JPH0912758A - 多孔質フィルム及びその製造方法並びに電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 機械的強度に優れ、特に、電池用セパレータ
として用いた場合に、電気抵抗が低く且つ適当な所定の
ＳＤ開始温度を有すると共に、耐熱温度が高く、且つ耐
熱温度幅が広く、安全な多孔質フィルム及びその製造方
法、及び該多孔質フィルムからなる電池用セパレータ並
びに該電池用セパレータを有する電池を提供すること。 【構成】 結晶性ポリエチレンを必須成分とする組成物
からなる多孔質フィルムであって、該多孔質フィルムの
一表面から厚さ方向の所定の深さに亘る部分（ａ）の溶
融流動温度が他の部分（ｂ）の溶融流動温度より２０℃
以上高いことを特徴とする多孔質フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多孔質フィルム、その
製造方法、該多孔質フィルムからなる電池用セパレータ
及び該電池用セパレータを有する電池に関するもので、
該多孔質フィルムは機械的強度且つ安全性に優れてお
り、特に電池用セパレータとして有用性の高いものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、種々のタイプの電池が実用に
供されており、近年、電子機器のコードレス化等に対応
するための電池として、高エネルギー密度及び高起電力
を有し、自己放電が少ないことからリチウム電池が注目
を浴びている。

【０００３】上記リチウム電池の負極としては、例え
ば、金属リチウム、リチウムとアルミニウム等の金属と
の合金、カーボンやグラファイト等のリチウムイオンを
吸着する能力やインターカレーションによりリチウムイ
オンを吸蔵する能力を有する有機材料、又はリチウムイ
オンをドーピングした導電性高分子で成形されたもの等
が用いられている。

【０００４】また、上記リチウム電池の正極としては、
例えば、一般に（ＣＦｘ）ｎで示されるフッ化黒鉛、Ｍ
ｎＯ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＣｕＯ、Ａｇ₂ ＣｒＯ₄ 、ＴｉＯ₂
等の金属酸化物、ＣｕＳ等の硫化物等で成形されたもの
が用いられている。

【０００５】そして、上記リチウム電池は、負極構成材
料として用いられるリチウム金属等が強い反応性を示
し、また、電解液としてエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチルラクト
ン、１、２−ジメトキシエタン、又はテトラヒドロフラ
ン等の有機溶媒にＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、Ｌｉ
ＣｌＯ₄ 、又はＬｉＢＦ₄ 等を電解質として溶解した有
機溶媒系の電解液が使用されているので、外部短絡や誤
接続等により異常電流が流れた場合に、これに伴って電
池温度が著しく上昇し、それを組み込んだ機器に熱的ダ
メージを与えるという問題がある。

【０００６】そして、上記リチウム電池には、一般に多
孔質フィルムが電池用セパレータとして用いられ、該電
池用セパレータは正極と負極との間に介在しており、正
常通電時には、これら両極の短絡を防止すると共に、そ
の多孔質構造により両極間の電気抵抗が低く抑えられ、
電池電圧が維持される。一方、異常電流により電池の内
部温度が上昇した場合には、該電池の内部温度が所定の
温度に達すると、上記多孔質フィルムの多孔質構造を無
孔質構造に変質させ、その電気抵抗を増大させて電池反
応を遮断し、過度の温度上昇を防止して安全を確保しよ
うとしている。

【０００７】異常電流による温度の上昇があった場合、
電気抵抗の増大による電池反応を遮断することにより温
度の過昇温を防止して電池の安全を確保する機能を一般
にシャットダウン機能（以下、ＳＤ機能と略す）と呼
び、リチウム電池用セパレータには必須の機能である。

【０００８】電池用セパレータとして使用される多孔質
フィルムにおいて、電気抵抗が増大し、その値が２００
Ω・ｃｍ² に達した際の温度（本明細書において、「Ｓ
Ｄ開始温度」という）が低すぎる場合には、僅かな温度
上昇で電気抵抗が増大し電池反応が遮断されることにな
り実用性に乏しく、一方、ＳＤ開始温度が高過ぎる場合
には安全の確保が不十分となる。従って、好ましいＳＤ
開始温度は約１１０〜１４０℃であり、更に好ましいＳ
Ｄ開始温度は１２０〜１３０℃と認識されている。

【０００９】更に、電池用セパレータは、増大した電気
抵抗が適当な温度まで維持されることが安全性確保の点
から望ましい。増大した電気抵抗が維持される上限温度
を、本明細書において「耐熱温度」といい、また、ＳＤ
開始温度から耐熱温度までの温度幅を、本明細書におい
て「耐熱温度幅」という。更に、電気抵抗の増大開始温
度から増大した抵抗がほぼ一定になるまでの温度幅を、
本明細書において「ＳＤ開始温度幅」という。

【００１０】上記耐熱温度は、電池用セパレータのフィ
ルム形状維持機能ともみることができる。温度の過昇に
よって、電池用セパレータが溶融すると、該電池用セパ
レータがその形状を維持できずに破れを生じ、電気抵抗
が減少しＳＤ機能が壊失される。そして、ＳＤ機能が壊
失されると、リチウム電池内において正極と負極とが接
触短絡して温度が急激に上昇し、それを組み込んだ機器
に熱的ダメージを与えるという問題がある。従って、電
池用セパレータには安全性を確保する点から、約１１０
〜１４０℃の範囲内にＳＤ開始温度を有し、耐熱温度が
高く、且つ耐熱温度幅が広いことが望まれる。特に、Ｓ
Ｄ開始温度が、より低い温度に要求されるに従い、電池
内の昇温源をより速く抑えるという観点から、電池用セ
パレータには上記耐熱温度幅が広いことのみならず、Ｓ
Ｄ開始温度幅が狭いことが望まれる。

