CN111603799A - 一种减小膜萃取过程中膜阻力的方法 - Google Patents

Abstract

一种减小膜萃取过程中膜阻力的方法。本发明属于化工分离技术领域。本发明的目的在于解决目前膜萃取过程中，由于膜自身具有一定厚度，使得在萃取过程中难以克服膜相本身阻力，从而导致膜萃取效率不高的技术问题。本发明的方法：一、确定扩散系数：确定待萃取溶质在两相中的扩散系数D_i的大小；二、调节两相压差：当待萃取溶质在能够浸润膜的液相中的扩散系数D_i大于待萃取溶质在另一液相中的扩散系数D_i时，将两相压差调小；当待萃取溶质在能够浸润膜的液相中的扩散系数D_i小于待萃取溶质在另一液相中的扩散系数D_i时，将两相压差调大；三、萃取：在步骤二所述的两相压差下进行膜萃取，直至萃取结束。本发明提高了传质效率，压差的调整基本不增加能耗。

Description

一种减小膜萃取过程中膜阻力的方法

技术领域

本发明属于化工分离技术领域，具体涉及一种减小膜萃取过程中膜阻力的方法。

背景技术

膜萃取又称固定膜界面萃取，它是膜分离与液液萃取相结合的一种新型分离技术。在膜萃取过程中，萃取剂和料液分别在膜两侧流动，其传质过程是在分隔料液相和萃取相的微孔膜表面进行的。由于在膜萃取过程中，料液与萃取剂不存在混合与分散的过程，因此与传统萃取单元相比，膜萃取具有特殊优势，主要表现在：首先，膜萃取没有相水平上的分散和聚结，因此减少了萃取剂在料液相的夹带损失，也使该过程特别适合与待分离物系耦合；其次，对萃取剂的选择要求可以大大拓宽，不必考虑萃取剂物性，例如不必考虑萃取剂的密度大小；第三，不存在常规萃取中的“返混”和“液泛”等现象，大大减小了设备尺寸与占地面积；第四，可实现同级萃取-反萃过程，可采用萃合物载体促进迁移，萃取和反萃的同时进行有利于实现分离过程的连续操作。由于上述特点，膜萃取逐渐成为重要的新型萃取手段，是萃取技术发展的方向之一。

然而目前，膜萃取技术仍然存在诸多问题。主要表现在三个方面，分别来自于膜材料、膜组件以及工艺参数。

首先，膜材料存在溶胀问题。膜材料在有机溶剂作用下，尤其作用时间较长时，易发生溶胀，导致膜孔径发生变化。而膜萃取过程依赖膜孔径提供一定穿透压，一旦孔径发生变化，就会影响膜萃取过程的稳定性，严重时造成两相穿透，膜萃取过程失败；

其次，膜组件的结构需进一步优化。常规过滤中，膜仅起到筛分作用，因此，膜萃取过程不仅要求液体与膜最大面积的接触，还要求接触面流体尽可能处于湍流状态，以及及时更新膜表面附近的溶质，降低边界层阻力。

第三，膜萃取工艺参数与膜本身密切相关。当膜发生变化时，其工艺参数往往需要调整。例如采用大孔径膜时，其穿透压变小，则维持两相平衡的压差范围就会变窄。因此膜工艺参数随所用膜的变化而变化，不同的膜需要单独优化其工艺参数，以获得更好的传质效率。

针对于以上问题，围绕膜萃取的研究主要有以下几个方面，首先是新型膜材料及膜的开发，主要是开发耐溶胀、孔径小、孔隙率高、厚度低等更适于膜萃取过程的膜；其次是传质机理研究，加强膜组件内传质及强化，通过改进膜组件内部结构，实现理想全混流或理想平推流，提高传质效率；第三是工艺条件研究，通过研究建立工艺与分离体系的影响关系，寻求最佳工艺条件。

针对萃取工艺研究，通常是从两相料液的流动状态、流动方向等方面着手，或者从膜组件的结构形式着手，例如专利CN 1758952公开了一种液-液萃取系统和方法，提供了一种膜萃取的新设备，包括外室和内室，通过膜分开两个相对框架，该外室和内室分别用于容纳萃取进料和液体萃取剂中的一种。本发明从设备结构入手，通过对流体流动的限制，提高了料液传质效率，从而提高了萃取效率，并且提供了更容易更换膜组件的方法。刘舜华等考察了螺旋管技术对中空纤维膜传质性能的影响，实验结果表明，用螺旋管中空纤维膜可以有效地提高中空纤维膜的传质特性，在螺旋内径为6mm，螺距为2cm的时候，总传质系数可以是相同条件下直管传质系数的1～2倍。专利CN 105561630A提供了一种中空纤维膜萃取器，将中空纤维做成螺旋形式，可以实现两相局部错流，整体逆流接触，对传质利用率高，便于组装和实现工业化。

