CN103007574A

CN103007574A - 一种以中空纤维复合膜为液膜载体的液膜萃取方法

Info

Publication number: CN103007574A
Application number: CN2012105712431A
Authority: CN
Inventors: 王磊; 孙兵; 容志勇; 李贵军; 张颖; 吴子平; 苗瑞; 柴续斌; 吕永涛; 周刚; 王旭东; 黄游; 孟晓荣; 黄臣勇
Original assignee: Suzhou Cnpt Sourcetech Environmental Technology Co ltd; Xian University of Architecture and Technology
Current assignee: Suzhou Cnpt Sourcetech Environmental Technology Co ltd; Xian University of Architecture and Technology
Priority date: 2012-12-25
Filing date: 2012-12-25
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2032-12-25
Also published as: CN103007574B

Abstract

本发明公开了一种以中空纤维复合膜为液膜载体的液膜萃取方法。该液膜技术利用中空纤维复合膜为液膜载体，将萃取相填充、附着在中空纤维复合膜的孔隙内和表面而形成液膜，在载体两侧分别流过料液相溶液和反萃相，通过液膜作用实现同级萃取与反萃取的分离效果。中空纤维复合膜是由编织管层和聚合物膜层构成；同时利用混合器将萃取相与料液相在进入膜器前充分混合，改善了萃取相液滴在料液相中的分散效果，增强了液膜与料液相溶液的接触几率、提高了传质效率。利用此液膜技术实现的非平衡萃取，克服了中空纤维支撑液膜和更新液膜技术中存在的液膜附着量低、液膜不稳定、传质效率低等问题，传质系数和传质通量得到了提高，传质系数数量级均为10^-5。

Description

一种以中空纤维复合膜为液膜载体的液膜萃取方法

技术领域

本发明属于液膜技术领域，特别涉及一种以中空纤维复合膜为液膜载体的液膜萃取方法。

背景技术

萃取技术是一种常用的分离技术，目前，常规的工业萃取分离过程，萃取和反萃取需要在两个不同的设备中分别进行，对工艺的操作要求很高，且由于受到传质平衡的影响，所需要的分离设备体积一般较大。因此国内外的许多研究者提出了同级萃取与反萃取的液膜萃取分离技术，目前能够实现同级萃取与反萃取的液膜分离技术主要有：乳化液膜、支撑液膜、中空纤维包容液膜、中空纤维封闭液膜、中空纤维更新液膜等。

液膜技术是一种萃取分离过程，这种技术是以中空纤维复合膜为液膜载体，萃取相通过压力和吸附作用填充到中空纤维复合膜的聚合物膜层和编织管层的孔隙内，并附着在复合膜表面形成液膜，当载体两侧分别流过料液相和反萃相时，即可通过液膜作用实现同级萃取与反萃取的分离。在上述液膜技术中，支撑液膜技术目前研究最多，其是指将液膜材料附着在多孔惰性聚合物的孔隙内从而形成液体薄膜，在支撑体两侧分别流过料液相和反萃相，通过液膜作用实现一定的萃取分离效果。然而支撑液膜在实际运行中液膜的稳定性较差，有学者在研究支撑液膜稳定性的过程中发现，由于液膜材料仅依靠表面张力和毛细管作用力吸附在支撑体的孔道内，在运行过程中容易造成液膜在料液和反萃液中的流失、且会堵塞膜孔道，影响运行的稳定性。

为了解决支撑液膜的稳定性问题，张卫东教授提出了中空纤维更新液膜技术，所谓的中空纤维更新液膜是指在料液相中混合一定量的萃取相，料液相和反萃相在膜两侧逆流通过时，料液相中以液滴存在的萃取相能够不断补充到中空纤维膜表面。但是，其料液相与萃取相需先搅拌混合后再用泵将其压入膜器中，料液相与萃取相的混合液的在低流速下，萃取相在料液相中分相、分层严重，萃取相很难在料液相中以液滴存在，从而使得萃取相吸附到纤维膜表面的几率很小，在运行过程中仍存在液膜流失的问题。且现有的支撑液膜和更新液膜技术中，萃取相都是依靠表面张力和毛细管作用力自然地吸附在支撑体的孔道内，这样并不能保证在支撑体的所有孔隙内均充满萃取相，有碍于传质系数和传质通量的提高。