【００１１】上述のＳＤ開始温度等の特性の他に、基本
的な特性として、電池用セパレータには、電気抵抗が低
いこと、引張強度等の機械的強度が高いこと、及びフィ
ルム厚さムラや電気抵抗等の特性のバラツキが小さいこ
と等が要求される。

【００１２】上記要求を満たすため、特開昭６０−２３
９５４号公報、特開平２−７５１５１号公報において
は、ポリエチレン（以下、ＰＥと略す）多孔質フィルム
又はポリプロピレン（以下、ＰＰと略す）多孔質フィル
ムからなる電池用セパレータが開示されている。また、
特開平２−２１５５９号公報においては、通常の分子量
を有するＰＥと高分子量ＰＥとの混合物からなる多孔質
フィルムを電池用セパレータとして用いることが、特開
昭６２−１０８５７号公報及び特開昭６３−３０８８６
６号公報においては、材質の異なる多孔質フィルムを重
ね合わせて電池用セパレータとして用いることが開示さ
れている。更に、特開平５−３３１３０６号公報におい
てはＰＰとＰＥとを必須成分とする樹脂組成物からなる
多孔質シートを電池用セパレータとして用いることが開
示されている。

【００１３】また、リチウム電池用セパレータとして用
いられる多孔質フィルムとしては、特公昭４６−４０１
１９号公報、特公昭５５−３２５３１号公報、米国特許
第３６７９５３８号明細書及び米国特許第３８０１４０
４号明細書においては、ＰＰを高ドラフト比（フィルム
成形時におけるフィルムの引き取り速度をダイからの樹
脂の押出速度で除した値）でフィルム状に押出成形し、
これを熱処理した後、延伸して得られるＰＰ多孔質フィ
ルムが、特公昭５９−３７２９２号公報においては、特
定の分子量、分子量分布を有するＰＥ、無機微粉体及び
有機液状体の３成分を混合してフィルム状に成形した
後、無機微粉体および有機液状体を抽出し、次いで延伸
して得られるＰＥ多孔質フィルムが、特開昭５０−１１
１１７４号公報においては、ＰＰとＰＥとからなる二軸
配向させた多孔質フィルムが開示されている。また、特
開平３−２７７６４０号公報においては、通常の高密度
ＰＥ（分子量３０万未満）と超高分子量ＰＥ（分子量８
０万以上）、無機微粉体及び有機液状体からなる多孔質
フィルムから有機液状体を抽出した後、該多孔質フィル
ムを電子線照射処理した多孔質フィルムが開示されてい
る。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特公昭４６−
４０１１９号公報、特公昭５５−３２５３１号公報、米
国特許第３６７９５３８号明細書及び米国特許第３８０
１４０４号明細書等に開示されたＰＰ多孔質フィルムか
らなる電池用セパレータは、ＳＤ開始温度が１７０℃以
上と高いため、また、特開昭６０−２３９５４号公報、
特開平２−７５１５１号公報、特公昭５９−３７２９２
号公報に開示されたＰＥ多孔質フィルムからなる電池用
セパレータは、耐熱温度が１４０℃と低いため、何れも
安全性確保の点で不十分なものである。

【００１５】また、特開平２−２１５５９号公報に開示
された、通常の分子量のＰＥと高分子量のＰＥの混合物
からなる多孔質フィルムは、ＳＤ開始温度幅が広く、且
つ耐熱温度が約１４５℃と低いため、電池用セパレータ
としては安全性確保の点で不十分なものである。また、
特開平３−２７７６４０号公報に開示された多孔質フィ
ルムは鉛電池用セパレータとして酸化劣化を防止する性
能が開示されているのみで、電池用セパレータに必要な
ＳＤ特性及びその関連事項は全く開示されていない。

【００１６】また、特開昭６２−１０８５７号公報及び
特開昭６３−３０８８６６号公報に開示された、材質の
異なる多孔質フィルムを重ね合わせたセパレータでは、
ＳＤ特性の点では好ましい結果が得られると思われる
が、フィルムの重ね合わせにより各フィルムの微細孔位
置が互いにズレ、微細孔が表面から裏面に連通しなくな
るため電気抵抗が増加するという問題がある。また、重
ね合わせに際して接着剤を使用したときは、微孔の一部
が接着剤により閉塞され、このことによっても電気抵抗
が増加してしまう。更に、当然のことながら重ね合わせ
により厚さが増加し、電池の小型化、高エネルギー密度
化の要請に逆行することとなる。

【００１７】また、特開平５−３３１３０６号公報及び
特開昭５０−１１１１７４号公報に開示された、ＰＰと
ＰＥとからなる多孔質フィルムは、各々の樹脂組成物の
特性の差から、製造に際して、実生産規模での制御が困
難である。

【００１８】従って、本発明の第１の目的は、機械的強
度に優れ、特に、電池用セパレータとして用いた場合
に、電気抵抗が低く且つ適当な所定のＳＤ開始温度を有
すると共に、耐熱温度が高い、即ち耐熱温度幅が広く、
安全な多孔質フィルム及びその製造方法、及び該多孔質
フィルムからなる電池用セパレータ並びに該電池用セパ
レータを有する電池を提供することにある。

【００１９】また、本発明の第２の目的は、上記第１の
目的に加えて、更に、電池用セパレータに要求される物
性である狭いＳＤ開始温度幅を有する多孔質フィルム及
びその製造方法を提供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、特定の多孔質フィルムを放射線照射処理して
得られた多孔質フィルムが上記第１の目的を達成するこ
とを知見した。しかし、この多孔質フィルムは、ＳＤ開
始温度幅の点において改良の余地があるものであった。
そこで、本発明者らは、更に鋭意検討した結果、多孔質
フィルムの一表面から厚さ方向の所定の深さに亘る部分
（ａ）の溶融流動温度が他の部分（ｂ）の溶融流動温度
より２０℃以上高くなっている多孔質フィルムが上記第
１及び第２の目的を達成することを知見した。

