CN111152533A - 一种多功能膨体聚四氟乙烯板及其层压复合制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚四氟乙烯微孔板技术领域，特别涉及一种多功能膨体聚四氟乙烯板及其层压复合制备工艺。聚四氟乙烯板通过将聚四氟乙烯、聚四氟乙烯改性物、纤维材料、二氧化钛和有机溶剂混合均匀，预压制成型后挤出棒料，经双螺杆压制成膜后，加热挥除发去有机溶剂，经横纵向拉伸制得聚四氟乙烯微孔膜，再将此聚四氟乙烯微孔膜经层压复合工艺制成拉伸强度高的多功能聚四氟乙烯板。本发明制备成本低，制备过程简单，在具备良好的密封性、化学稳定性、热稳定性、电绝缘性的同时，还具备较好的抗蠕变性能、拉结强度及抗菌特性。

Description

一种多功能膨体聚四氟乙烯板及其层压复合制备工艺
技术领域
本发明涉及聚四氟乙烯微孔板技术领域，特别涉及一种多功能膨体聚四氟乙烯板及其层压复合制备工艺。
背景技术
聚四氟乙烯(PTFE)材料具有优异的化学稳定性、耐高低温、电绝缘、高润滑和不粘附等特性，是固体材料中摩擦系数最低者，也是固体材料中最小的表面张力，不粘附任何物质。聚四氟乙烯的分子式为(C2F4)n分子中CF2单元按锯齿形状排列，由于氟原子半径较氢稍大，所以相邻的CF2单元不能完全按反式交叉取向，而是形成一个螺旋状的扭曲链，氟原子几乎覆盖了整个高分子链的表面,并且有机化合物中所含的氟原子越多，键能越大，而氟-碳链分子间作用力极低，而氟原子的电负性强，不易与其他物质形成分子链缠结，这种分子结构解释了聚四氟乙烯的抗污性、自洁性及不粘性。
由聚四氟乙烯制成的PTFE微孔膜不仅具有优异的化学稳定性、热稳定性、电绝缘性,还具有出色的防水、防风、透湿、透气及电荷储存稳定等特性,在制造防护服、袋式除尘器等方面已经表现出优异的性能。PTFE微孔膜在建筑采光方面也有重要应用,国家体育场“鸟巢”、英国的千年穹顶等均使用了大量PTFE微孔膜，PTFE微孔膜还作为密封材料广泛应用于航空航天、机械、电子电气和石油化工等领域。
然而由于PTFE具有对称分子链结构且带状晶体极易被片状剥离，导致其具有易磨损、线膨胀系数大、抗蠕变性能差、承载能力低等缺点，很大程度上限制了其应用。因此如何增加PTFE微孔膜的拉结强度，提高其刚性和抗蠕变性能成为目前急需解决的一个问题。
CN110239172A，公开了一种新型聚四氟乙烯密封材料及其制备方法，新型聚四氟乙烯密封材料选用的原料为聚四氟乙烯树脂，将聚四氟乙烯分散树脂过筛，然后加入助溶剂混合、预处理，然后预压成型毛坯挤出，经两辊压延，通过除去助溶剂，经过立体三维拉伸、热定型制得膨体聚四氟乙烯微孔膜，再将此微孔膜经过多层复合层压工艺制成高弹性聚四氟乙烯膨体板。
上述专利，能得到密封性良好材料，制备加工过程简单，制备原料易得，制备效率高，能弥补密封表面的不规则，密封性能可靠，尤其气体密封性能卓越，解决了生产过程中的“跑冒滴漏”现象。但是，上述专利制成的聚四氟乙烯密封材料的抗蠕变性差，承载能力低，拉结强度低，使用寿命短。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种制备成本低，制备过程简单，在具备良好的密封性、化学稳定性、热稳定性、电绝缘性的同时，还具备较好的抗蠕变性能、拉结强度及抗菌特性的多功能膨体聚四氟乙烯板及其层压复合制备工艺。
本发明为实现上述目的采用的技术方案是：一种多功能膨体聚四氟乙烯板，所述聚四氟乙烯板通过将聚四氟乙烯、聚四氟乙烯改性物、纤维材料、二氧化钛和有机溶剂混合均匀，预压制成型后挤出棒料，经双螺杆压制成膜后，加热挥除发去有机溶剂，经横纵向拉伸制得聚四氟乙烯微孔膜，再将此聚四氟乙烯微孔膜经层压复合工艺制成拉伸强度高的多功能聚四氟乙烯板。
进一步的，所述聚四氟乙烯改性物为将聚四氟乙烯中的至少一个氟原子替换为氢原子，所述聚四氟乙烯改性物优选为聚偏氟乙烯(PVDF)。
进一步的，所述聚四氟乙烯和聚四氟乙烯改性物中氢原子和氟原子的摩尔比优选为1:3-5。