发明内容

为了解决上述液膜技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种以中空纤维复合膜为液膜载体的液膜萃取方法，通过改变支撑载体的结构和改善液膜的附着方式，来增强液膜的稳定性，提高传质系数和传质通量。

本发明利用中空纤维复合膜为液膜载体，萃取相通过泵的压力及虹吸和吸附作用填充到中空纤维复合膜的孔隙内而形成液膜，在载体两侧分别流过料液相溶液和反萃相溶液，通过液膜作用实现同级萃取与反萃取的分离效果。在萃取与反萃取的过程中，料液相与萃取相经混合器混合后，更多的萃取相以液滴的形式均匀分散在料液相中得到料液相溶液，料液相溶液中的萃取相液滴不断地补充到中空纤维膜的表面，从而使得中空纤维膜上的液膜损失量较小，有利于改善液膜的稳定性。

本发明是通过以下技术方案来实现的，其具体步骤如下：

一种以中空纤维复合膜为液膜载体的液膜萃取方法，该方法是通过管体状的中空维复合膜膜组件和一个管式混合器来实现；

所述中空维复合膜膜组件包括玻璃管体以及封装在该玻璃管体中的中空纤维复合膜；所述中空纤维复合膜的中空通道为管程，中空纤维复合膜外表面与玻璃管之间的空腔为壳程；所述中空维复合膜膜组件两端分别设管程入口、管程出口；玻璃管的侧壁分别设有壳程入口、壳程出口；

所述混合器的两端分别设料液进口和料液出口，混合器的顶部设有投药口；

该方法包括下述步骤：

1）将中空纤维复合膜膜组件管程出口端封死，用泵将萃取相从中空纤维复合膜膜组件管程入口端注入，使萃取相在压力作用下从中空纤维复合膜膜组件内的中空纤维复合膜的内部渗透到中空纤维复合膜的外表面；

2）将经步骤1）处理过后的中空纤维复合膜膜组件在萃取相中浸泡12-24小时，使中空纤维复合膜膜组件的中空纤维复合膜的孔隙内全部充满萃取相，并使得在中空纤维复合膜的内外表面形成一层液体薄膜；

3）将混合器连接在中空纤维复合膜膜组件管程入口的前端，用泵将料液相送入混合器料液进口，同时将萃取相从混合器投药口投入，萃取相体积流量为料液相体积流量的1/10—1/40，萃取相在混合器的作用下以小液滴的形式分散于料液相中形成料液相溶液，料液相溶液从中空纤维复合膜膜组件管程入口进入，在中空纤维复合膜膜组件的管程内以0.5-1.0m/min流动；

4）用泵将反萃相送入到中空纤维复合膜膜组件壳程入口，使其在中空纤维复合膜组件的壳程间与料液相溶液呈逆流通过，流速控制在0.6-1.2m/min；调节管程、壳程压力差，防止相间渗漏，稳定运行1小时后，取样分析。

进一步的，所述中空纤维复合膜包括聚合物膜层和编织管支撑层，是通过在编织管支撑层表面均匀涂覆聚合物材料制备得到的。

进一步的，所述编织管材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯，编织管外径为1.0-2.0mm，密度为40-80目，锭数为12—36锭。

进一步的，所述聚合物材料为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯中的一种，聚合物膜层的厚度为0.05-0.1mm，聚合物膜层的平均孔径为0.05-0.5μm。

进一步的，所述料液相是CuSO₄.5H₂0、Na₂HAsO₄.7H₂O或NiSO₄.6H₂O的水溶液，所述对应于料液相的反萃相分别是H₂SO₄、NaCl、H₂SO₄或NaOH的水溶液，所述萃取相是有机溶剂。

进一步的，所述对应于反萃相的有机溶剂分别为CP150、三辛基甲基氯化铵Aliquat-336、磷酸二异辛酯P₂0₄或磷酸三丁脂TBP中的一种与航空煤油按照体积比为1-2：7-9的比例混合的溶剂。