【００２１】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
ので、結晶性ポリエチレンを必須成分とする組成物から
なる多孔質フィルムであって、該多孔質フィルムの一表
面から厚さ方向の所定の深さに亘る部分（ａ）の溶融流
動温度が他の部分（ｂ）の溶融流動温度より２０℃以上
高いことを特徴とする多孔質フィルムを提供するもので
ある。

【００２２】また、本発明は、上記多孔質フィルムの好
ましい製造方法として、結晶性ポリエチレンを必須成分
とする組成物をシートに成形し、該シートをアニーリン
グした後、延伸処理して多孔質フィルムとし、次いで、
該多孔質フィルムをアニーリングした後、該多孔質フィ
ルムの一表面から厚さ方向の所定の深さに亘る部分を放
射線照射処理することを特徴とする多孔質フィルムの製
造方法を提供するものである。

【００２３】更に、本発明は、上記多孔質フィルムから
なる、電池の正極及び負極間に介在されて使用される電
池用セパレータ及び該電池用セパレータを有する電池を
提供することにより上記目的を達成したものである。

【００２４】以下、先ず、本発明の多孔質フィルムにつ
いて詳述する。本発明において用いられる結晶性ＰＥと
しては、高密度ＰＥ、中密度ＰＥ、低密度ＰＥ、線状低
密度ＰＥ、エチレンとプロピレンとの共重合樹脂挙げら
れる。これらの中でも、特に、結晶性の高い、高密度Ｐ
Ｅが好ましく用いられ、中でもメルトインデックスが
０．０５〜５（１９０℃／２．１６ｋｇでの測定値）の
高密度ＰＥが好ましく用いられ、メルトインデックスが
０．１〜３である高密度ＰＥが更に好ましく用いられ
る。

【００２５】上記結晶性ＰＥにはＰＰをブレンドして用
いることができる。ＰＥにＰＰをブレンドして用いる場
合のＰＥとＰＰとのブレンド比は、用いられるＰＥの融
点等によって異なるが、ＰＰの含量が７０重量％以下で
あることが好ましく、５０重量％以下であることが更に
好ましい。ブレンドされるＰＰのメルトインデックス
（２３０℃／２．１６ｋｇでの測定値）は０．１〜１０
であることが好ましく、０．２〜５であることが更に好
ましい。また、上記結晶性ＰＥを、アクリル酸、メタク
リル酸、及びそれらのメチルエステル及び酢酸ビニル等
の極性モノマーをグラフト共重合させる方法や界面活性
剤を含浸させる方法等により親水化処理して用いてもよ
い。

【００２６】本発明の多孔質フィルムは、上記結晶性Ｐ
Ｅを必須成分とする組成物からなるもので、放射線照射
処理前の多孔質フィルムは、原料樹脂組成物から成形さ
れたシートを延伸することによって得られる。上記原料
樹脂組成物は、上記結晶性ＰＥを必須成分とし、CaC
O₃ 、TiO₂、SiO₂等の無機充填材が配合されたものを用
いてもよい。上記無機充填剤の平均粒径は好ましくは
０．００５〜１μｍ、更に好ましくは０．０１〜０．５
μｍである。

【００２７】また、本発明の放射線照射処理前の多孔質
フィルムは、上記結晶性ＰＥを必須成分とする原料組成
物に、溶媒に可溶な有機液状化合物又は固体化合物を混
練してシートを成形し、該シートから有機液状化合物又
は固体化合物を溶媒で抽出し、除去することによっても
得られる。上記有機液状化合物又は固体化合物として
は、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、プ
ロセスオイル等の鉱油、フタル酸ジオクチル、アジピン
酸ジデシル、リン酸トリブチル等のエステル化合物等が
挙げられる。本発明においては、上記有機化合物又は固
体化合物を単独で用いても、又は２種以上を混合して用
いてもよい。配合割合は上記結晶性ＰＥ１００重量部に
対し、好ましくは１〜２００重量部、更に好ましくは５
〜１００重量部である。

【００２８】上記結晶性ＰＥを必須成分とする組成物に
は、所望により、界面活性剤、老化防止剤、可塑剤、難
燃剤、着色剤、相溶化剤等、通常、樹脂物性改良に用い
られる添加剤を適量含有してもよい。上記添加剤は、上
記組成物１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜
５重量部用いることができる。

【００２９】本発明の多孔質フィルムの厚みは、一般に
１０〜５０μｍであることが好ましく、２０〜４０μｍ
であることが更に好ましい。多孔質フィルムの厚みが５
０μｍを超えるとセパレータ自身の占有体積が増え電池
の単位容積当たりの電池容量（性能）が劣る。また、１
０μｍ未満であると異常昇温時のＳＤ性能に欠け、ま
た、膜強度不足から電池組立加工性に劣る。

【００３０】本発明の多孔質フィルムは、通電時の電気
抵抗、微粒子透過阻止性能の観点から、その各孔の孔部
が、好ましくは直径０．０５〜２μｍの透過気孔よりな
るものであり、更に好ましい直径は０．２〜０．８μｍ
である。また、本発明の多孔質フィルムは、気孔率は３
０〜７０％、好ましくは３５〜５５％である。気孔率の
測定は、膜全体の容積、膜の重量、樹脂組成物の密度測
定から次式により算出した。 気孔率＝空孔容積／膜全体の容積×１００ 空孔容積＝（膜全体の容積─膜重量）／樹脂組成物の密
度