进一步的，所述纤维材料为玻璃纤维或碳纤维中的一种或几种；所述有机溶剂为溶剂油，石油醚或航空煤油中的一种或几种。
本发明还包括一种制备上述多功能膨体聚四氟乙烯板的层压复合制备工艺，包括以下制备步骤：
(1)原料混合：将聚四氟乙烯、聚四氟乙烯改性物、纤维材料、二氧化钛和有机溶剂按比例机械混合均匀；
(2)预压制成型：将混合后的原料加入柱状预成型模具中，合模后放入压机中，缓慢升压至设定压力，在此压力下保持数分钟后缓慢卸压，脱模成柱状毛坯料；
(3)挤出棒料：将预压制成型的柱状毛坯料放入挤出模具中进行挤压，得到细棒状挤出物；
(4)压延成膜：将细棒状挤出物经双螺杆压延成薄膜；
(5)干燥：对所得薄膜进行高温预加热，以除去部分有机溶剂；
(6)拉伸及热处理：对薄膜进行加热，并多次横向拉伸，及多次纵横向拉伸固定，高温预烧结后除去全部有机溶剂得到单层聚四氟乙烯微孔膜；
(7)层压复合：将多层聚四氟乙烯微孔膜经层压复合和烧结成型后得到聚四氟乙烯板。
进一步的，所述步骤(5)干燥后还设有表面等离子处理：将干燥后的薄膜进行表面等离子辐照，使薄膜表层聚四氟乙烯和聚四氟乙烯改性物中的部分氟原子替换成氢原子，所述表面等离子辐照时间为1-3h。
进一步的，所述聚四氟乙烯改性物为将聚四氟乙烯中的至少一个氟原子替换为氢原子。
进一步的，所述聚四氟乙烯改性物通过将聚四氟乙烯经表面等离子处理制备而成。
进一步的，所述步骤(1)中，聚四氟乙烯、聚四氟乙烯改性物、纤维材料、二氧化钛和有机溶剂的混合质量比优选为5:2:1:1:1；所述聚四氟乙烯和聚四氟乙烯改性物中氢原子和氟原子的摩尔比优选为1:3-5；
所述步骤(2)中，压制压力和时间优选为4MPa，10min；
所述步骤(6)中，得到单层聚四氟乙烯微孔膜厚度为0.05-0.5mm。
进一步的，所述聚四氟乙烯改性物优选为聚偏氟乙烯(PVDF)；所述纤维材料为玻璃纤维或碳纤维中的一种或几种；所述有机溶剂为溶剂油，石油醚或航空煤油中的一种或几种。
本发明多功能膨体聚四氟乙烯板及其层压复合制备工艺的有益效果是：
因受聚四氟乙烯本身的性能影响，聚四氟乙烯板具有抗蠕变性能差、承载能力低等缺点，虽然加入玻璃纤维或碳纤维会增强聚四氟乙烯板的抗蠕变性能和承载能力，但是由于玻璃纤维或碳纤维的强度高，因此在聚四氟乙烯微孔膜横向纵向拉伸的制备过程中，当拉力较小时较难拉伸，拉力过大则容易将纤维拉断。并且在本发明背景技术部分也有说明聚四氟乙烯因其自身分子结构的影响，具有不粘抗污的优点，然而正因为这种不粘性的存在使纤维与聚四氟乙烯之间的粘附性极差，在制备的过程中聚四氟乙烯无法对纤维形成包裹，在拉伸的过程中也就无法对纤维形成有效的保护作用，因此即使添加了纤维，也无法起到增加聚四氟乙烯板拉结强度的效果。
因此，本发明在加入玻璃纤维或碳纤维的同时还加入了用于包裹保护纤维的聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯与聚四氟乙烯的不同之处在于，聚偏氟乙烯中的两个氟原子被取代为氢原子，相比较于氟原子，氢原子的体积小，分子空间排列占位小，电负性弱，易与其他物质形成分子链缠结，因此氟原子数量的减小，使聚偏氟乙烯的粘结强度提高，熔融后的聚偏氟乙烯将纤维及二氧化钛进行包裹，拉伸时对纤维产生缓冲作用，降低纤维的拉断率，增加聚四氟乙烯板的拉结强度。
聚四氟乙烯板的制备过程中，纤维主要在拉伸的步骤中容易与聚四氟乙烯剥离甚至被拉断，因此，在拉伸步骤之前，对压延成膜的聚四氟乙烯膜的表面进行等离子处理，使其表面的氟离子更多的被氢离子取代，表面的粘附力增加，增加的粘附力可更好的缓冲拉伸过程产生的拉力，增加聚四氟乙烯板的拉伸强度，断裂伸长率及抗蠕变性。
二氧化钛具有优异杀菌除臭性能，因此可赋予添加了二氧化钛的聚四氟乙烯板杀菌功效，同时二氧化钛还具备润滑性能，在聚四氟乙烯板的制备过程中可减小因摩擦而使聚四氟乙烯板产生的粗糙表面，增加聚四氟乙烯板的光滑性，避免压延过程中的开裂。
本发明制备成本低，制备过程简单，在具备良好的密封性、化学稳定性、热稳定性、电绝缘性的同时，还具备较好的抗蠕变性能、拉结强度及抗菌特性。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明；