上述研究表明，膜两侧的液体阻力可以通过改善流动情况降低。在膜萃取过程中，膜的存在产生了两个方面影响，一方面增加了两相接触面积，有利于提高传质速率，另一方面也产生了膜相阻力，不利于传质。对于膜相阻力的研究也比较多，Sirkar等研究了膜两侧压力差对传质系数的影响，发现实验所采用的大部分膜，当膜两侧压差改变时，对传质都没有影响。相似的结论也出现在其他一些研究中，例如戴猷元发现，两相压差的作用仅在于防止两相间的渗透，对于传质系数没有直接影响。作者认为，膜萃取过程中的传质推动力为化学位，而不是两相压差，而两相压差的变化尚不足以产生对化学位的影响。

综上，目前大部分研究主要是针对膜两侧流体流动，以改善两相液体内部的阻力，而对于膜相本身产生的阻力的研究较少。

发明内容

本发明的目的在于解决目前膜萃取过程中，由于膜自身具有一定厚度，使得在萃取过程中难以克服膜相本身阻力，从而导致膜萃取效率不高的技术问题，而提供了一种减小膜萃取过程中膜阻力的方法。

本发明的一种减小膜萃取过程中膜阻力的方法按以下步骤进行：

一、确定扩散系数：确定待萃取溶质在两相中的扩散系数D_i的大小；

二、调节两相压差：当待萃取溶质在能够浸润膜的液相中的扩散系数D_i大于待萃取溶质在另一液相中的扩散系数D_i时，将两相压差调小；当待萃取溶质在能够浸润膜的液相中的扩散系数D_i小于待萃取溶质在另一液相中的扩散系数D_i时，将两相压差调大；

三、萃取：在步骤二所述的两相压差下进行膜萃取，直至萃取结束。

进一步限定，步骤二调节两相压差是通过向液相中充气或通过调整两相流速的方式实现。

进一步限定，步骤二中当待萃取溶质在能够浸润膜的液相中的扩散系数D_i大于待萃取溶质在另一液相中的扩散系数D_i时，将两相压差逐渐调小，但不能≤0。

进一步限定，步骤二中当待萃取溶质在能够浸润膜的液相中的扩散系数D_i小于待萃取溶质在另一液相中的扩散系数D_i时，将两相压差逐渐调大，但不能≥穿透压。

发明原理：膜阻力产生的本质原因是，由于膜本身具有一定厚度，故膜孔内部会存在一部分静止的液体，溶质穿过这一部分静止液体需要克服一定的阻力，由于这部分液体在膜孔内，所以膜两侧的流体流动状态无法影响到这部分液体，这就是膜阻力。

膜本身产生的阻力由公式(1)表达：

其中，R_m：膜阻力；

D_i：待萃取溶质在液相中的扩散系数；

ε_M:膜孔隙率；

τ_M：膜曲率因子；

t_M：膜厚度。

通过上述公式可知，膜阻力的大小与膜本身的参数有关，包括膜的厚度、曲率因子、孔隙率等，也与待萃取的溶质在膜孔内的液相中的扩散速度有关。从上述公式可以看出，当所用膜确定后，上述膜阻力中与膜相关的参数全部确定了，无法更改。但其中膜孔内的液体可以改变，一旦液体发生变化，就会影响溶质的扩散系数，从而改变膜相阻力。

这是因为，溶质在不同的液体中扩散速度不同，但溶质的跨膜路程相同。也就是说，膜孔内如果充满溶质扩散快的液体，溶质能以更快的速度跨过膜，即相比于溶质扩散慢的溶液充满膜孔，萃取时膜的阻力会降低。而控制膜孔内被何种溶液充满，可以通过调节膜两侧的压差来实现，其原理见图1。

本发明与现有技术相比具有的显著效果，具体如下：

本发明通过调整膜两侧压差，使膜孔内充满利于溶质扩散的液体，可以降低膜传质阻力，提高了整体传质效率。压差的调整基本不增加能耗，因此本发明通过提高萃取传质效率达到了提高生产效率，降低成本的效果。