【００３１】而して、本発明の多孔質フィルムは、上記
結晶性ＰＥを必須成分とする組成物からなる多孔質フィ
ルムであって、該多孔質フィルムの一表面から厚さ方向
の所定の深さに亘る部分（ａ）の溶融流動温度を他の部
分（ｂ）の溶融流動温度より２０℃以上高くしたもので
ある。上記部分（ａ）の溶融流動温度と上記部分（ｂ）
の溶融流動温度の差が２０℃未満であると耐熱温度幅が
小さく、且つＳＤ開始温度幅が広くなる。上記所定の深
さは、上記部分（ａ）の厚さａ’と上記部分（ｂ）の厚
さｂ’との比ａ’／ｂ’が、１／３〜３／１となる深さ
が好ましく、１／２〜２／１となる深さが更に好まし
い。ａ’／ｂ’が１／３より小さくなると耐熱温度幅が
小さくなり、３／１を超えるとＳＤ開始温度幅が広くな
る。また、本発明の多孔質フィルムにおいては、上記部
分（ａ）が、フィルムの全面を覆っているものであるこ
とが耐熱温度幅を大きくし、安全性向上の観点から好ま
しい。

【００３２】上記部分（ａ）の溶融流動温度を上記部分
（ｂ）の溶融流動温度より２０℃以上高くする方法に特
に制限はないが、例えば、多孔質フィルムの一表面から
厚さ方向の所定の深さに亘る部分を放射線照射処理する
方法が挙げられる。尚、放射線照射処理に使用する放射
線については、後述する「製造方法」の説明において詳
述する。

【００３３】また、本発明の多孔質フィルムは、その耐
熱温度幅が好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０
℃以上である。耐熱温度幅が２０℃未満であると、電池
用セパレータとして用いた場合に安全性の確保が不十分
となる。

【００３４】また、本発明の多孔質フィルムは、そのＳ
Ｄ開始温度が好ましくは１１０〜１４０℃であり、更に
好ましくは１２０〜１３０℃である。ＳＤ開始温度が１
１０℃未満であると、電池用セパレータとして用いた場
合に電池内部の僅かな温度上昇で電気抵抗が増大し、電
池反応が遮断されてしまい実用性に乏しい。また、１４
０℃を超えると、電池用セパレータとしての安全性に不
十分であるので、上記範囲内であるのが好ましい。

【００３５】また、本発明の多孔質フィルムは、その耐
熱温度幅が２０℃以上となるためには、その耐熱温度は
好ましくはＳＤ開始温度＋２０℃以上であり、更に好ま
しくはＳＤ開始温度＋３０℃以上である。例えば、ＳＤ
開始温度が１３０℃の多孔性フィルムの耐熱温度は好ま
しくは１５０℃以上、更に好ましくは１６０℃以上であ
る。

【００３６】本発明の多孔質フィルムは、電池用セパレ
ータとして好適である他、分離膜、建築用通気性フィル
ム、医療用通気性フィルム、衣料用通気性フィルム及び
食品用通気性フィルム等として用いることができる。

【００３７】次に、本発明の多孔質フィルムの好ましい
製造方法である本発明の多孔質フィルムの製造方法につ
いて説明する。本発明の多孔質フィルムの製造方法は、
結晶性ＰＥを必須成分とする組成物をシートに成形し、
該シートをアニーリングした後、延伸処理して多孔質フ
ィルムとし、次いで、該多孔質フィルムをアニーリング
した後、該多孔質フィルムに、その一表面から厚さ方向
の所定の深さに亘る部分を放射線照射処理することから
なる。

【００３８】本発明の多孔質フィルムの製造方法におい
て本発明の多孔質フィルムを製造するには、先ず、上記
結晶性ＰＥを必須成分とする組成物をシートに成形す
る。上記シートを成形するには、上記結晶性ＰＥを必須
成分とする組成物を、従来から熱可塑性樹脂のシート成
形法として知られているインフレーション法、Ｔダイ法
等により実施することができる。例えば、上記組成物を
二軸押出機、ニーダー、ロール、バンバリーミキサー等
により溶融混練し、次いで、インフレーション成形、Ｔ
ダイ成形等により溶融成形してフィルム状物として得る
ことができるが、かかる方法に制限されない。成形条
件、例えば、ドラフト比は好ましくは２０以上、更に好
ましくは５０以上であり、フィルム引き取り速度は好ま
しくは５〜２００ｍ／ｍｉｎ、更に好ましくは１０〜１
００ｍ／ｍｉｎである。また、成形温度は好ましくは１
５０〜２７０℃、更に好ましくは１８０〜２４０℃であ
る。尚、上記ドラフト比とは、下記の式で表される値を
いう。 ドラフト比＝フィルム引き取り速度／ダイから押し出さ
れる樹脂の線速度

【００３９】次いで、上記成形されたシートを、アニー
リング（熱処理）する（このアニーリングを、以下「第
１アニーリング」という）。この第１アニーリングを施
すことにより、後に行われる延伸工程での微細孔の形成
が促進され、気孔率の高い多孔質フィルムを得ることが
できる。

【００４０】上記第１アニーリングは、従来公知のいか
なる方法によっても実施することができ、例えば、加熱
されたロールや金属板にシートを接触させる方法、シー
トを空気や不活性ガス中で加熱する方法やシートを芯体
上に巻取り、これを気相中で加熱する方法等が採用でき
る。

【００４１】上記第１アニーリングの条件（温度／時
間）は、用いられる結晶性ＰＥの種類によって異なる
が、温度は好ましくは８０〜１４０℃であり、時間は好
ましくは１０秒〜１０時間である。また、結晶性ＰＥと
して、高密度ＰＥを使用する場合のアニーリングの条件
は、温度は好ましくは１００〜１４０℃であり、時間は
好ましくは１０秒〜１０時間である。

【００４２】次いで、上記第１アニーリングされたシー
トを延伸処理して多孔質フィルムとする。延伸方法は特
に制限されず、従来から知られているロール式延伸法、
テンター式延伸法等により実施することができる。延伸
条件（延伸温度／延伸倍率）は用いられる結晶性ＰＥ及
び目標空隙率等によって異なるが、延伸温度は好ましく
は５０〜１２０℃であり、延伸倍率は好ましくは３０〜
６００％である。また、結晶性ＰＥとして、高密度ＰＥ
を使用する場合の延伸の条件は、延伸温度は好ましくは
５０〜１２０℃であり、延伸倍率は好ましくは３０〜６
００％である。

