CN113580520A - 一种聚四氟乙烯板及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

一种聚四氟乙烯板，所述聚四氟乙烯板通过将聚四氟乙烯分散液、聚氨酯预聚体混合，然后加入扩链剂反应，固化成型后挤出棒料，经压延成膜后，再经横纵向拉伸制得聚四氟乙烯薄膜，最后将聚四氟乙烯薄膜叠加复合成型，制备得到聚四氟乙烯板。本发明通过发泡法使得聚四氟乙烯与聚氨酯形成穿插的骨架，再加入扩链剂形成高分子聚氨酯，最后通过二次固化处理工艺制备得到高性能坯料的方式，达到制备高性能聚四氟乙烯板的目的，并且该工艺生产工序简单、生产工艺要求低、生产成本可控，具有良好的应用前景。

Description

一种聚四氟乙烯板及其制备工艺
技术领域
本发明属于聚四氟乙烯板技术领域，具体涉及一种聚四氟乙烯板及其制备工艺。
背景技术
聚四氟乙烯（PTFE）材料具有优异的化学稳定性、耐高低温、电绝缘、高润滑等特性，是固体材料中摩擦系数最低者，也是固体材料中最小的表面张力物质。聚四氟乙烯的分子式为(C2F4)n分子中CF2单元按锯齿形状排列，由于氟原子半径较氢稍大，所以相邻的CF2单元不能完全按反式交叉取向，而是形成一个螺旋状的扭曲链，氟原子几乎覆盖了整个高分子链的表面,并且有机化合物中所含的氟原子越多，键能越大，而氟-碳链分子间作用力极低，而氟原子的电负性强，不易与其他物质形成分子链缠结，这种分子结构解释了聚四氟乙烯的抗污性、自洁性。
由聚四氟乙烯制成的PTFE微孔膜不仅具有优异的化学稳定性、热稳定性、电绝缘性,还具有出色的防水、防风、透湿、透气及电荷储存稳定等特性,在制造防护服、袋式除尘器等方面已经表现出优异的性能。PTFE微孔膜在建筑采光方面也有重要应用,国家体育场“鸟巢”、英国的千年穹顶等均使用了大量PTFE微孔膜，PTFE微孔膜还作为密封材料广泛应用于航空航天、机械、电子电气和石油化工等领域。
然而由于PTFE具有对称分子链结构且带状晶体极易被片状剥离，导致其具有易磨损、线膨胀系数大、抗蠕变性能差、承载能力低等缺点，很大程度上限制了其应用。因此如何增加PTFE微孔膜的拉结强度，提高其刚性和抗蠕变性能成为目前急需解决的一个问题。
申请号为CN202010004030.5的文件中公开了一种多功能膨体聚四氟乙烯板，所述聚四氟乙烯板通过将聚四氟乙烯、聚四氟乙烯改性物、纤维材料、二氧化钛和有机溶剂混合均匀，预压制成型后挤出棒料，经双螺杆压制成膜后，加热挥除发去有机溶剂，经横纵向拉伸制得聚四氟乙烯微孔膜，再将此聚四氟乙烯微孔膜经层压复合工艺制成拉伸强度高的多功能聚四氟乙烯板。
但是该制备工艺中，原料颗粒之间依旧存在较大的摩擦，难以顺利成型，因此往往需要加入助挤剂（即文件中所述的溶剂油）来增加颗粒间的粘合，降低颗粒与颗粒间、颗粒与容器间的摩擦阻力，溶剂油在后续工艺中需要去除，但仍然存在一定的残留。此外，制备板材时烧结温度需达到330℃，设备成本较高。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明的目的是提供一种聚四氟乙烯板及其制备工艺，通过发泡法使得聚四氟乙烯与聚氨酯形成穿插的骨架，再加入扩链剂形成高分子聚氨酯，最后通过二次固化处理工艺制备得到高性能坯料的方式，达到制备高性能聚四氟乙烯板的目的，并且该工艺生产工序简单、生产工艺要求低、生产成本可控，具有良好的应用前景。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种聚四氟乙烯板，所述聚四氟乙烯板通过将聚四氟乙烯分散液、聚氨酯预聚体混合，然后加入扩链剂反应，固化成型后挤出棒料，经压延成膜后，再经横纵向拉伸制得聚四氟乙烯薄膜，最后将聚四氟乙烯薄膜叠加复合成型，制备得到聚四氟乙烯板。
作为本发明的进一步优选，所述聚四氟乙烯分散液、聚氨酯预聚体、扩链剂的质量比为（20-30）：（15-20）：（0.1-10）。
