CN106268565B - 纳米纤维素气凝胶微球作为微反应器的液膜及其制备方法与应用 - Google Patents
纳米纤维素气凝胶微球作为微反应器的液膜及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种纳米纤维素气凝胶微球作为微反应器的液膜，以吸附了氢氧化钠水溶液的纳米纤维素气凝胶微球为内相，以表面活性剂、煤油和二甲基硅油的混合体系为有机膜相。本发明还公开了上述液膜的制备方法及其应用。本发明方法与传统的乳化液膜分离法关键的不同之处在于：采用纳米纤维素气凝胶微球作为内相萃取剂的载体，将微球置于有机相中分散成膜，在完成分离后可以经过简单的分离手段对微球进行回用。
Description
技术领域
本发明涉及乳化液膜技术领域，具体涉及纳米纤维素气凝胶微球作为微反应器的液膜及其制备方法与应用。
背景技术
乳化液膜(ELM)是一种重要的分离技术，液膜模拟生物膜的结构，通常由膜溶剂、表面活性剂和流动载体组成。它利用选择透过性原理，以膜两侧的溶质化学浓度差为传质动力，使料液中待分离溶质在膜内相富集浓缩，分离待分离物质。
传统乳化液膜是先将内相溶液以微液滴形式分散在膜相溶液中，形成乳液(称为制乳)，然后将乳液以液滴(滴径为0.5～5mm)形式分散在外相溶液中，就形成乳化液膜系统。液膜的有效厚度为1～10μm。为保持乳液在分离过程中的稳定性，膜相溶液中加有表面活性剂和稳定添加剂。接受了被分离组分的乳液，还须经过相分离，得到单一的内相溶液，再从中取得被分离组分，并使膜相溶液返回用以重新制备乳液。对乳液作相分离的操作称为破乳，方法是用高速离心机作沉降分离，或用高压电场促进微液滴凝聚，或加入破乳剂破坏微液滴的稳定性，然后再作分离。这种方法由于其极大的传质面积，是迄今为止萃取效率最高的分离技术。但是传统乳化液膜具有以下缺点，所以至今没有大规模应用在工业领域。
1.传统的液膜制备过程中需要超声波或高速搅拌制乳，能耗较大。
2.传统方法在完成分离后的相分离阶段，破乳困难，限制了其工业领域的应用。
3.传统方法在分离过程中存在液滴渗漏，液滴合并以及液滴润胀等问题，使得分离萃取过程中稳定性不佳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米纤维素气凝胶微球作为微反应器的液膜，该液膜具有制备工艺简单且液膜稳定的优点。
本发明还要解决的技术问题是提供上述液膜的制备方法。
本发明最后要解决的技术问题是提供上述液膜的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种纳米纤维素气凝胶微球作为微反应器的液膜，以吸附了氢氧化钠水溶液的纳米纤维素气凝胶微球为内相，以表面活性剂、煤油和二甲基硅油的混合体系为有机膜相。
其中，所述的表面活性剂为表面活性剂Span-80。
上述纳米纤维素气凝胶微球作为微反应器的液膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纳米纤维素气凝胶微球浸入氢氧化钠水溶液中，然后将湿球过滤收集备用；
(2)将步骤(1)得到的氢氧化钠饱和微球和表面活性剂一并置入油溶剂中，所述的油溶剂为煤油和二甲基硅油的混合物，搅拌条件下反应0.5～1h(优选0.5h)，制得液膜。
步骤(1)中，所述的纳米纤维素气凝胶微球，其制备方法参考中国专利201610252156.8。
步骤(1)中，所述的氢氧化钠水溶液，其浓度为0.3wt％～1.2wt％。
步骤(1)中，所述的纳米纤维素气凝胶微球与氢氧化钠水溶液的质量比为1:80～1:120，优选1:100～110。
步骤(1)中，浸入氢氧化钠水溶液中的时间控制在0.5～1min。
步骤(1)不需要高速搅拌，甚至不需要搅拌，即可完成吸附氢氧化钠水溶液的步骤。