【００４３】次いで、上記多孔質フィルムを更にアニー
リングする（このアニーリングを、以下「第２アニーリ
ング」という）。第２アニーリングの温度は上記延伸温
度〜用いられる結晶性ＰＥの融点より５℃以上低く、延
伸温度より５℃以上高い温度が好ましい。延伸後の第２
アニーリングによって、多孔質フィルムの長さが第２ア
ニーリング前の多孔質フィルムの長さの１０〜３０％減
少するよう張力を制御しながら行うのが好ましい。

【００４４】次いで、上記多孔質フィルムの一表面から
厚さ方向の所定の深さに亘る部分を放射線照射処理する
ことにより結晶性ＰＥを架橋させ、該放射線照射処理さ
れた部分（ａ）の溶融流動温度を他の部分（ｂ）の溶融
流動温度より２０℃以上高くする。上記放射線として
は、坂本良憲著「実務者のための電子線加工（新高分子
文庫27) 、（株）高分子刊行会発行（1989.2.10)」の１
頁の図１に記載されている放射線が挙げられ、その中で
も工業的に主として使用されている、電子線及びガンマ
線が好ましく用いられる。また、同書には放射線の取扱
が詳細に説明されている。

【００４５】本発明の多孔質フィルムの製造方法におい
ては、上述したように、多孔質フィルムの一表面から厚
さ方向の所定の深さに亘る部分を放射線照射処理する。
多孔質フィルムの一表面から厚さ方向の所定の深さに亘
る部分を放射線照射処理する方法に特に制限はないが、
例えば、遮蔽板を用いてフィルム厚さ方向の一部を遮蔽
し、多孔質フィルムの厚さ方向の一部に放射線が照射さ
れない部分を形成して放射線を照射する方法が挙げられ
る。

【００４６】上記製造方法における、遮蔽板を用いてフ
ィルム厚さ方向の一部を遮蔽して放射線照射処理する方
法について〔図１〕を参照して更に詳述する。ここで、
〔図１〕は、本発明の多孔質フィルムの製造方法におい
て多孔質フィルムの厚さ方向の一部を遮蔽して放射線照
射処理するための装置１０の一例を示す概略図である。

【００４７】本発明の多孔質フィルムの製造方法におい
て、多孔質フィルム１４の厚さ方向の一部を遮蔽して放
射線照射処理するには、多孔質フィルム１４をロール１
５を動転することにより矢印方向に搬送しながら、放射
線１８を多孔質フィルムに照射する。該照射をする際
に、多孔質フィルム１４と放射線発生装置１６との間
に、多孔質フィルム１４の厚さ方向の一部を遮蔽するよ
うに遮蔽板１２を配置することにより、多孔質フィルム
１４の厚さ方向の一部が放射線照射処理部１４”、即ち
上記部分（ａ）となり、また、残部が放射線非照射部１
４’、即ち上記部分（ｂ）となる。

【００４８】また、上記装置１０においては、放射線照
射処理部１４”の厚さと放射線非照射部１４’の厚さと
の比を変動させることができるように、遮蔽板１２の位
置を放射線照射方向に対して水平方向に微調整できるよ
うになっている。

【００４９】尚、〔図２〕に、多孔質フィルムの全面を
放射線照射処理するための装置２０の一例を示す概念図
を示す。この方法では、多孔質フィルム２４を矢印方向
に搬送しながら、該多孔質フィルム２４を放射線発生装
置２６から照射される放射線２８で処理する。この方法
によれば、多孔質フィルム２４は架橋処理され、多孔質
フィルムは放射線照射処理部２４”を有するものとなる
が、多孔質フィルム２４の一表面から厚さ方向の所定の
深さに亘る部分（ａ）のみを架橋することが困難であ
り、特に電池用セパレータのように薄いフィルム（５０
μｍ以下）では不可能である。従って、多孔質フィルム
の一表面から厚さ方向の所定の深さに亘る部分（ａ）の
溶融流動温度を他の部分（ｂ）の溶融流動温度より２０
℃以上高くすることは困難であった。本発明の多孔質フ
ィルムの製造方法によれば、容易に多孔質フィルムの一
表面から厚さ方向の所定の深さの部分（ａ）の溶融流動
温度を他の部分（ｂ）の溶融流動温度より２０℃以上高
くすることができる。

【００５０】上記放射線の照射量は、好ましくは５〜４
０Ｍｒａｄ、更に好ましくは１０〜３０Ｍｒａｄであ
る。照射量が４０Ｍｒａｄを超えると多孔質フィルムの
機械強度が弱く（脆く）なり、電池の組立加工性、使用
時の耐衝撃性が劣る。５Ｍｒａｄ未満であると耐熱温度
幅が２０℃に達しないので、上記範囲内とするのが好ま
しい。また、放射線の照射量が１０Ｍｒａｄを超える場
合は、複数回に分けて照射するのが好ましい。このと
き、例えば、３０Ｍｒａｄとは、１０Ｍｒａｄの放射線
を３回照射することをいう。

【００５１】例えば、高密度ＰＥからなる多孔質フィル
ムに２０Ｍｒａｄの電子線を照射した場合は、室温にお
いて有機電解液中で測定した電気抵抗は１枚当り５Ω・
ｃｍ ² 以下と低く、且つ、１３０〜１７０℃において、
その電気抵抗値が最初の室温における抵抗値より数十倍
〜数百倍以上に急上昇し、１枚当りの電気抵抗値が２０
０Ω・ｃｍ² 以上となり、電池用セパレータとして使用
した場合にＳＤ特性に優れたものとなる。また、上記結
晶性ＰＥを必須成分とする組成物からなる多孔質フィル
ムの一表面から厚さ方向の一部に電子線を照射すること
により、増大した電気抵抗はＳＤ開始温度より少なくと
も２０℃高い温度まで維持され、即ち２０℃以上の耐熱
温度幅を有することが確認された。また、該多孔質フィ
ルムのＳＤ開始温度幅が狭くなっていることも確認され
た。