作为本发明的进一步优选，所述聚氨酯预聚体由多元醇溶液A与异氰酸酯溶液B反应制备得到。
本发明的进一步提供一种聚四氟乙烯板的制备工艺，包括以下步骤：
步骤一： 将聚四氟乙烯浓缩分散液与多元醇溶液A进行混合，然后加入异氰酸酯溶液B，以300-500r/min搅拌混合，得到混合液；
步骤二：等待混合液发泡20-30min后，加入扩链剂，以100-200r/min混合均匀，得到反应胶液；
步骤三：将反应胶液置于模具内，30-50℃条件下干燥2-3h，然后升温至60-80℃下保温2-5h，完成初步固化，得到固化物；
步骤四：对固化物进行多轴压缩，升温至150-160℃条件下干燥2-5h，冷却至室温，完成固化，得到坯料；
步骤五：将坯料放入挤出模具中进行挤压，得到挤出物；
步骤六：将挤出物送入双螺杆机内压延成薄膜；
步骤七：将薄膜进行双向拉伸，然后在200-250℃范围内定型；
步骤八：将定型后的薄膜叠加后复合成型，复合成型温度控制在250-300℃范围内，得到聚四氟乙烯板。
作为本发明的进一步优选，所述多元醇溶液A与异氰酸酯溶液B的质量比为100：（45-50）。
作为本发明的进一步优选，所述步骤二中扩链剂与所述多元醇溶液A的摩尔比为（0.1-0.3）：1。
作为本发明的进一步优选，所述扩链剂包括1,4-丁二醇、1，6一己二醇、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、对苯二甲酚二羟乙基醚。更进一步优选地，所述扩链剂为1,4-丁二醇。
作为本发明的进一步优选，所述步骤四中多轴压缩的压力为20-35kg/cm2。
作为本发明的进一步优选，所述步骤六中压延为两辊压延，压延速度为0.05-5m/min，温度为50-70℃。
作为本发明的进一步优选，所述步骤七中定型后的薄膜厚度为0.05-0.5mm。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
本发明采用发泡法制备聚氨酯支架结构，由于PTFE与聚氨酯不发生反应，在发泡过程中，PTFE即可附着在发泡形成的支架上，然后固化即可完成坯料成型，无需加入助挤剂混料挤出，简化了生产工序、降低了工艺要求。
本发明加入的聚氨酯可提高材料的力学性能，尤其是可使薄膜具备一定的弹性和回复性，使制备得到的板材的应用范围更加广泛。
本发明加入聚氨酯可降低定型温度，缩短定型时间，从而降低温度要求，降低生产成本。
具体实施方式
在传统制备PTFE板材的工艺中，具有以下问题：第一，传统工艺通常采用固体原料共混挤出形成制备薄膜的坯料，该工艺中存在原料颗粒之间存在较大的摩擦，难以顺利成型的问题，因此往往需要加入助挤剂来增加颗粒间的粘合，降低颗粒与颗粒间、颗粒与容器间的摩擦阻力，助挤剂通常为石油醚、甲苯、丙酮、煤油等有机溶液，在后续工艺中需要去除，但仍然存在一定的残留。第二，PTFE薄膜叠加烧结成板材时，需要将其加热至熔点（327℃）以上，然后在该温度下保持应力，保温一段时间后才能将结构固定下来，但是由于PTFE传热系数低的特性，在烧结过程中易造成叠加的膜之间的温度不一致，从而导致各处收缩率不同，最终导致制品翘曲、开裂的问题，因此在现有工艺中往往对温度的控制要求很高，需要保证温度均匀、升温速度足够缓慢，这大大增加了工艺难度和成本。
在本发明中，首先利用聚氨酯的特性采用反应发泡法制备多孔坯料骨架结构，然后利用PTFE不与聚氨酯发生反应的特性作为功能相与聚氨酯复合形成穿插的结构，然后在复合液未固化中加入定量的扩链剂使剩余的预聚体进一步形成聚氨酯，在上述复合形成的胶液未固化完全时通过热压缩、二次固化的处理工艺制备得到坯料，最后采用该坯料制备得到复合PTFE薄膜，然后将复合PTFE薄膜叠加烧结形成PTFE板材。