步骤(2)中，氢氧化钠饱和微球、油溶剂的质量比为1:1.5～1:3；表面活性剂用量为油溶剂的1～3wt％；油溶剂中煤油和二甲基硅油的质量比控制在1:1～2:1。
步骤(2)中，搅拌速率为500～1500rpm。
按照上述制备方法制备得到的纳米纤维素气凝胶微球作为微反应器的液膜也在本发明的保护范围之内。
上述纳米纤维素气凝胶微球作为微反应器的液膜在萃取废水中苯酚中的应用也在本发明的保护范围之内。
具体的应用方法是，将液膜置于废水中，搅拌条件下萃取苯酚，萃取完成后，过滤回收液膜，经压榨得到含苯酚的萃取液，压榨后得到的纳米纤维素气凝胶微球重新回用于制备液膜。其中，所述的搅拌条件为100～1000ppm，优选200～400rpm。苯酚分离示意图如图1所示。
有益效果：本发明方法与传统的乳化液膜分离法关键的不同之处在于：采用纳米纤维素气凝胶微球作为内相萃取剂的载体，将微球置于有机相中分散成膜，在完成分离后可以经过简单的分离手段对微球进行回用，从而拥有以下几个关键性优点：
1、纳米纤维素气凝胶微球作为微反应器，可以通过简单的搅拌分散，相对于传统制乳通过高速搅拌，超声波来说能耗大大降低。
2、纳米纤维气凝胶微球作为微反应器，可以降低传统乳化液膜中液滴不稳定(液滴渗漏，液滴合并以及液滴润胀)，大大增加了分离过程中的可靠性。
3、相对于传统的乳化液膜，本体系中膜相可以在分离后通过简单的过滤来破乳，进而重复利用，避免了传统方法的高速离心，超声等破乳方法，有利于工业生产降低成本。
4、超声波雾化法制备的纳米纤维微球具有尺寸均一(3～7μm)，高孔隙率，高吸水率高湿强等优势，这些特性使的其分离体系可靠稳定。
附图说明
图1为纳米纤维素气凝胶微球作为乳化液膜微反应器的苯酚分离示意图。
图2为纤维素纳米纤维气凝胶微球的粒径分布。
图3a为纤维素纳米纤维气凝胶微球的SEM图片。
图3b为氢氧化钠饱和纳米纤维微球在有机相中分散成膜情况。
图4为苯酚萃取率随时间变化情况。
图5为纳米纤维气凝胶微球基的膜系统经反复使用后对苯酚的萃取率。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：
一种纳米纤维素气凝胶微球作为微反应器的液膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纳米纤维素气凝胶微球按质量比1:80浸入0.3wt％氢氧化钠水溶液中0.5h，然后将湿球过滤收集备用；
(2)将步骤(1)得到的氢氧化钠饱和微球和表面活性剂一并置入油溶剂中，氢氧化钠饱和微球、油溶剂的质量比为1:1.5；表面活性剂用量为油溶剂的1wt％，所述的油溶剂为煤油和二甲基硅油按质量比1:1的混合物，500rpm搅拌条件下反应0.5h，制得液膜。
实施例2：
一种纳米纤维素气凝胶微球作为微反应器的液膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纳米纤维素气凝胶微球按质量比1:100浸入0.8wt％氢氧化钠水溶液中0.5min，然后将湿球过滤收集备用；
(2)将步骤(1)得到的氢氧化钠饱和微球和表面活性剂一并置入油溶剂中，氢氧化钠饱和微球、油溶剂的质量比为1:2；表面活性剂用量为油溶剂的2wt％，所述的油溶剂为煤油和二甲基硅油按质量比1.5:1的混合物，1000rpm搅拌条件下反应0.5，制得液膜。
实施例3：
一种纳米纤维素气凝胶微球作为微反应器的液膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纳米纤维素气凝胶微球按质量比1:120浸入1.2wt％氢氧化钠水溶液中1min，然后将湿球过滤收集备用；
(2)将步骤(1)得到的氢氧化钠饱和微球和表面活性剂一并置入油溶剂中，氢氧化钠饱和微球、油溶剂的质量比为1:3；表面活性剂用量为油溶剂的3wt％，所述的油溶剂为煤油和二甲基硅油按质量比2:1的混合物，1500rpm搅拌条件下反应1h，制得液膜。
实施例4：
