CN1751767A - 利用中空纤维更新液膜技术实现同级萃取－反萃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明介绍了一种利用中空纤维更新液膜技术实现同级萃取反萃的方法。本发明利用中空纤维膜与溶剂相的亲合作用，使溶剂相在中空纤维膜一侧的表面形成一层极薄的溶剂相液膜，从而起到分开料液相与反萃相，并实现溶质在料液相与反萃相之间选择性迁移的方法。该方法可克服与此相近的乳化液膜技术中存在的制乳/破乳的困难，克服支撑液膜所存在的溶剂流失和两相泄漏的难点，以及解决中空纤维膜萃取(或中空纤维封闭液膜/中空纤维包容液膜)技术所存在的传质效率低的问题。利用该方法可以通过非平衡萃取，实现溶质的快速和高选择性分离或浓缩，而且设备更加简单、操作更加方便。

Description

利用中空纤维更新液膜技术实现同级萃取-反萃的方法

技术领域：

本发明涉及一种利用中空纤维更新液膜技术实现同级萃取-反萃的方法。

技术背景：

萃取技术是应用最广泛的分离技术之一。通常在液液萃取中存在着传质平衡的限制，致使分离设备的体积较大。而且在工业上萃取和反萃在两个不同的设备进行，也增加了工艺的复杂性和操作的难度。而同级萃取-反萃过程能将萃取和反萃同时进行，不仅可以使设备更加紧凑，从而减少工艺复杂性和操作难度，而且极大的提高了传质效率。

同级萃取-反萃可以通过以下技术实现：1.支撑液膜技术；2.乳化液膜技术；3.其他液膜技术，如中空纤维包容液膜、中空纤维封闭液膜、支撑乳化液膜等；4.静电式准液膜；5.内耦合萃反交替分离过程等。

支撑液膜(SLM)概念是指液膜材料通过毛细管虹吸和吸附作用附着在多孔惰性聚合膜的空隙内而形成的液体薄膜，多孔惰性聚合物是液膜的支撑体，在支撑体的两侧分别流过料液和反萃剂，通过液膜作用完成一定的萃取分离效果。

文献J Membr Sci，1987，31(2-3)：117～145中，Danesi P R等人研究了支撑液膜的稳定性问题，发现由于膜溶液依靠表面张力和毛细管作用吸着在支撑体的孔道中，因此运行过程中容易产生膜溶液在料液相和反萃相的溶解损失以及膜孔道的粘污、阻塞等膜稳定性问题。

文献AIChE J，1988，34：1135，和文献Sep Sci and Tech，1988，23：1735中，均提出了中空纤维包容液膜组件的概念(Hollow fiber contained liquid membrane，HFCLM)，该组件是在一个腔体内装有两束多孔中空纤维，其中一束流过料液，另一束流过反萃液，两束中空纤维外壁间(壳程)则流过膜相载体溶液。在这种液膜体系中，即使支撑膜微孔中的膜液溶解到料液相或接收相中，膜液可随时被补充到微孔中，因而消除了支撑液膜因膜溶液流失而导致的液膜寿命问题。所以，这种液膜比支撑液膜具有更好的稳定性。其缺点是，由于附加了一层相对较厚的溶剂相和两层膜相，造成了传质阻力的加大，从而传质系数较小。文献报道的支撑液膜、中空纤维包容液膜等技术中传质系数量级为10^-7，甚至更小。

发明内容：

本发明为了克服上述方法的缺点，提出了一种“中空纤维更新液膜”技术，以实现同级萃取-反萃过程。

本发明利用中空纤维膜与溶剂相的亲合作用，使溶剂相在中空纤维膜一侧的表面形成一层极薄的溶剂相液膜，从而起到分开料液相与反萃相，并实现溶质在料液相与反萃相之间选择性迁移的方法。

图1为中空纤维更新液膜技术所用组件示意图，其中1为装有一组中空纤维膜的膜接触器，2.管程流量调节阀，3.壳程流量调节阀，4.管程入口，5.管程出口，6.壳程入口，7.壳程出口。现结合图1对该技术进行具体描述，具体操作步骤如下：