本发明采用的工艺至少包括以下优点：第一，相较于固体PTFE树脂，采用的PTFE分散树脂具有良好的成纤性，粒子间的凝聚力低，易于与聚氨酯穿插形成复合骨架结构；第二，采用气体发泡法制备聚氨酯支架结构，由于PTFE与聚氨酯不发生反应，在发泡过程中，PTFE即可附着在发泡形成的支架上，然后固化即可完成坯料成型，无需加入助挤剂混料挤出，简化了生产工序、降低了工艺要求；第三，加入的聚氨酯可提高材料的力学性能，尤其是可使薄膜具备一定的弹性和回复性，使制备得到的板材的应用范围更加广泛；第四，加入聚氨酯可降低定型温度，缩短定型时间，从而降低温度要求，降低生产成本。
但是，本发明人在制备过程中发现，单纯使用发泡法形成的复合骨架固化制备得到的板材的力学性能不仅不能达到预期，甚至比传统方法制备得到PTFE板材更低 ，这是由于发泡法制备的薄膜的孔隙率较大，即薄膜中的孔洞增多，在压延成薄膜时纤维易断裂，在薄膜叠加烧结时难以融结成粗的纤维束；此外，加入聚氨酯的薄膜结构回弹率增强、传热系数低，烧结时薄膜回缩率更高，不同薄膜之间温度不一致，板材失败率高。
因此，本发明人进一步引入了扩链剂，并且定量增加多元醇溶液、异氰酸酯溶液的比例，形成高分子量的聚氨酯，其优点至少包括：第一，用于控制孔隙率，提高拉伸强度，保证板材的力学强度；第二， 加入扩链剂后形成的高分子聚氨酯可提高薄膜上的极性基团数量，在薄膜叠加进行烧结时，极性基团之间可形成氢键，提高薄膜与薄膜之间的粘接力，从而克服薄膜回缩率高以及薄膜回缩不一致的问题。
在本发明中，控制多元醇溶液、异氰酸酯溶液的比例、加入扩链剂的时机、以及加热温度是关键：第一，保证PTFE全部吸附在发泡形成的聚氨酯骨架上，否则形成的薄膜均匀度低、力学性能差；第二，保证扩链形成的高分子聚氨酯的比例，从而控制薄膜的孔隙率与极性基团数量；第三，控制各个阶段的温度及保温时间，避免分子链降解、复合骨架熔融，使得网状纤维结构被破坏，薄膜力学性能达不到预期。
经本发明人多次试验测试得到：控制聚四氟乙烯分散液、聚氨酯预聚体、扩链剂的质量比为（20-30）：（15-20）：（0.1-10）的范围内，可以保证制品的力学性能；进一步地，当控制形成聚氨酯预聚体的多元醇溶液A与异氰酸酯溶液B的质量比范围为100：（45-50），扩链剂与所述多元醇溶液A的摩尔比为（0.1-0.3）：1时，制品效果最好。同时，扩链剂的加入时机在室温下异氰酸酯溶液B加入搅拌后，整个液面出现包裹大量细密气泡的白色胶体开始计时，直至液面停止上升为止，该过程一般持续20min左右，然后加入扩链剂搅拌均匀，直至液面不再上升，该过程一般持续5-10min，然后将混合液置于30℃干燥箱内干燥，由于温度上升，液面继续升高，保温一直到液面不再上升为止，该过程一般持续2-3h，从而完成整个反应过程。
本发明采用两次固化处理工艺来保证制品性能，第一次固化用于引起体系轻度交联，以减少内部应力；第二次固化使体系拥有高的交联度来确保体系具有高转化率和优异的力学性能，固化可以采用紫外固化、热固化等方式，考虑到工艺成本，采用热固化更符合经济效益。在固化处理工艺过程中，第二次固化时还可控制结构形态，使定型成适合压延薄膜的规格，从而简化工艺步骤。
实施例1
本实施例提供的一种聚四氟乙烯板，所述聚四氟乙烯板通过将聚四氟乙烯分散液、聚氨酯预聚体混合，然后加入扩链剂反应，固化成型后挤出棒料，经压延成膜后，再经横纵向拉伸制得聚四氟乙烯薄膜，最后将聚四氟乙烯薄膜叠加复合成型，制备得到聚四氟乙烯板。
本实施例还提供该聚四氟乙烯板制备工艺，包括以下制备步骤：
（1）将50g质量分数为60%的PTFE浓缩水分散液（粒径分布在100nm~300nm范围内）与10g经过脱水预处理的聚酯多元醇（PBA）进行混合，然后一次性加入5g已经预热熔融的异氰酸酯MDI，以400r/min搅拌混合5min，得到混合液；
（2）等待混合液发泡20min后，加入扩链剂1,4-丁二醇[n（PBA）：n（BDO）=1:0.3]，以150r/min混合均匀，得到反应胶液；
（3）将反应胶液置于模具内，然后放入温度设置为30℃的鼓风干燥箱中干燥2h，然后升温至70℃下保温3h，完成初步固化，得到固化物；