实施例1：
一种多功能膨体聚四氟乙烯板，聚四氟乙烯板通过将聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、玻璃纤维、二氧化钛和溶剂油混合均匀，预压制成型后挤出棒料，经双螺杆压制成膜后，加热挥除发去溶剂油，经横纵向拉伸制得聚四氟乙烯微孔膜，再将此聚四氟乙烯微孔膜经层压复合工艺制成拉伸强度高的多功能聚四氟乙烯板。
本发明还包括一种制备上述多功能膨体聚四氟乙烯板的层压复合制备工艺，包括以下制备步骤：
(1)原料混合：将聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、玻璃纤维、二氧化钛和溶剂油按比例机械混合均匀；
(2)预压制成型：将混合后的原料加入柱状预成型模具中，合模后放入压机中，缓慢升压至设定压力，在此压力下保持数分钟后缓慢卸压，脱模成柱状毛坯料；
(3)挤出棒料：将预压制成型的柱状毛坯料放入挤出模具中进行挤压，得到细棒状挤出物；
(4)压延成膜：将细棒状挤出物经双螺杆压延成薄膜；
(5)干燥：对所得薄膜进行高温预加热，以除去部分溶剂油；
(6)拉伸及热处理：对薄膜进行加热，并多次横向拉伸，及多次纵横向拉伸固定，高温预烧结后除去全部溶剂油得到单层聚四氟乙烯微孔膜；
(7)层压复合：将多层聚四氟乙烯微孔膜经层压复合和烧结成型后得到聚四氟乙烯板。
步骤(1)中，聚偏氟乙烯通过将聚四氟乙烯经表面等离子处理制备而成；聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、玻璃纤维、二氧化钛和溶剂油的混合比例为5:2:1:1:1；聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中总的氢原子和氟原子的摩尔比为1:4；
步骤(2)中，压制压力时间为4MPa，10min；
步骤(3)中，压力为5MPa；
步骤(4)中，压延温度为60℃，压延速度为1m/min；
步骤(5)中，干燥时间为10小时，干燥温度80℃；
步骤(6)中，拉伸温度为260℃，横向拉伸倍率为3倍，纵向拉伸倍率为6倍，高温预烧温度为330℃，薄膜厚度为0.05mm；
步骤(7)中，层压复合的压力时间为：3MPa，20min。
聚四氟乙烯板的性能测试：
1、拉伸强度和断裂伸长率测定：聚四氟乙烯板的拉伸强度按GB/T1040-92测试,每试样三组,取其平均值。
2、比重测定：按GB1033-1970《塑料比重试验方法》进行，试验时，在蒸馏水中加入微量的湿润剂。
3、阻力值测定：釆用阻力与效率测试仪，将薄膜样品放置在上下贯通的夹具之间，压紧密封，固定上游风速，测定上下两侧的压强值，其差值即需要测定的阻力值。阻力与效率测试仪采用日本SIBATA-MTS-R1。
4、冲击强度测定：按GB 1732—79(88)《漆膜耐冲击测定法》进行进行测定。
5、抗蠕变性能测定：在温度为350℃，蠕变应力为250MPa时测试稳态蠕变速率。测定仪器为HGW-350高温蠕变持久试验机。
实施例2：
本实施例与实施例1相同的部分不再赘述，不同之处为：将聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中总的氢原子和氟原子的摩尔比改为1:3。
实施例3：
本实施例与实施例1相同的部分不再赘述，不同之处为：将聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中总的氢原子和氟原子的摩尔比改为1:5。
实施例1、2、3制备的改性PTFE板材性能的测试结果对比如下表1所示：
表1实施例1、2、3中PTFE板材各参数对比
Figure BDA0002354555670000051