A分别将萃取相和去离子水自管程入口(4)和壳程入口(6)流过膜接触器，调节管、壳程压力差，防止相间渗透，持续半小时，使膜的微孔充分被萃取相浸润；

B将料液相与萃取相按5～50∶1的体积比在料液储罐内搅拌混合均匀，其中料液相溶质浓度可在300～2500ppm之间，用蠕动泵将料液相与萃取相的混合物送入膜器管程入口(4)使其在中空纤维管(管程)内以流速为0.01～0.02m/s流动；用泵将反萃相送入膜器壳程入口(6)使其在中空纤维管束间(壳程)与料液相呈逆流通过，流速控制在0.01～0.025m/s，同样调节管、壳程压力差以防止相间渗透，稳定15-30分钟，取样分析；从管程出口(5)流出的多余有机相，收集在萃残储罐中，经过简单的澄清分相，循环回管程入口(4)，重新使用。

其中步骤B也可以这样实现：用蠕动泵将料液相与萃取相的混合物送入膜器壳程入口(6)使其在中空纤维束间(壳程)内以流速为0.01～0.025m/s流动；用泵将反萃相送入膜器壳程入口(4)使其在中空纤维管管(管程)内与料液相呈逆流通过，流速控制在0.01～0.02m/s，其他操作同步骤B；从壳程出口(7)流出的多余有机相，收集在萃残储罐中，经过简单的澄清分相，循环回壳程入口(6)，重新使用。

本发明适用于体系组成为料液相-萃取相-反萃相的过程，如NaSCN/硫酸-异丙醚-NaOH，己内酰胺-苯-水，乳酸-TBP/煤油-水等体系。

针对料液相是水溶液，萃取相是有机溶剂的体系，采用疏水型中空纤维膜，疏水型中空纤维膜选用聚丙烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯；针对料液相是有机物，萃取相是水溶剂的体系，采用亲水型中空纤维膜，亲水型中空纤维膜选用聚丙烯腈、聚砜、纤维素或改性聚偏氟乙烯。

本发明的传质原理可以通过见图2(a)加以说明，当料液相与萃取相在中空纤维管内流动时，萃取相在管内流体中形成极为细小的微滴(9)，由于表面张力和膜的浸润性影响，萃取相微滴自动粘附在膜的内壁面(8)上，利用管内相流体流动所形成的剪切力，形成一层极薄的有机相液膜(10)，并且有机相液膜(10)和萃取相微滴(9)不断的合并和分离，从而形成新的有机相液膜和萃取相微滴(9)；同时由于膜反萃的存在，溶质不断由有机相液膜(10)和存留在中空纤维膜微孔中的有机相(11)扩散到达管外反萃液相。

若料液相与萃取相在膜接触器的壳程流动，其传质原理见图2(b)：当料液相与萃取相在中空纤维管外流动时，萃取相在管外流体中形成极为细小的微滴(14)，由于表面张力和膜的浸润性影响，萃取相微滴自动粘附在膜的外壁面(17)上，利用管外相流体流动所形成的剪切力，形成一层极薄的有机相液膜(15)，并且有机相液膜(15)和萃取相微滴(14)不断的合并和分离，从而形成新的有机相液膜(15)和萃取相微滴(14)；同时由于膜反萃的存在，溶质不断由有机相液膜(15)和存留在中空纤维膜微孔中的有机相(16)扩散到达管内反萃液相。

显著特点：本发明的中空纤维更新液膜技术在实现同级萃取反萃时，其传质系数量级均为10^-6(见图3～8)，说明该技术的传质性能大幅度提高了。这是因为，在中空纤维更新液膜技术中，由于流体流动的影响，膜表面有机相液膜和萃取相微滴不断的合并和分离，从而形成新的有机相液膜和萃取相微滴，强化了传质；此外，有机相液膜因剪切力的作用使液膜厚度变得极薄，从而解决了中空纤维包容(封闭)液膜技术所存在的液膜阻力过大的问题。

