト（登録商標）３ ０Ｂ、ルーサイト（登録商標）４７Ｇ...(デュポン社(Ｄｕ Ｐｏｎｔ)) ＣＰ５１、ＣＰ６１(コンチネンタル・ポリマーズ(Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａ ｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ))。 メタクリレート成分を主体とするコポリマーおよびマルチポリマーの例は、 アクリセン（Ａｃｒｙｔｈｅｎｅ）(登録商標)（クォンタム・ケミカルス 社(Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ.)）エチレン−メチルメタクリ レートコポリマー ザイラー（Ｚｙｌａｒ）(登録商標)９３−５４１（ポリサール(Ｐｏｌｙ ｓａｒ)）メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレンターポリマー ＸＴポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）２５０（サイロ・インダストリーズ社） アクリルマルチポリマー 以下に本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。 ポリメチルメタクリレートは、非常に良好な光学特性を有し、かつ、例えば射 出成形のような容易な加工が可能な出発材料であり、特に精密光学用途に用いた 場合、他の既知のプラスチックスより優れている。光学に用いる基板の機能性お よび使用特性は、機能性層を適用することによりここに著しく影響される場合が ある。この効果は、好ましくは多数の誘電体層を他の上に一つずつ重ねて積層す ることにより達成され、様々な用途に対してスペクトルの可視領域における反射 防止特性を有する表面が得られる。 ポリメチルメタクリレートから造られた射出成形レンズは、レイボルド・アー ゲー（Ｌｅｙｂｏｌｄ ＡＧ）からＡＰＳ９０４型として購入できる真空コーテ ィング装置に、改質前処理およびその後のコーティング適用のために装入される 。この高真空コーティング装置は、追加のプラズマイオン源と、２基の電子ビー ム蒸発器と、拡散ポンプシステムとを有する。 このために、従来真空エッチングに用いられた補助電極を装置に導入する。こ こで補助電極は、好ましくは受け器内で基板ホルダから約６０ｃｍの距離にある 電子ビーム蒸発器の領域に配置する。有効電極表面積は約３００ｃｍ²なければ ならない。 それからコーティング装置内に高真空を生成する。基板表面を改質するために 、少なくとも相対湿度４０％の加湿空気を排気室中に供給するが、その間排気室 中の圧力を１０^-2〜５×１０^-2ｍｂａｒに維持する。約０．２Ａで最高２ｋＶの 高電圧を受け器または基板ホルダと補助電極の間に印加する。形成されるプラズ マは基板材料を除去し、かつ表面層を化学反応のために活性化する。５分以内に 新しいポリマー層がポリメチルメタクリレート基板の表面に形成され、このこと により特性、特に接着性が改善される。 しかしながら改質はまた、３００〜８００秒の時間にわたり、１．４ｋＶの高 電圧および１００ｍＡの電流を用いるプラズマ生成により圧力１０^-2〜５×１０^-2 ｍｂａｒと実施してもよい。 全ての場合において、良好な結果を得るには電力は１５０〜７００Ｗでなけれ ばならない。 高真空を、それから圧力を約５×１０^-2ｍｂａｒまでポンプダウンすることに より受け器中に発生させる。 種々の広範な異なる機能性層（例えばＴａ₂Ｏ₅／ＳｉＯ₂）を含む系が、その 後通常の方法で真空蒸着される。 真空蒸着の間、形成される各層はコーティング装置の構成要素であるプラズマ イオン源からの高エネルギーアルゴンイオンによるボンバードメントによりまと められる。 本発明により改質され、引き続きコートされた試料は、ＩＳＯ９２１１−４− ０２付着力試験(テープテスト)、およびさらにＩＳＯ−９０２２−１２−０７( 高温および湿度)、ＩＳＯ９０２２−１４−０２（緩慢な温度変化）の気象環境 試験を何ら欠陥を生じることなく満たし、本発明による効果が実証できた。 