将实施例1～3制得的液膜置于废水中，100～1000ppm搅拌条件下萃取苯酚，萃取完成后，过滤回收液膜，经压榨得到含苯酚的萃取液，压榨后得到的纳米纤维素气凝胶微球重新回用于制备液膜。
实施例5：
1.粒径大小测量：选取扫描电镜(SEM)图片数张，选取100个按照中国专利201610252156.8制备的纳米纤维素气凝胶微球，测量直径观察其粒径分布。详见图2；由图2可见，纳米纤维素气凝胶微球尺寸分布在1～10μm；其主要尺寸主要分布在3～7μm。
2.SEM电镜观察孔隙结构和形态：喷金的微球样品置于扫描电镜(JSM-7600F)中使用不同放大倍数观察。详见图3a；图3a中可见多孔海绵状纳米纤维气凝胶微球。
3.电子显微镜观察微球在膜中的分散状态：将实施例2制得的样品膜置于电子显微镜下观察。详见图3b；图3b中可见氢氧化钠饱和纳米纤维气凝胶微球在有机相中分散性，成膜性良好。
4.苯酚分离效率检测：将分离后的苯酚残液通过紫外光谱(UV-vis)，在波长287nm下得到吸光度，再通过标准曲线测得浓度，对比原始浓度得到苯酚分离效率的数据。详见图4；由图4可见以实施例2制得的纳米纤维气凝胶为微反应器的液膜分离系统在数分钟就能在水相中萃取超过90％的苯酚。
5.纳米纤维微球回用效率测试：将膜相分离过滤得到的微球进行回用，进而重复制膜来萃取苯酚，回用效果详见图5；图5表明纳米纤维气凝胶微球基膜分离系统具有良好的重复使用性能。
Claims (10)
1.一种纳米纤维素气凝胶微球作为微反应器的液膜，其特征在于，以吸附了氢氧化钠水溶液的纳米纤维素气凝胶微球为内相，以表面活性剂、煤油和二甲基硅油的混合体系为有机膜相。
2.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素气凝胶微球作为微反应器的液膜，其特征在于，所述的表面活性剂为表面活性剂Span-80。
3.权利要求1所述的纳米纤维素气凝胶微球作为微反应器的液膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将纳米纤维素气凝胶微球浸入氢氧化钠水溶液中，然后将湿球过滤收集备用；
(2)将步骤(1)得到的氢氧化钠饱和微球和表面活性剂一并置入油溶剂中，所述的油溶剂为煤油和二甲基硅油的混合物，搅拌条件下反应0.5～1h，制得液膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氢氧化钠水溶液，其浓度为0.3wt％～1.2wt％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的纳米纤维素气凝胶微球与氢氧化钠水溶液的质量比为1∶80～1∶120。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，浸入氢氧化钠水溶液中的时间控制在0.5～1min。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氢氧化钠饱和微球、油溶剂的质量比为1∶1.5～1∶3；表面活性剂用量为油溶剂的1wt％～3wt％；油溶剂中煤油和二甲基硅油的质量比控制在1∶1～2∶1。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌速率为500～1500rpm。
9.权利要求1所述的纳米纤维素气凝胶微球作为微反应器的液膜在萃取废水中苯酚中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将液膜置于废水中，搅拌条件下萃取苯酚，萃取完成后，过滤回收液膜，经压榨得到含苯酚的萃取液，压榨后得到的纳米纤维素气凝胶微球重新回用于制备液膜。
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