本发明的有益效果：

（1）用具有较高孔隙率的中空纤维复合膜为液膜载体，使更多的液膜材料填充在编织管层和聚合物膜层的孔隙内，从而大大提高了液膜的附着量，且中空纤维复合膜内表面的编织管内壁为凹凸不平的网状结构、比表面积高，增强了料液相溶液与液膜的接触几率，提高了传质系数。

（2）用泵将萃取相从膜器管程入口端注入，使萃取相在压力作用下从中空纤维复合膜内部渗透到复合膜的外表面，可有效保证复合膜的大部分孔隙内都充满萃取相，提高了液膜与料液和反萃液的作用面积、提高了传质通量。

（3）在萃取与反萃取的过程中，料液相与萃取相同时进入混合器混合后，萃取相以液滴的形式分散在料液相并及时进入到膜组件中，减弱了料液相中萃取相的分相、分层，保证萃取相液滴不断地补充到中空纤维膜的表面，从而使得中空纤维膜上的液膜损失量较小，改善了液膜的稳定性。

（4）由于制备中空纤维复合膜的聚合物材料和编织管材料都具有很强的疏水性，在表面力的作用下，料液相溶液中的萃取相液滴能不断地粘附到复合膜的表面并包容于编织管层内部孔隙中，保证了液膜载体上的液膜量，提高了萃取与反萃取过程液膜的稳定性。

（5）以中空纤维复合膜为载体的液膜技术，所使用的中空纤维复合膜其聚合物膜层非常薄，降低了萃取过程传质阻力，提高了传质系数和传质通量，传质系数数量级均为10^-5。且在长时间运行下液膜的损失很小，极大地提高了液膜的稳定性，有利于实现工业化运行。

附图说明

图1为本发明所用的中空纤维复合膜膜组件结构示意图；

图2为本发明中所述混合器结构示意图；

图3为本发明中所用膜组件内的单根中空纤维复合膜的纵剖面图；

图4为复合膜编织管支撑层表面结构放大图。

图中：1、中空纤维复合膜膜组件，2、管程入口，3、管程出口，4、壳程入口，5、壳程出口，6、混合器，7、料液进口，61、料液出口，8、投药口，9、聚合物膜层，10、编织管支撑层，11、有机相液膜层，12、复合膜孔隙通道，13、料液相中萃取相液滴，14、编织管的纤维丝。

具体实施方式

下面通过附图及实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

中空纤维复合膜膜组件1和混合器6均为自制，如图1、图2所示，通过管体状的中空维复合膜膜组件1和一个管式混合器6来实现；

中空维复合膜膜组件1包括玻璃管体以及封装在该玻璃管体中的中空纤维复合膜；中空纤维复合膜包括聚合物膜层和编织管支撑层，是通过在编织管支撑层表面均匀涂覆聚合物材料制备得到的。中空纤维复合膜的中空通道为管程，中空纤维复合膜外表面与玻璃管之间的空腔为壳程；中空维复合膜膜组件1两端分别设管程入口2、管程出口3；玻璃管的侧壁分别设有壳程入口4、壳程出口5；混合器6的两端分别设料液进口7和料液出口61，混合器6的顶部设有投药口8；

采用1＃膜，结构参数见表1。

试验体系以CuSO₄.5H₂0的水溶液为料液相、以CP150（洛阳市中达化工有限公司）/航空煤油=2：8（体积比）为萃取相、以H₂SO₄水溶液为反萃相。将中空纤维复合膜膜组件1的管程出口3端封死，用蠕动泵将萃取相从中空纤维复合膜膜组件1管程入口2端注入，使萃取相在压力作用下从中空纤维复合膜膜组件1内的中空纤维复合膜的内部渗透到中空纤维复合膜的外表面，再将膜中空纤维复合膜组件1在萃取相中浸泡24小时，使中空纤维复合膜膜组件1的聚合物膜层和编织管支撑层的孔隙内全部充满萃取相，并使得在中空纤维复合膜膜组件1的内外表面形成一层液体薄膜。将混合器6连接在中空纤维复合膜膜组件1管程入口2的前端，先用蠕动泵将料液相通入混合器6料液进口7，同时将体积流量为料液相体积流量1/30的萃取相从混合器6投药口8投入，萃取相在混合器6的作用下以小液滴的形式分散于料液相中形成料液相溶液，料液相溶液从中空纤维复合膜膜组件1管程入口2进入，在中空纤维复合膜膜组件1管程内流动，流速为1.0m/min，流量为13.6ml/min；同样用蠕动泵将反萃相通入到中空纤维复合膜膜组件1壳程入口4，使其在中空纤维复合膜束间（壳程）与料液相溶液呈逆流通过；流速为0.8m/min，流量为12.2ml/min。试验前调节管程、壳程压力差，已做相间渗漏试验确保无相间渗漏。稳定运行1小时后，取样分析。采用碘量法测定膜器管程、壳程入口及出口Cu²⁺浓度，管程入口Cu²⁺浓度X_f ⁱⁿ=1000ppm、管程出口Cu²⁺浓度X_f ^out=716ppm、壳程入口Cu²⁺浓度X_s ⁱⁿ=0ppm、壳程出口Cu²⁺浓度X_s ^out=279ppm、此操作条件下计算得出总传质系数K_f=1.21×10^-5m/s。