同時に、処理したＰＭＭＡ試料の表面張力をＤＩＮ６３３６４に従い試験イン クを用いて測定した。これにより射出成形ＰＭＭＡの処理前の表面張力として３ ８ｍＮ／ｍが得られた。処理後、表面張力は５６ｍＮ／ｍより大となり、すなわ ち湿潤性が改善された。良好な湿潤性はまた、例えば表面の印刷または接着接合 のための要件である。 他の実施例においては、前処理は便宜的にスパッタチャンバにバルブを介して 接続した真空チャンバ内で実施した。試料前処理用のチャンバには真空エッチン グ用陰極を装備した。チャンバは高真空までポンプダウンされ、それから相対湿 度が５０％となる含湿空気が安定状態の圧力４×１０^-2ｍｂａｒとなるよう導入 された。高電圧（２ｋＶ、１Ａ）が印加され、５分以内に新しいポリマー層がＰ ＭＭＡ基板の表面に形成された。試料はそれから手動によりバルブを通し、中間 曝気の有無にかかわらずスパッタ装置に移し、アルミニウムで１００ｎｍにスパ ッタした(マグネトロンスパッタリング、８分、３００Ｗ ＤＣ)。コーティング はＩＳＯ９２１１−４−０２（テープテスト）において強固な接着性を有する。 さらに、スクラッチ耐性を増すため、厚さ１μｍのＳｉＯ₂層を真空中室温に てＡＰＳイオン源からのプラズマイオンアシスト法により蒸着してもよい。この コーティングはスキャンニングスクラッチ試験（試験装置：島津ＳＳＴ１０１） において最大の臨界の力Ｋ＝１５０ｍＮまで無欠陥を維持し(非改質ＰＭＭＡと 比較：損傷はＫ＞５０ｍＮで生じる)、層の剥離は２５０ｍＮの力まで観察され なかった。 インジウム酸化物と錫酸化物の混合物（ＩＴＯ）もまた、真空中で本発明によ り前処理したＰＭＭＡ表面に、同じくプラズマイオンアシスト法により基板を加 熱することなく真空蒸着した。ＰＭＭＡ上のＩＴＯ層厚さ３００ｎｍにおいて、 スペクトルの可視域における９０％以上の透過率とともに１５Ωの表面抵抗が得 られた。試料は付着強度および気象環境試験（ＩＳＯ９２１１−４−０２、ＩＳ Ｏ９０２２−１２−０７、ＩＳＯ９０２２−１４−０２）において要件を満たす 。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年１２月１０日（１９９８．１２．１０） 【補正内容】 明細書の補正書 １ページ： メタクリレート成分を含むポリマーまたはコポリマー から造られた基板の表面を改質するプロセス 本発明は、メタクリレートを含むポリマーまたはコポリマーから造られる基板 の表面を改質するプロセスに係わり、その後、基板の表面に該表面を保護する少 なくとも一層の別の層を構成することのできるプロセスに関する。形成する層状 構造は、例えばポリメチルメタクリレートから造られた基板の性質をそれぞれの 用途に応じて改善することを意図する。例えば、光学用途に対しては反射防止層 、またはこの種の層システムを施してもよい。形成される層システムはまた、機 械的保護を改善し、しかも少なくとも水分の進入を顕著に阻止する可能性がある 。 ポリメチルメタクリレートまたはメタクリレート含有ポリマーもしくはコポリ マーに適切な機能性層を施す場合、従来通常用いるプロセスでは、特に基板材料 に対するこれら機能性層の接着に関して問題を生じる。 ここで達成できる積層品質は、産業上の使用者の要求、特に気象条件の変化の もとでのコートした基板の安定性に関しては満たすことができず、比較的高温、 若しくは相応の高湿度、又はその双方の条件下で剥離が起こり得る。 この型の機能性層のポリメチルメタクリレートに対する接着性改善において、 従来例えば、イオン処理(ドイツ特許第３２４２６４９号、ドイツ特許公開第３ ６２４４６７号)、プラズマ処理(米国特許第５，３４６，７２８号、米国特許第 ４，０９１，１６６号、米国特許第４，６４９，０７１号各明細書)、コロナ放 電(ドイツ特許第４１０７９４５号)、紫外線照射、コポリマーを形成するポリマ ーマトリックスとの化学反応、さらに四塩化ケイ素処理による活性化（ドイツ特 許公開第４００９６２４号）などのプロセスが用いられている。 １ａページ： レジストでコートされたマスクの上に特定の構造を形成するためのプロセスは 特開昭５６−１３７３５４号にも記載されている。