【００５２】本発明の多孔質フィルムの製造方法は、本
発明の多孔質フィルムの製造方法として好適である。ま
た、本発明の多孔質フィルムのフィルムの製造方法の一
部である「フィルムの一表面から厚さ方向の所定の深さ
に亘る部分を放射線照射処理する方法」は、多孔質フィ
ルムに限らず非孔質フィルムの製造にも適用可能であ
る。

【００５３】次に、本発明の電池用セパレータについて
説明する。本発明の電池用セパレータは、本発明の多孔
質フィルムからなり、電池の正極及び負極間に介在され
て使用されるものである。上記電池用セパレータは多孔
質構造を有する点では、前記従来のＰＥ多孔質フィルム
又はＰＰ多孔質フィルムからなる電池用セパレータと共
通するが、ＳＤ機能の発現機構はこれらとは異なるもの
である。

【００５４】上記従来の電池用セパレータでは、電池の
内部温度が電池用セパレータを構成する成分の軟化点又
は融点に達すると溶融現象により多孔質構造が無孔質構
造に変化し、電気抵抗値の増大により電流が遮断される
ものである。従って、そのＳＤ特性は電池用セパレータ
を構成する成分の軟化点又は融点に依存することにな
る。それ故に、ＰＥ多孔質フィルム製の電池用セパレー
タは耐熱温度が低く、一方、ＰＰ多孔質フィルム製の電
池用セパレータはＳＤ開始温度が高く、且つ耐熱温度と
接近していて耐熱温度幅が狭く、この点からも安全性に
懸念があった。

【００５５】しかし、本発明の多孔質フィルムからなる
電池用セパレータは、電池内部の温度が上昇してＰＥの
軟化点又は融点に達すると電池用セパレータを構成する
多孔質フィルムの孔部が閉塞し、電気抵抗が増大し、電
流は遮断されるが、電池用セパレータの膜形状は維持さ
れるので、充分な耐熱温度を示すのである。

【００５６】即ち、結晶性ＰＥを必須成分とする組成物
からなる多孔質フィルムは放射線照射処理されることに
より、融点又は軟化温度が殆んど変わらず、溶融流動温
度のみが上昇するため、該多孔質フィルムからなる電池
用セパレータは、ＰＥの有する低いＳＤ開始温度を有し
ながら高い耐熱温度を呈すし、更にＳＤ開始温度幅が小
さいため、安全性に富むものである。このように、１つ
の素材からなる多孔質フィルムに２つの機能を共有させ
ることにより、優れた実用性を発揮するようにした点
は、従来品と全く異なるものである。

【００５７】次に、本発明の電池である円筒形電池につ
いて、〔図３〕を参照して詳細に説明する。尚、ここで
は、本発明の電池用セパレータを有する本発明の円筒形
電池３を例示して説明するが、この他に、角形電池や円
板型（ボタン型）電池等にも適用することができる。本
発明の電池である〔図３〕に示す円筒形電池３は、シー
ト状の正極板３２とシート状の負極板３３との間に本発
明の電池用セパレータ３４が介在されて使用されてお
り、それらが渦巻き状に巻かれ、金属製の外装缶３６に
収納され、電解液が注入されると共に上部を安全弁を装
着した封口板３８で封口した構造となっている。

【００５８】上記電池用セパレータ３４は正極板３２と
負極板３３とを分離しており、また、上記電池用セパレ
ータ３４は本発明の多孔質フィルムであるため、電解質
イオンを透過させる機能を有している。また、本発明の
多孔質フィルムは、適当なＳＤ開始温度を有し、耐熱温
度が高く、且つ耐熱温度幅が広いので、円筒形電池３の
内部温度が一定の温度に達すると、電池用セパレータ３
４の孔が閉じて電流を遮断するようになっており、内部
短絡、過充填等の際の安全性が確保される。

【００５９】上述したように、本発明の電池は、本発明
の電池用セパレータが電池の正極と負極との間に介在さ
れて使用されている。この際、本発明の電池の正極、負
極、電池ケース及び電解液等の材質や構成要素等の配置
構造は何ら格別である必要はなく、従来の電池と同様の
ものである。

【００６０】

【実施例】本発明を以下の実施例を用いて更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【００６１】〔実施例１〕見かけ密度０．９６０、メル
トインデックス０．１１の高密度ＰＥ１００重量部、平
均粒径０．０１μｍのSiO₂２重量部からなる組成物を、
ダイ径２００ｍｍ、スリットギャップ１ｍｍのインフレ
ーション成形ダイを備えたインフレーション成形機を用
い、シートに成形した。成形操作は、樹脂温度が２４０
℃、ブロー比が１．０、及びドラフト比が１４０になる
ようバブル内の空気圧を調整しながらダイス上５ｃｍの
位置から空気を吹き付けて冷却し、フロストラインを３
００ｍｍに保ちながら３５ｍ／ｍｉｎでフィルムを引き
取り、シートを成形した。得られたシートは、厚さが２
４μｍであった。得られたシートを無張力下に１００℃
で３０分間アニーリング（熱処理）を行い、次いで、こ
のシートをロール延伸機（径５００ｍｍの予熱ロール、
径５０ｍｍの延伸ロール、径５００ｍｍのアニーリング
ロール、更に同径の冷却ロールを各々２本１組を備えた
ロール幅７００ｍｍの延伸機）を用い、予熱ロール温度
８０℃、延伸ロール温度７０℃にて３．０倍に延伸し、
多孔質フィルムを得た。尚、未延伸のシートの送り速度
は５ｍ／ｍｉｎで行なった。次いで、該多孔質フィルム
を１１０℃に加熱したアニーリングロールにて１０％収
縮させ、最終延伸倍率２．７倍の多孔質フィルムを得
た。