附图说明：

图1为中空纤维更新液膜技术所用组件示意图，其中各序号分别代表：1.中空纤维，2.管程流量调节阀，3.壳程流量调节阀，4.管程入口，5.管程出口，6.壳程入口，7.壳程出口。

图2为中空纤维更新液膜技术所用组件的某一根中空纤维纵剖面图，其中各序号代表：10.纤维内壁、11.纤维外壁、12.膜孔及孔中有机相、13.有机相液膜。

图3为实施例1、2所用体系的K_f-反萃相流速线性关系图。

图4为实施例3、4所用体系的K_f-料液相流速线性关系图

图5为实施例5、6所用体系的K_f-反萃相流速线性关系图。

图6为实施例7、8所用体系的K_f-料液相流速线性关系图。

图7为实施例9、10所用体系的K_f-料液相流速线性关系图。

图8为实施例11、12所用体系的K_f-料液相流速线性关系图。

具体实施方式

实施例1

测量试验体系是以CuCl₂为料液相、以P204/煤油＝1∶9(体积比)为萃取相、以HCl为反萃相，选用天津芳茂膜分离技术有限公司提供的1#膜为实验用膜，膜及膜组件结构参数见表1。将料液相与萃取相以50∶1的体积比在料液储罐内搅拌混合均匀，用蠕动泵将其送入膜器管程入口(见图1)，流量为3.3ml/min；同样用蠕动泵将反萃相送到膜器壳程入口，流量为6ml/min，调节管、壳程液位差，防止相间渗透。稳定半小时后，用间接碘法测得膜器管程入口Cu²⁺浓度 $x_f^m=2465\mathrm{ppm}.$ 管程出口Cu²⁺浓度 $x_f^{\mathrm{out}}=2348\mathrm{ppm}.$ 壳程进口Cu²⁺浓度 $x_s^m=0\mathrm{ppm}$ 和壳程出口Cu²⁺浓度 $x_s^{\mathrm{out}}=123\mathrm{ppm},$ 由此计算得逆流操作条件下总传质系数K_f＝1.94×10^-6m/s。

表1膜及膜组件结构参数

膜号	膜材料	膜组件内径m	纤维有效长度m	纤维内径m	纤维壁厚m	纤维装填根数	表面孔隙率
								1#2#	改性聚丙烯腈聚乙烯	6×10-35×10-3	0.200.15	1.078×10-32.14×10-4	2.62×10-37.8×10-5	320	0.550.16

实施例2

将实施例1中壳程流量改为12ml/min，其他条件不变，测得膜器管程入口Cu²⁺浓度 $x_f^m=2465\mathrm{ppm}.$ 管程出口Cu²⁺浓度 $x_f^{\mathrm{out}}=2390\mathrm{ppm}.$ 壳程进口Cu²⁺浓度 $x_s^m=0\mathrm{ppm}$ 和壳程出口Cu²⁺浓度 $x_s^{\mathrm{out}}=134\mathrm{ppm},$ 计算得逆总传质系数K_f＝2.11×10^-6m/s。

实施例3

将实施例1中的管程流体换为反萃相与萃取相的混合物，反萃相与萃取相的体积比20∶1，流量为3.3ml/min；以蠕动泵将料液相送到膜器壳程入口，流量为25ml/min，其他条件不变。测得膜器管程入口Cu²⁺浓度 $x_s^m=32\mathrm{ppm}.$ 管程出口Cu²⁺浓度 $x_s^{\mathrm{out}}=396\mathrm{ppm}.$ 壳程进口Cu²⁺浓度 $x_f^m=2662\mathrm{ppm}$ 和壳程出口Cu²⁺浓度 $x_f^{\mathrm{out}}=2592\mathrm{ppm},$ 计算得逆流操作条件下总传质系数K_f＝4.03×10^-6m/s。