ここに云うレジストとはＰＭ ＭＡであり、水蒸気を含む空気を供給する間に電子ビームによって生起されるプ ラズマを用いて焼去されたものである。さらにこのレジスト付きマスクの処理は 真空中でのエッチング液供給によるエッチングに引き継がれる。しかしながら、 ここに記載のプロセスではメタクリレート成分を有するポリマーおよびコポリマ ーから構成される基板の表面の接着性についてはいかなる改善も達成できない。 本発明の目的はそれ故、後で施される機能性層状構造の基板に対する接着性を 改善し、かつプロセスが実施するのに容易であるようにメタクリレートを含む基 板の表面を改質することにある。 本発明によれば、この目的は請求項１の特徴により達成できる。本発明に有利 な実施態様および更なる展開は、従属項に述べた特徴を用いることによって得ら れる。 請求の範囲の補正 １．メタクリレート成分を有するポリマーまたはコポリマーから造られた基板表 面の、真空中におけるプラズマ処理による改質プロセスにおいて、 反応性酸素および水の比率が空気中の相対湿度として少なくとも３０％で７０％ 以下に等しい水を含有するガスを供給し、１０^-1〜１０^-2ｍｂａｒの圧力におい て改質を実施し、基板の表面層中に高い比率でメチレン基および水酸基を有し、 かつ基板材料とは異なる重合体材料を形成するような方法で改質を実施すること を特徴とする改質プロセス。 ２．水の比率が空気中の相対湿度として少なくとも４０％に等しい反応性ガスを 供給することを特徴とする請求項１に記載のプロセス。 ３．高電圧を補助電極と排気室または基板ホルダの間に印加することを特徴とす る請求項１または２に記載のプロセス。 ４．改質を少なくとも１８０秒の時間にわたって実施することを特徴とする請求 項１〜３の少なくとも１項に記載のプロセス。 ５．改質を基板表面層の厚さが少なくとも２０ｎｍとなるように実施することを 特徴とする請求項１〜５の少なくとも１項に記載のプロセス。 ６．少なくとも１つの異なる層を改質後の表面に施すことを特徴とする請求項１ 〜５の少なくとも１項に記載のプロセス。 ７．少なくとも１つの無機層をイオンアシストプラズマコーティングプロセスに よって施すことを特徴とする請求項１〜６の少なくとも１項に記載のプロセス。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュテッケル ヴィーランド ドイツ連邦共和国 イエナ Ｄ―07749 ハオベルグ シュトラーセ 40

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．メタクリレート成分を有するポリマーまたはコポリマーから造られた基板表 面の、真空中におけるプラズマ処理による改質プロセスにおいて、 反応性酸素と水の比率が空気中の相対湿度として少なくとも３０％かつ７０％以 下に等しい水を含有するガスを供給し、表面層中に高い比率でメチレン基および 水酸基を有し、かつ基板材料とは異なる重合体材料を形成するような方法で改質 を実施することを特徴とする改質プロセス。 ２．水の比率が空気中の相対湿度として少なくとも４０％に等しい反応性ガスを 供給することを特徴とする請求項１に記載のプロセス。 ３．排気室内で１０^-1〜１０^-2ｍｂａｒの圧力において改質を実施することを特 徴とする請求項１または２に記載のプロセス。 ４．高電圧を補助電極と排気室または基板ホルダの間に印加することを特徴とす る請求項１〜３の少なくとも１項に記載のプロセス。 ５．改質を少なくとも１８０秒の時間にわたって実施することを特徴とする請求 項１〜４の少なくとも１項に記載のプロセス。 ６．改質を基板表面層の厚さが少なくとも２０ｎｍとなるように実施することを 特徴とする請求項１〜５の少なくとも１項に記載のプロセス。 ７．少なくとも１つの異なる層を改質後の表面に施すことを特徴とする請求項１ 〜６の少なくとも１項に記載のプロセス。 ８．少なくとも１つの無機層をイオンアシストプラズマコーティングプロセスに よって施すことを特徴とする請求項１〜７の少なくとも１項に記載のプロセス。