【００６２】得られた多孔質フィルムの開孔を走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）により表面観察を行なった。得られ
た多孔質フィルムの表面の最大の孔（楕円形）は、短径
が０．１μｍであり、長径が０．３μｍであった。ま
た、得られた多孔質フィルムの気孔率は４１％であり、
厚みは２０μｍであり、外観上のムラもない良好なもの
であった。更に、得られた多孔質フィルムの延伸方向の
引張弾性率は４８５０ｋｇ／ｃｍ² であり、室温におけ
る電気抵抗は２．３Ω・ｃｍ² であった。

【００６３】次いで、得られた多孔質フィルムの一表面
から厚さ方向の所定の深さに亘る部分を１０Ｍｒａｄの
電子線で照射処理した。電子線照射処理は、上記多孔質
フィルム（厚さ２０μｍ）を２枚重ね、〔図１〕に示す
遮蔽板及びロール（ロール幅は１５０ｍｍ、遮蔽板は水
冷出来る構造で電子線照射方向に対して水平方向に微小
可変調節できる構造からなる）を有する装置にて、クリ
アランス（電子線の照射方向に対して垂直方向）を２０
μｍ、搬送速度を６ｍ／分とし、日新ハイボルテージ
（株）製、ＣＵＲＥＴＲＯＮ ＥＢＣ−２００−２０−
１５を用い、窒素気流中、印加電圧１５０ｋｖ、電流
７．６ｍＡで照射を行ない、本発明の多孔質フィルムを
得た。

【００６４】得られた多孔質フィルムの溶融流動温度を
下記の通り測定した。島津製作所（株）製、フローテス
ターＣＦＴ−５００Ｃにより、Φ１ｍｍ×１ｍｍのダイ
を用い、１００ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力下、６℃／分の割
合で昇温させ、温度／吐出量曲線の接線とベースライン
との交点を溶融流動温度とした。尚、溶融流動温度は、
電子線を照射した部分及び照射していない部分について
測定した。測定結果を〔表１〕に示す。

【００６５】〔実施例２〕電子線の照射を２０Ｍｒａｄ
とした以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔質
フィルムを得た。尚、２０Ｍｒａｄの電子線照射処理
は、実施例１における電子線照射処理を２回繰り返すこ
とにより行った。得られた多孔質フィルムの溶融流動温
度の測定を実施例１と同様に行った。その結果を〔表
１〕に示す。

【００６６】〔実施例３〕電子線の照射を３０Ｍｒａｄ
とした以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔質
フィルムを得た。尚、３０Ｍｒａｄの電子線照射処理
は、実施例１における電子線照射処理を３回繰り返すこ
とにより行った。得られた多孔質フィルムの溶融流動温
度の測定を実施例１と同様に行った。その結果を〔表
１〕に示す。

【００６７】〔比較例１〕実施例１の多孔質フィルムを
電子線照射処理する前の多孔質フィルムの溶融流動温度
の測定を実施例１と同様に行った。その結果を〔表１〕
に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】〔実施例４〕実施例１の多孔質フィルムを
電子線照射処理する前の多孔質フィルムの一表面から厚
さ方向の所定の深さに亘る部分を１０Ｍｒａｄの電子線
で処理し、本発明の多孔質フィルムを得た。電子線照射
処理は、〔図１〕の装置にて、クリアランスを１０μｍ
とした以外は実施例１と同様に行った。

【００７０】得られた多孔質フィルムについて、下記
〔多孔質フィルムの評価基準〕に従って、それぞれ評価
を行なった。引張弾性率及び軟化温度の測定結果を下記
〔表２〕に示し、ＳＤ特性の結果を〔図４〕に示した。
〔表２〕及び〔図４〕から明らかなように、得られた多
孔質フィルムは、引張弾性率が高く、２０℃以上の耐熱
温度幅を有し、且つＳＤ開始温度幅が狭いものである。

【００７１】〔多孔質フィルムの評価基準〕 （１）引張弾性率；ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準拠し、延
伸方向にテンシロン引張試験機にて測定した。 （２）軟化温度；延伸方向を長さ方向とし、幅２ｃｍ長
さ５ｃｍの試験用フィルムを作製し、長さの短い方の二
辺を、それぞれ重さ３．２ｇのクランプで挟み、ギヤオ
ーブン中に吊り下げた。ギヤオーブンを１０℃／分の割
合で昇温し、フィルムが溶融して切断した時のオーブン
の温度を軟化温度とした。

【００７２】（３）ＳＤ特性；多孔質フィルムの引張方
向の長さが一定になるように２辺を固定し、これを所定
の温度に保温した空気恒温槽に入れ、５分間放置した後
取り出し、室温においてその電気抵抗を測定し、電気抵
抗と温度との関係をグラフに表し、このグラフからＳＤ
特性を評価した。尚、電気抵抗の測定はＪＩＳ Ｃ ２
３１３に準じて行った。即ち、電解液としてプロピレン
カーボネート及び１，２−ジメトキシエタンを同容量づ
つ混合した溶液に、電解質として無水過塩素酸リチウム
を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解したものを用
い、国洋電気工業（株）製の抵抗計、ＬＣＲメーターＫ
Ｃ−５３２により１ＫＨｚの交流抵抗を測定し、下記式
により多孔質フィルムの電気抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ² ）を算
出した。 Ｒ＝（Ｒ₁ −Ｒ₀ ）×Ｓ 上記式において、Ｒ₀ 、Ｒ₁ 及びＳは、下記のものを示
す。 Ｒ₀ ；電解液の電気抵抗（Ω） Ｒ₁ ；電解液中に多孔質フィルムを浸漬した状態で測定
した電気抵抗（Ω） Ｓ ；多孔質フィルムの断面積（ｃｍ² ） 〔註〕本実施例において使用した電気抵抗測定セルは若
干の漏れ電流があるため、完全に無孔のフィルムにおい
ても、最大で６００Ω・ｃｍ² 程度の電気抵抗しか測定
することができなかった。