实施例4

将实施例3中壳程流量改为41ml/min，其他条件不变。测得膜器管程入口Cu²⁺浓度 $x_s^m=32\mathrm{ppm}.$ 管程出口Cu²⁺浓度、Cu²⁺浓度 $x_s^{\mathrm{out}}=405\mathrm{ppm}.$ 壳程进口 $x_f^m=2668\mathrm{ppm}$ Cu²⁺浓度和壳程出口 $x_f^{\mathrm{out}}=2606\mathrm{ppm},$ 计算得逆流条件下总传质系数K_f＝5.80×10^-6m/s。

实施例5

将实施例1中的管、壳程流体互换，即反萃相走管程，流量为2.5ml/min；料液相与萃取相的混合物走壳程，流量为9ml/min，其他条件不变。测得膜器管程入口Cu²⁺浓度 $x_s^m=168\mathrm{ppm}.$ 管程出口Cu²⁺浓度 $x_s^{\mathrm{out}}=349\mathrm{ppm}.$ 壳程进口Cu²⁺浓度 $x_f^m=2419\mathrm{ppm}$ 和壳程出口Cu²⁺浓度 $x_f^{\mathrm{out}}=2338\mathrm{ppm},$ 计算得逆流条件下总传质系数K_f＝1.64×10^-6m/s。

实施例6

将实施例5中的壳程流量改为15ml/min，其他条件不变。测得膜器管程入口Cu²⁺浓度 $x_s^m=168\mathrm{ppm}.$ 管程出口Cu²⁺浓度 $x_s^{\mathrm{out}}=336\mathrm{ppm}.$ 壳程进口Cu²⁺浓度 $x_f^m=2419\mathrm{ppm}$ 和壳程出口Cu²⁺浓度 $x_f^{\mathrm{out}}=2325\mathrm{ppm},$ 计算得逆流条件下总传质系数K_f＝3.19×10^-6m/s。

实施例7

将实施例5中的待测的实验用膜换为北京迪克公司提供的2#膜，管程反萃相流量为2.2ml/min，壳程料液相流量为6.4ml/min，，其他条件不变。测得膜器管程入口Cu²⁺浓度 $x_s^m=97\mathrm{ppm}.$ 管程出口Cu²⁺浓度 $x_s^{\mathrm{out}}=195\mathrm{ppm}.$ 壳程进口Cu²⁺浓度 $x_f^m=2448\mathrm{ppm}$ 和壳程出口Cu²⁺浓度 $x_f^{\mathrm{out}}=2356\mathrm{ppm},$ 计算得逆流条件下总传质系数K_f＝1.65×10^-6m/s。

实施例8

将实施例7中的壳程流量该为10.6ml/min，其他条件不变。测得膜器管程入口Cu²⁺浓度 $x_s^m=97\mathrm{ppm}.$ 管程出口Cu²⁺浓度 $x_s^{\mathrm{out}}=189\mathrm{ppm}.$ 壳程进口Cu²⁺浓度 $x_f^m=2448\mathrm{ppm}$ 和壳程出口Cu²⁺浓度 $x_f^{\mathrm{out}}=2363\mathrm{ppm},$ 计算得逆流条件下总传质系数K_f＝1.9×10^-6m/s。

实施例9

将实施例1中的体系换为乳酸-TBP/煤油-水，管程料液与萃取剂混合物的流量为2.2ml/min，壳程反萃相流量为4.2ml/min，其他条件不变。以标准NaOH溶液滴定的方法分析乳酸的浓度，测得膜器管程入口乳酸浓度 $x_f^m=2496\mathrm{ppm}.$ 管程出口乳酸浓度 $x_f^{\mathrm{out}}=2416\mathrm{ppm}.$ 壳程进口乳酸浓度 $x_s^m=99\mathrm{ppm}$ 和壳程出口乳酸浓度 $x_s^{\mathrm{out}}=166\mathrm{ppm},$ 由此计算得逆流操作条件下总传质系数K_f＝0.69×10^-5m/s。

实施例10

将实施例9中的壳程流量该为6.4ml/min，其他条件不变。测得膜器管程入口乳酸浓度 $x_f^m=2496\mathrm{ppm}.$ 管程出口乳酸浓度 $x_f^{\mathrm{out}}=2416\mathrm{ppm}.$ 壳程进口乳酸浓度 $x_s^m=99\mathrm{ppm}$ 和壳程出口乳酸浓度 $x_s^{\mathrm{out}}=199\mathrm{ppm},$ 由此计算得逆流操作条件下总传质系数K_f＝1.06×10^-6m/s。