图3所示，为本发明所用中空纤维复合膜膜组件1内的单根中空纤维复合膜的纵剖面图；其中，有机相液膜层11内侧有复合膜孔隙通道12，聚合物膜层9在编织管支撑层10表面并包裹到编织管支撑层10纤维丝表面，料液相中萃取相液滴13在由编织管支撑层10和聚合物膜层9构成的单根中空纤维复合膜中流动。

图4为复合膜编织管支撑层表面结构放大图。由图4可看出，放大的编织管支撑层为由编织管的纤维丝14构成的网状结构。

实施例2

采用表1中的4＃膜，将实施例1中的管程流速改为0.7m/min，流量为2.8ml/min，壳程流速为1.0m/min，流量为10.1ml/min，其他条件不变，测得管程入口Cu²⁺浓度X_f ⁱⁿ=2200ppm、管程出口Cu²⁺浓度X_f ^out=1927ppm、壳程入口Cu²⁺浓度X_s ⁱⁿ=0ppm、壳程出口Cu²⁺浓度X_s ^out=268ppm、此操作条件下计算得出总传质系数K_f=0.96×10^-5m/s。

实施例3

中空纤维复合膜膜组件1和混合器6均为自制，采用2＃膜，结构参数见表1。

试验体系以Na₂HAsO₄.7H₂O水溶液为料液相、以三辛基甲基氯化铵（Aliquat-336）/航空煤油=2：8为萃取相、以NaCl水溶液为反萃相。将中空纤维复合膜膜组件1管程出口3端封死，用蠕动泵将萃取相从中空纤维复合膜膜组件1管程入口2端注入，使萃取相在蠕动泵的压力作用下从中空纤维复合膜膜组件1内的中空纤维复合膜的内部渗透到中空纤维复合膜的外表面，再将中空纤维复合膜膜组件1在萃取相中浸泡12小时，使中空纤维复合膜膜组件1的聚合物膜层和编织管支撑层的孔隙内全部充满萃取相，并使得在中空纤维复合膜膜组件1的内外表面形成一层液体薄膜。将混合器6连接在中空纤维复合膜膜组件1管程入口2的前端，先用蠕动泵将料液相通入混合器6料液进口7，同时将体积流量为料液相体积流量1/40的萃取相从混合器6投药口8投入，萃取相在混合器6的作用下以小液滴的形式分散于料液相中形成料液相溶液，料液相溶液从中空纤维复合膜膜组件1管程入口2进入，在中空纤维复合膜膜组件1管程内流动，流速为0.6m/min,流量为12.7ml/min；同样用蠕动泵将反萃相通入到中空纤维复合膜膜组件1壳程入口4，使其在中空纤维复合膜束间（壳程）与料液相溶液呈逆流通过；流速为0.6m/min，流量为10.8ml/min。试验前调节管程、壳程压力差，已做相间渗漏试验确保无相间渗漏。稳定运行1小时后，取样分析。采用氢化物原子吸收光谱法测定膜器管程、壳程入口及出口As⁵⁺浓度，管程入口As⁵⁺浓度X_f ⁱⁿ=1400ppm、管程出口As⁵⁺浓度X_f ^out=1035ppm、壳程入口As⁵⁺浓度X_s ⁱⁿ=0ppm、壳程出口As⁵⁺浓度X_s ^out=356ppm、此操作条件下计算得出总传质系数K_f=1.17×10^-5m/s。