【００７３】〔実施例５〕電子線の照射を２０Ｍｒａｄ
とした以外は、実施例４と同様にして、本発明の多孔質
フィルムを得た。尚、２０Ｍｒａｄの電子線照射処理
は、実施例４における電子線照射処理を２回繰り返すこ
とにより行なった。得られた多孔質フィルムの評価を実
施例４と同様に行なった。その結果を下記〔表２〕及び
〔図５〕に示す。〔表２〕及び〔図５〕から明らかなよ
うに、得られた多孔質フィルムは、引張弾性率が高く、
２０℃以上の耐熱温度幅を有し、且つＳＤ開始温度幅が
狭いものである。

【００７４】〔実施例６〕電子線の照射を３０Ｍｒａｄ
とした以外は、実施例４と同様にして、本発明の多孔質
フィルムを得た。尚、３０Ｍｒａｄの電子線照射処理
は、実施例４における電子線照射処理を３回繰り返すこ
とにより行なった。得られた多孔質フィルムの評価を実
施例４と同様に行なった。その結果を〔表２〕及び〔図
６〕に示す。〔表２〕及び〔図６〕から明らかなよう
に、得られた多孔質フィルムは、引張弾性率が高く、２
０℃以上の耐熱温度幅を有し、且つＳＤ開始温度幅が狭
いものである。

【００７５】〔比較例２〕実施例１の多孔質フィルムを
電子線照射処理する前の多孔質フィルムについて実施例
４と同様に評価を行なった。その結果を下記〔表２〕及
び〔図７〕に示す。

【００７６】〔比較例３〕高密度ＰＥを、メルトインデ
ックス０．４のＰＰのアイソタクチックホモポリマーと
した以外は実施例１と同様にして多孔質フィルムを得
た。得られた多孔質フィルムの表面の最大の孔（楕円
形）は短径が０．１μｍ、長径が０．３μｍで気孔率は
４５％であった。得られた多孔質フィルムを電子線照射
処理しないで、実施例４と同様に評価を行った。その結
果を下記〔表２〕及び〔図８〕に示す。

【００７７】

【表２】

【００７８】

【発明の効果】本発明の多孔質フィルムは、機械的強度
に優れ、特に、電池用セパレータとして用いた場合に、
電気抵抗が低く且つ適当なＳＤ開始温度を有すると共
に、耐熱温度が高く、耐熱温度幅が広く、且つＳＤ開始
温度幅が狭く、安全な多孔質フィルムであり、従って、
特に、電池用セパレータとして有用性の高いものであ
る。そして、この多孔質フィルムは、本発明の多孔質フ
ィルムの製造方法により容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の多孔質フィルムの製造方法に
おける放射線照射処理をするための装置の一例を示す概
略図である。

【図２】図２は、従来の、多孔質フィルムの放射線照射
処理をするための装置の一例を示す概略図である。

【図３】図３は、本発明の電池である、円筒形電池を示
す一部分解斜視図である。

【図４】図４は、実施例１の多孔質フィルムのＳＤ特性
を示すグラフである。

【図５】図５は、実施例２の多孔質フィルムのＳＤ特性
を示すグラフである。

【図６】図６は、実施例３の多孔質フィルムのＳＤ特性
を示すグラフである。

【図７】図７は、比較例２の多孔質フィルムのＳＤ特性
を示すグラフである。

【図８】図８は、比較例３の多孔質フィルムのＳＤ特性
を示すグラフである。

【符号の説明】

１０ 多孔質フィルムの一表面から厚さ方向の所定の深
さに亘る部分を放射線照射処理する装置 １２ 遮蔽板 １４ 多孔質フィルム １５ ロール １６ 放射線発生装置 １８ 放射線 ３０ 円筒形電池 ３２ 正極板 ３３ 負極板 ３４ 電池用セパレータ ３６ 外装缶 ３８ 封口板

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶性ポリエチレンを必須成分とする組
   成物からなる多孔質フィルムであって、該多孔質フィル
   ムの一表面から厚さ方向の所定の深さに亘る部分（ａ）
   の溶融流動温度が他の部分（ｂ）の溶融流動温度より２
   ０℃以上高いことを特徴とする多孔質フィルム。
2. 【請求項２】 各孔の孔部が、直径０．０５〜２μｍの
   透過気孔よりなり、気孔率が３０〜７０％である請求項
   １記載の多孔質フィルム。
3. 【請求項３】 上記部分（ａ）が、フィルムの全面を覆
   っている請求項１又は２記載の多孔質フィルム。
4. 【請求項４】 上記部分（ａ）が、放射線照射処理され
   ることにより形成されている請求項１〜３の何れかに記
   載の多孔質フィルム。
5. 【請求項５】 上記放射線が電子線である請求項１〜４
   の何れかに記載の多孔質フィルム。
6. 【請求項６】 結晶性ポリエチレンを必須成分とする組
   成物をシートに成形し、該シートをアニーリングした
   後、延伸処理して多孔質フィルムとし、次いで、該多孔
   質フィルムをアニーリングした後、該多孔質フィルムの
   一表面から厚さ方向の所定の深さに亘る部分を放射線照
   射処理することを特徴とする多孔質フィルムの製造方
   法。
7. 【請求項７】 上記放射線照射処理が、遮蔽板を用いて
   フィルム厚さ方向の一部を遮蔽して行われる請求項６記
   載の多孔質フィルムの製造方法。
8. 【請求項８】 上記放射線が電子線である請求項６又は
   ７記載の多孔質フィルムの製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜５の何れかに記載の多孔質フ
   ィルムからなる、電池の正極及び負極間に介在されて使
   用される電池用セパレータ。
10. 【請求項１０】 請求項９記載の電池用セパレータを有
    する電池。