实施例11

将实施例9中的体系换为己内酰胺-苯-水，管程料液与萃取剂混合物的流量为3.3ml/min，壳程反萃相流量为9ml/min，其他条件不变。以分光光度法发法分析己内酰胺的浓度，测得膜器管程入口己内酰胺浓度 $x_f^m=2465\mathrm{ppm}.$ 管程出口己内酰胺浓度 $x_f^{\mathrm{out}}=2369\mathrm{ppm}.$ 壳程进口己内酰胺浓度 $x_s^m=0\mathrm{ppm}$ 和壳程出口己内酰胺浓度 $x_s^{\mathrm{out}}=130\mathrm{ppm},$ 由此计算得逆流操作条件下总传质系数K_f＝2.02×10^-6m/s。

实施例12

将实施例11中的壳程流量该为15ml/min，其他条件不变。测得膜器管程入门己内酰胺浓度 $x_f^m=2465\mathrm{ppm}.$ 管程出口己内酰胺浓度 $x_f^{\mathrm{out}}=2355\mathrm{ppm}.$ 壳程进口己内酰胺浓度 $x_s^m=0\mathrm{ppm}$ 和壳程出口己内酰胺浓度 $x_s^{\mathrm{out}}=136\mathrm{ppm},$ 由此计算得逆流操作条件下总传质系数K_f＝3.87×10^-6m/s。

Claims (6)

1.一种利用中空纤维更新液膜技术实现同级萃取-反萃的方法，该技术是通过图1所示的中空纤维膜组件实现，其特征是采用了一下操作步骤：

A分别将萃取相和去离子水自管程入口(4)和壳程入口(6)流过膜接触器，调节管、壳程压力差，防止相间渗透，持续半小时，使膜的微孔中事先用萃取相浸润；

B将料液相与萃取相按5～50∶1的体积比在料液储罐内搅拌混合均匀，其中料液相溶质浓度在300～2500ppm之间，用蠕动泵将料液相与萃取相的混合物送入膜器管程入口(4)使其在中空纤维管(管程)内以流速为0.01～0.02m/s流动；用泵将反萃相送入膜器壳程入口(6)使其在中空纤维管束间(壳程)与料液相呈逆流通过，流速控制在0.01～0.025m/s，调节管、壳程压力差以防止相间渗透，稳定15-30分钟，取样分析；从管程出口(5)流出的多余有机相，收集在萃残储罐中，经过简单的澄清分相，循环回管程入口(4)，重新使用。

2.根据权利要求1所述的同级萃取-反萃的方法，其特征是：针对料液相是水溶液，萃取相是有机溶剂的体系，采用疏水型中空纤维膜；针对料液相是有机物，萃取相是水溶剂的体系，采用亲水型中空纤维膜。

3.根据权利要求1或2所述的同级萃取-反萃的方法，其特征是：疏水型中空纤维膜选用聚丙烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯；亲水型中空纤维膜选用聚丙烯腈、聚砜、纤维素或改性聚偏氟乙烯。

4.根据权利要求1所述的同级萃取-反萃的方法，其特征是该方法适用于体系组成为料液相-萃取相-反萃相的过程。

5.根据权利要求1所述的同级萃取-反萃的方法，其特征是该方法适用于NaSCN/硫酸-异丙醚-NaOH，己内酰胺-苯-水，乳酸-TBP/煤油-水体系。

6.根据权利要求1所述的同级萃取-反萃的方法，其特征是步骤B的物料按也能下述方式流动：用蠕动泵将料液相与萃取相的混合物送入膜器壳程入口(6)使其在中空纤维束间(壳程)内以流速为0.01～0.025m/s流动；用泵将反萃相送入膜器壳程入口(4)使其在中空纤维管管(管程)内与料液相呈逆流通过，流速控制在0.01～0.02m/s，其他操作同步骤B。

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