实施例4

试验体系以NiSO₄.6H₂O为料液相、以磷酸二异辛酯（P₂0₄）/航空煤油=3：7为萃取相、以H₂SO₄水溶液为反萃相。将中空纤维复合膜膜组件1管程出口3端封死，用蠕动泵将萃取相从中空纤维复合膜膜组件1管程入口2端注入，使萃取相在压力作用下从中空纤维复合膜膜组件1内的中空纤维复合膜的内部渗透到中空纤维复合膜的外表面，再将中空纤维复合膜膜组件1在萃取相中浸泡12小时，使中空纤维复合膜膜组件1的聚合物膜层和编织管支撑层的孔隙内全部充满萃取相，并使得在中空纤维复合膜膜组件1的内外表面形成一层液体薄膜。将混合器6连接在中空纤维复合膜膜组件1管程入口2的前端，先用蠕动泵将料液相通入混合器6料液进口7，同时将体积流量为料液相体积流量1/10的萃取相从混合器6投药口8投入，萃取相在混合器6的作用下以小液滴的形式分散于料液相中形成料液相溶液，料液相溶液从中空纤维复合膜膜组件1管程入口2进入，在中空纤维复合膜膜组件1管程内流动，流速为0.5m/min,流量为10.5ml/min；同样用蠕动泵将反萃相通入到中空纤维复合膜膜组件1壳程入口4，使其在中空纤维复合膜束间（壳程）与料液相溶液呈逆流通过；流速为1.2m/min，流量为17.4ml/min。试验前调节管程、壳程压力差，已做相间渗漏试验确保无相间渗漏。稳定运行1小时后，取样分析。采用丁二酮肟分光光度法测定膜器管程、壳程入口及出口Ni²⁺浓度，管程入口Ni²⁺浓度X_f ⁱⁿ=800ppm、管程出口Ni²⁺浓度X_f ^out=516ppm、壳程入口Ni²⁺浓度X_s ⁱⁿ=0ppm、壳程出口Ni²⁺浓度X_s ^out=277ppm、此操作条件下计算得出总传质系数K_f=1.51×10^-5m/s。

实施例5

中空纤维复合膜膜组件1和混合器6均为自制，采用3＃膜，结构参数见表1。

试验体系以K₂Cr₂O₇水溶液为料液相、以磷酸三丁脂（TBP）/航空煤油=1：9为萃取相、以NaOH水溶液为反萃相。将中空纤维复合膜膜组件1管程出口3端封死，用蠕动泵将萃取相从中空纤维复合膜膜组件1管程入口2端注入，使萃取相在压力作用下从中空纤维复合膜膜组件1内的中空纤维复合膜的内部渗透到中空纤维复合膜的外表面，再将中空纤维复合膜膜组件1在萃取相中浸泡24小时，使中空纤维复合膜膜组件1的聚合物膜层和编织管支撑层的孔隙内全部充满萃取相，并使得在中空纤维复合膜膜组件1的内外表面形成一层液体薄膜。将混合器6连接在中空纤维复合膜膜组件1管程入口2的前端，先用蠕动泵将料液相通入混合器6料液进口7，同时将体积流量为料液相体积流量1/20的萃取相从混合器6投药口8投入，萃取相在混合器6的作用下以小液滴的形式分散于料液相中形成料液相溶液，料液相溶液从中空纤维复合膜膜组件1管程入口2进入，在中空纤维复合膜膜组件1管程内流动，流速为0.8m/min,流量为2.6ml/min；同样用蠕动泵将反萃相通入到中空纤维复合膜膜组件1壳程入口4，使其在中空纤维复合膜束间（壳程）与料液相溶液呈逆流通过；流速为0.7m/min，流量为8.1ml/min。试验前已做相间渗漏试验确保无相间渗漏。稳定运行1小时后，取样分析。采用二苯碳酰二肼分光光度法测定膜器管程、壳程入口及出口Cr⁶⁺浓度，管程入口Cr⁶⁺浓度X_f ⁱⁿ=700ppm、管程出口Cr⁶⁺浓度X_f ^out=481ppm、壳程入口Cr⁶⁺浓度X_s ⁱⁿ=0ppm、壳程出口Cr⁶⁺浓度X_s ^out=212ppm、此操作条件下计算得出总传质系数K_f=0.82×10^-5m/s。