由实验结果可知：由于实施例2中的PTFE板相对于实施例1的PTFE板，原料中氢原子的比例增加，纤维在更多PVDF的包裹保护作用下，避免了在制备过程中被拉断或与PTFE产生剥离，因此实施例2相比于实施例1中制备的PTFE板的拉伸强度，断裂伸长率，冲击强度更高，稳态蠕变速率下降；由于实施例3中的PTFE板相对于实施例1的PTFE板，原料中氢原子的比例减少，纤维在更少PVDF的包裹保护作用下，在制备过程中更易被拉断或与PTFE产生剥离，因此实施例3相比于实施例1中制备的PTFE板的拉伸强度，断裂伸长率，冲击强度更低，稳态蠕变速率上升。
实施例4：
一种多功能膨体聚四氟乙烯板，聚四氟乙烯板通过将聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、碳纤维、二氧化钛和石油醚混合均匀，预压制成型后挤出棒料，经双螺杆压制成膜后，加热挥除发去石油醚，表面等离子处理后，经横纵向拉伸制得聚四氟乙烯微孔膜，再将此聚四氟乙烯微孔膜经层压复合工艺制成拉伸强度高的多功能聚四氟乙烯板。
本发明还包括一种制备上述多功能膨体聚四氟乙烯板的层压复合制备工艺，包括以下制备步骤：
(1)原料混合：将聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、碳纤维、二氧化钛和石油醚按比例机械混合均匀；
(2)预压制成型：将混合后的原料加入柱状预成型模具中，合模后放入压机中，缓慢升压至设定压力，在此压力下保持数分钟后缓慢卸压，脱模成柱状毛坯料；
(3)挤出棒料：将预压制成型的柱状毛坯料放入挤出模具中进行挤压，得到细棒状挤出物；
(4)压延成膜：将细棒状挤出物经双螺杆压延成薄膜；
(5)干燥：对所得薄膜进行高温预加热，以除去部分石油醚；
(6)拉伸及热处理：对薄膜进行加热，并多次横向拉伸，及多次纵横向拉伸固定，高温预烧结后除去全部石油醚得到单层聚四氟乙烯微孔膜；
(7)层压复合：将多层聚四氟乙烯微孔膜经层压复合和烧结成型后得到聚四氟乙烯板。
步骤(1)中，聚偏氟乙烯通过将聚四氟乙烯经表面等离子处理制备而成；聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、玻璃纤维、二氧化钛和溶剂油的混合比例为6:1.5:1:0.5:1；聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中总的氢原子和氟原子的摩尔比为1:4；
步骤(2)中，压制压力时间为4MPa，15min；
步骤(3)中，压力为5MPa；
步骤(4)中，压延温度为60℃，压延速度为1m/min；
步骤(5)中，干燥时间为9小时，干燥温度70℃；
步骤(6)中，拉伸温度为270℃，横向拉伸倍率为4倍，纵向拉伸倍率为5倍，高温预烧温度为340℃，薄膜厚度为0.5mm；
步骤(7)中，层压复合的压力时间为：4MPa，15min。
聚四氟乙烯板的性能测试：
1、拉伸强度和断裂伸长率测定：聚四氟乙烯板的拉伸强度按GB/T1040-92测试,每试样三组,取其平均值。
2、比重测定：按GB1033-1970《塑料比重试验方法》进行，试验时，在蒸馏水中加入微量的湿润剂。
3、阻力值测定：釆用阻力与效率测试仪，将薄膜样品放置在上下贯通的夹具之间，压紧密封，固定上游风速，测定上下两侧的压强值，其差值即需要测定的阻力值。阻力与效率测试仪采用日本SIBATA-MTS-R1。
4、冲击强度测定：按GB 1732—79(88)《漆膜耐冲击测定法》进行进行测定。
5、抗蠕变性能测定：在温度为350℃，蠕变应力为250MPa时测试稳态蠕变速率。测定仪器为HGW-350高温蠕变持久试验机。
实施例5：
本实施例与实施例4相同的部分不再赘述，不同之处为：在步骤(5)后增加表面等离子处理：将干燥后的薄膜进行表面等离子辐照，使薄膜表层聚四氟乙烯和聚四氟乙烯改性物中的部分氟原子替换成氢原子，表面等离子辐照时间为1h。
实施例6：
本实施例与实施例4相同的部分不再赘述，不同之处为：在步骤(5)后增加表面等离子处理：将干燥后的薄膜进行表面等离子辐照，使薄膜表层聚四氟乙烯和聚四氟乙烯改性物中的部分氟原子替换成氢原子，所述表面等离子辐照时间为3h。