（4）将固化物转移到一个新模具中，在模具内涂上润滑油，预先设定好径向压缩比，然后对固化物进行多轴压缩，压力为35kg/cm2，然后置于150℃鼓风干燥箱内干燥3h，冷却至室温，完成第二次固化，得到坯料；
（5）将坯料放入挤出模具中进行挤压，压力为5Mpa，得到细棒状挤出物；
（6）将细棒状挤出物送入双螺杆机内压延成薄膜，压延温度为60℃，压延速度为1m/min；
（7）将薄膜进行双向拉伸，在250℃下定型；
（8）将定型后的薄膜叠加后复合成型，复合成型温度控制在300℃左右，然后在150℃进行整形、修边，最后得到聚四氟乙烯板。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，聚四氟乙烯板制备工艺，包括以下制备步骤：
（1）将33.3g质量分数为60%的PTFE浓缩水分散液（粒径分布在100nm~300nm范围内）与13.3g经过脱水预处理的聚酯多元醇（PBA）进行混合，然后一次性加入6.6g已经预热熔融的异氰酸酯MDI，以300r/min搅拌混合5min，得到混合液；
（2）等待混合液发泡20min后，加入扩链剂1,4-丁二醇[n（PBA）：n（BDO）=1:0.1]，以100r/min混合均匀，得到反应胶液；
（3）将反应胶液置于模具内，然后放入温度设置为50℃的鼓风干燥箱中干燥2h，然后升温至80℃下保温2h，完成初步固化，得到固化物；
（4）将固化物转移到一个新模具中，在模具内涂上润滑油，预先设定好径向压缩比，然后对固化物进行多轴压缩，压力为20kg/cm2，然后置于160℃鼓风干燥箱内干燥2h，冷却至室温，完成第二次固化，得到坯料；
（5）将坯料放入挤出模具中进行挤压，压力为5Mpa，得到细棒状挤出物；
（6）将细棒状挤出物送入双螺杆机内压延成薄膜，压延温度为50℃，压延速度为0.5m/min；
（7）将薄膜进行双向拉伸，在250℃下定型；
（8）将定型后的薄膜叠加后复合成型，复合成型温度控制在300℃左右，然后在150℃进行整形、修边，最后得到聚四氟乙烯板。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，聚四氟乙烯板制备工艺，包括以下制备步骤：
（1）将50g质量分数为60%的PTFE浓缩水分散液（粒径分布在100nm~300nm范围内）与13.8g经过脱水预处理的聚酯多元醇（PBA）进行混合，然后一次性加入6.2g已经预热熔融的异氰酸酯MDI，以500r/min搅拌混合5min，得到混合液；
（2）等待混合液发泡20min后，加入扩链剂1,4-丁二醇[n（PBA）：n（BDO）=1:0.3]，以200r/min混合均匀，得到反应胶液；
（3）将反应胶液置于模具内，然后放入温度设置为30℃的鼓风干燥箱中干燥2h，然后升温至60℃下保温5h，完成初步固化，得到固化物；
（4）将固化物转移到一个新模具中，在模具内涂上润滑油，预先设定好径向压缩比，然后对固化物进行多轴压缩，压力为30kg/cm2，然后置于150℃鼓风干燥箱内干燥5h，冷却至室温，完成第二次固化，得到坯料；
（5）将坯料放入挤出模具中进行挤压，压力为5Mpa，得到细棒状挤出物；
（6）将细棒状挤出物送入双螺杆机内压延成薄膜，压延温度为60℃，压延速度为1.5m/min；
（7）将薄膜进行双向拉伸，在200℃下定型；
（8）将定型后的薄膜叠加后复合成型，复合成型温度控制在250℃左右，然后在150℃进行整形、修边，最后得到聚四氟乙烯板。
对比例1
直接采用CN202010004030.5文件中公开制备得到的聚四氟乙烯板。
对比例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，省去步骤（2）加入扩链剂的处理。