表1中空纤维复合膜及膜组件结构参数

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种以中空纤维复合膜为液膜载体的液膜萃取方法，其特征在于，该方法是通过管体状的中空维复合膜膜组件（1）和一个管式混合器（6）来实现；

所述中空维复合膜膜组件（1）包括玻璃管体以及封装在该玻璃管体中的中空纤维复合膜；所述中空纤维复合膜的中空通道为管程，中空纤维复合膜外表面与玻璃管之间的空腔为壳程；所述中空维复合膜膜组件（1）两端分别设管程入口（2）、管程出口（3）；玻璃管的侧壁分别设有壳程入口（4）、壳程出口（5）；

所述混合器（6）的两端分别设料液进口（7）和料液出口（61），混合器（6）的顶部设有投药口（8）；

该方法包括下述步骤：

1）将中空纤维复合膜膜组件（1）管程出口（3）端封死，用泵将萃取相从中空纤维复合膜膜组件（1）管程入口（2）端注入，使萃取相在压力作用下从中空纤维复合膜膜组件（1）内的中空纤维复合膜的内部渗透到中空纤维复合膜的外表面；

2）将经步骤1）处理过后的中空纤维复合膜膜组件（1）在萃取相中浸泡12-24小时，使中空纤维复合膜膜组件（1）的中空纤维复合膜的孔隙内全部充满萃取相，并使得在中空纤维复合膜的内外表面形成一层液体薄膜；

3）将混合器（6）连接在中空纤维复合膜膜组件（1）管程入口（2）的前端，用泵将料液相送入混合器（6）料液进口（7），同时将萃取相从混合器（6）投药口（8）投入，萃取相体积流量为料液相体积流量的1/10—1/40，萃取相在混合器（6）的作用下以小液滴的形式分散于料液相中形成料液相溶液，料液相溶液从中空纤维复合膜膜组件（1）管程入口（2）进入，在中空纤维复合膜膜组件（1）的管程内以0.5-1.0m/min流动；

4）用泵将反萃相送入到中空纤维复合膜膜组件（1）壳程入口（4），使其在中空纤维复合膜组件（1）的壳程间与料液相溶液呈逆流通过，流速控制在0.6-1.2m/min；调节管程、壳程压力差，防止相间渗漏，稳定运行1小时后，取样分析。

2.根据权利要求1所述的一种以中空纤维复合膜为液膜载体的液膜萃取方法，其特征在于，所述中空纤维复合膜包括聚合物膜层和编织管支撑层，是通过在编织管支撑层表面均匀涂覆聚合物材料制备得到的。

3.根据权利要求2所述的一种以中空纤维复合膜为液膜载体的液膜萃取方法，其特征在于，所述编织管材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯，编织管外径为1.0-2.0mm，密度为40-80目，锭数为12—36锭。

4.根据权利要求2所述的一种以中空纤维复合膜为液膜载体的萃取方法，其特征在于，所述聚合物材料为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯中的一种，聚合物膜层的厚度为0.05-0.1mm，聚合物膜层的平均孔径为0.05-0.5μm。

5.根据权利要求1所述的一种以中空纤维复合膜为液膜载体的液膜萃取方法，其特征在于，所述料液相是CuSO₄.5H₂0、Na₂HAsO₄.7H₂O、NiSO₄.6H₂O或K₂Cr₂O₇的水溶液，所述对应于料液相的反萃相分别是H₂SO₄、NaCl、H₂SO₄或NaOH的水溶液，所述萃取相是有机溶剂。

6.根据权利要求5所述的一种以中空纤维复合膜为液膜载体的液膜萃取方法，其特征在于，所述对应于反萃相的有机溶剂分别为CP150、三辛基甲基氯化铵、磷酸二异辛酯或磷酸三丁脂中的一种与航空煤油按照体积比为1-2：7-9的比例混合的溶剂。