实施例4、5、6制备的PTFE板材性能的测试结果对比如下表2所示：
表2实施例4、5、6中改性后的PTFE板材各参数对比
Figure BDA0002354555670000071
由实验结果可知：由于实施例5和6中的PTFE板相对于实施例4的PTFE板在拉伸之前多了表面等离子处理，使PTFE膜表面更多的氟原子变成氢原子，增加材料的粘附性能，增加的粘附力用于缓冲拉伸过程产生的拉力，对比实验结果可知，随表面等离子处理时间增加，氢原子的增多，拉伸强度，断裂伸长率，冲击强度升高，稳态蠕变速率下降。
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种多功能膨体聚四氟乙烯板，其特征在于：所述聚四氟乙烯板通过将聚四氟乙烯、聚四氟乙烯改性物、纤维材料、二氧化钛和有机溶剂混合均匀，预压制成型后挤出棒料，经双螺杆压制成膜后，加热挥除发去有机溶剂，经横纵向拉伸制得聚四氟乙烯微孔膜，再将此聚四氟乙烯微孔膜经层压复合工艺制成拉伸强度高的多功能聚四氟乙烯板。
2.根据权利要求1所述的多功能膨体聚四氟乙烯板，其特征是：所述聚四氟乙烯改性物为将聚四氟乙烯中的至少一个氟原子替换为氢原子，所述聚四氟乙烯改性物优选为聚偏氟乙烯(PVDF)。
3.根据权利要求1所述的多功能膨体聚四氟乙烯板，其特征是：所述聚四氟乙烯和聚四氟乙烯改性物中氢原子和氟原子的摩尔比优选为1:3-5。
4.根据权利要求1所述的多功能膨体聚四氟乙烯板，其特征是：所述纤维材料为玻璃纤维或碳纤维中的一种或几种；所述有机溶剂为溶剂油，石油醚或航空煤油中的一种或几种。
5.一种制备权利要求1-4任一项所述的多功能膨体聚四氟乙烯板的层压复合制备工艺，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)原料混合：将聚四氟乙烯、聚四氟乙烯改性物、纤维材料、二氧化钛和有机溶剂按比例机械混合均匀；
(2)预压制成型：将混合后的原料加入柱状预成型模具中，合模后放入压机中，缓慢升压至设定压力，在此压力下保持数分钟后缓慢卸压，脱模成柱状毛坯料；
(3)挤出棒料：将预压制成型的柱状毛坯料放入挤出模具中进行挤压，得到细棒状挤出物；
(4)压延成膜：将细棒状挤出物经双螺杆压延成薄膜；
(5)干燥：对所得薄膜进行高温预加热，以除去部分有机溶剂；
(6)拉伸及热处理：对薄膜进行加热，并多次横向拉伸，及多次纵横向拉伸固定，高温预烧结后除去全部有机溶剂得到单层聚四氟乙烯微孔膜；
(7)层压复合：将多层聚四氟乙烯微孔膜经层压复合和烧结成型后得到聚四氟乙烯板。
6.根据权利要求5所述的多功能膨体聚四氟乙烯板的层压复合制备工艺，其特征是：所述步骤(5)干燥后还设有表面等离子处理：将干燥后的薄膜进行表面等离子辐照，使薄膜表层聚四氟乙烯和聚四氟乙烯改性物中的部分氟原子替换成氢原子，所述表面等离子辐照时间为1-3h。
7.根据权利要求5所述的多功能膨体聚四氟乙烯板的层压复合制备工艺，其特征是：所述聚四氟乙烯改性物为将聚四氟乙烯中的至少一个氟原子替换为氢原子。
8.根据权利要求7所述的多功能膨体聚四氟乙烯板的层压复合制备工艺，其特征是：所述聚四氟乙烯改性物通过将聚四氟乙烯经表面等离子处理制备而成。
9.根据权利要求5所述的多功能膨体聚四氟乙烯板的层压复合制备工艺，其特征是：
所述步骤(1)中，聚四氟乙烯、聚四氟乙烯改性物、纤维材料、二氧化钛和有机溶剂的混合质量比优选为5:2:1:1:1；所述聚四氟乙烯和聚四氟乙烯改性物中氢原子和氟原子的摩尔比为1:3-5；
所述步骤(2)中，压制压力时间优选为4MPa，10min；
所述步骤(6)中，单层聚四氟乙烯微孔膜厚度为0.05-0.5mm。
10.根据权利要求5或8所述的多功能膨体聚四氟乙烯板的层压复合制备工艺，其特征是：所述聚四氟乙烯改性物优选为聚偏氟乙烯(PVDF)；所述纤维材料为玻璃纤维或碳纤维中的一种或几种；所述有机溶剂为溶剂油，石油醚或航空煤油中的一种或几种。
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