对比例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，将实施例1中步骤（3）与步骤（4）合并为：将反应胶液置于模具内，然后放入温度设置为30℃的鼓风干燥箱中干燥2h，然后直接连同模具置于150℃鼓风干燥箱内干燥3h，冷却至室温，完成固化，得到坯料。其他步骤相同。
对上述最终制得的聚四氟乙烯板进行测试，结果如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
如实验结果可知，本发明制备得到的聚四氟乙烯板相比现有技术中即对比例1采用固体混料制备得到的聚四氟乙烯板力学性能更加优异，拉伸强度、断裂伸长率、压缩率及回弹率更高。对比例2的各项性能都最低，其原因在于，制备的薄膜的孔隙率较大，在压延成薄膜时纤维易断裂，在薄膜叠加烧结时难以融结成粗的纤维束；对比例3的性能低于实施例1的原因在于，单次次固化相比二次固化内部交联度较低，因此数据指标较低。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (10)

1.一种聚四氟乙烯板，其特征在于，所述聚四氟乙烯板通过将聚四氟乙烯分散液、聚氨酯预聚体混合，然后加入扩链剂反应，固化成型后挤出棒料，经压延成膜后，再经横纵向拉伸制得聚四氟乙烯薄膜，最后将聚四氟乙烯薄膜叠加复合成型，制备得到聚四氟乙烯板。
2.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯板，其特征在于，所述聚四氟乙烯分散液、聚氨酯预聚体、扩链剂的质量比为（20-30）：（15-20）：（0.1-10）。
3.根据权利要求2所述的一种聚四氟乙烯板，其特征在于，所述聚氨酯预聚体由多元醇溶液A与异氰酸酯溶液B反应制备得到。
4.基于权利要求3所述的一种聚四氟乙烯板的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一： 将聚四氟乙烯浓缩分散液与多元醇溶液A进行混合，然后加入异氰酸酯溶液B，以300-500r/min搅拌混合，得到混合液；
步骤二：等待混合液发泡20-30min后，加入扩链剂，以100-200r/min混合均匀，得到反应胶液；
步骤三：将反应胶液置于模具内，30-50℃条件下干燥2-3h，然后升温至60-80℃下保温2-5h，完成初步固化，得到固化物；
步骤四：对固化物进行多轴压缩，升温至150-160℃条件下干燥2-5h，冷却至室温，完成固化，得到坯料；
步骤五：将坯料放入挤出模具中进行挤压，得到挤出物；
步骤六：将挤出物送入双螺杆机内压延成薄膜；
步骤七：将薄膜进行双向拉伸，然后在200-250℃范围内定型；
步骤八：将定型后的薄膜叠加后复合成型，复合成型温度控制在250-300℃范围内，得到聚四氟乙烯板。
5.根据权利要求4所述的一种四氟乙烯板的制备工艺，其特征在于，所述多元醇溶液A与异氰酸酯溶液B的质量比为100：（45-50）。
6.根据权利要求4所述的一种四氟乙烯板的制备工艺，其特征在于，所述步骤二中扩链剂与所述多元醇溶液A的摩尔比为（0.1-0.3）：1。
7.根据权利要求6所述的一种四氟乙烯板的制备工艺，其特征在于，所述扩链剂包括1,4-丁二醇、1，6一己二醇、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、对苯二甲酚二羟乙基醚。
8.根据权利要求4所述的一种四氟乙烯板的制备工艺，其特征在于，所述步骤四中多轴压缩的压力为20-35kg/cm2。
9.根据权利要求4所述的一种四氟乙烯板的制备工艺，其特征在于，所述步骤六中压延为两辊压延，压延速度为0.05-5m/min，温度为50-70℃。
10.根据权利要求4所述的一种四氟乙烯板的制备工艺，其特征在于，所述步骤七中定型后的薄膜厚度为0.05-0.5mm。
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