附图说明

图1为通过压差调节液相在膜内的含量示意图；其中ΔP₃＞ΔP₂＞ΔP₁；

图2为本发明具体实施方式一至三所用装置图；1为压缩空气，2为检测仪，3为进样口，4为膜；

图3为冰醋酸浓度与电导率关系曲线图；

图4为具体实施方式一不同压差下电导率随时间的变化关系曲线图；

图5为具体实施方式二不同压差下电导率随时间的变化关系曲线图；

图6为具体实施方式三不同压差下电导率随时间的变化关系曲线图。

具体实施方式

具体实施方式一(参照图2)：本实施方式采用如图2所示的实验室自制小型膜萃取装置，模拟实际膜萃取过程，该装置分为左右两个室，两室体积均为138毫升，分别为水相室和油相室，油相采用二甲苯溶剂，水相为去离子水，溶质为冰醋酸，两相底部用磁力搅拌器进行搅拌；膜为Celgard2500(单皮层聚丙烯膜，疏水性较强，因此油相浸润膜孔)，膜厚度约为40μm，膜被密封在两室中间；模拟实际膜萃取过程如下：

①将Celgard2500膜在二甲苯中浸润，然后将膜装配到组件中间，水相加料完成后，开始油相加料；

②两相加料完成后，底部开启高速磁力搅拌，平衡5分钟后，将冰醋酸从油相加入；

③通过压缩空气提供水相侧压力，通过减压阀调节水相侧压力大小，油相侧与大气联通，保持常压。

本实施方式的一种减小膜萃取过程中膜阻力的方法按以下步骤进行：

一、确定扩散系数：确定冰醋酸在水相和油相中的扩散系数D_i的大小D_i水＞D_i油；

二、调节两相压差：冰醋酸在油相中的扩散系数D_i油小于冰醋酸在水相中的扩散系数D_i水时，将两相压差调大至4KPa、12KPa、20KPa；

三、萃取：在步骤二所述的两相压差下进行膜萃取，直至萃取结束。

本实施方式中，由于水相的电导率值与水相的醋酸浓度成正比关系(见图3)，因此我们通过电导率值可以直接判定水相中醋酸浓度的大小，从而判定传质速度的大小。由于冰醋酸在水相的传质速度远高于二甲苯，因此膜孔中水含量越多，其传质阻力应该会减小。

随着水相压力增加，其传质速度会增加。初始状态下，膜内充满有机相二甲苯，当水相压力较小时，水相不能进入膜孔内，随着压力逐渐增大，部分水相进入膜内，这就会使膜阻力降低，整体传质速度增加。结果见图4。从图4可见，随着膜两侧压差增大，传质速度增加，验证了该膜在该体系下，符合本发明的原理。因此，根据本发明要求，在该体系下，需要保持最大的两相压差，接近于膜的穿透压时，其传质速度最快。

具体实施方式二(参照图2)：本实施方式采用如图2所示的实验室自制小型膜萃取装置，模拟实际膜萃取过程，该装置分为左右两个室，两室体积均为138毫升，分别为水相室和油相室，油相采用二甲苯溶剂，水相为去离子水，溶质为冰醋酸，两相底部用磁力搅拌器进行搅拌；膜为截留分子量为2Kd的复合超滤膜，其支撑层为聚酯类无纺布，支撑层孔隙远大于分离层，接触角为80°，属于部分润湿材料，分离层为聚醚砜材料，接触角为140°，属于水不润湿材料，膜厚度约为140μm，膜被密封在两室中间；模拟实际膜萃取过程如下：

①将复合超滤膜分别用二甲苯和水浸润(用水浸润时，由于水中浸润需要较长时间，可先用乙醇浸润，然后用水浸润。)，然后将膜装配到组件中间，水相加料完成后，开始油相加料；

②两相加料完成后，底部开启高速磁力搅拌，平衡5分钟后，将冰醋酸从油相加入；

③通过压缩空气提供水相侧压力，通过减压阀调节水相侧压力大小，油相侧与大气联通，保持常压。

本实施方式的一种减小膜萃取过程中膜阻力的方法按以下步骤进行：

一、确定扩散系数：确定冰醋酸在水相和油相中的扩散系数D_i的大小D_i水＞Di_油；

二、调节两相压差：冰醋酸在油相中的扩散系数D_i油小于冰醋酸在水相中的扩散系数D_i水时，将两相压差调大至1KPa、20KPa；

三、萃取：在步骤二所述的两相压差下进行膜萃取，直至萃取结束。

本实施方式与实施方式一相同，通过电导率仪实时检测水相中冰醋酸含量。

结果：本实施方式使用的膜为复合膜，其支撑层为聚酯类无纺布，支撑层孔隙远大于分离层，因此压力对液体在膜孔内的分布影响更敏感。

随着水相压力增加，其传质速度会增加。初始状态下，膜内充满有机相二甲苯，当水相压力较小时，水相不能进入或少量进入膜孔内，随着水相压力逐渐增大，部分水相进入膜内，会使膜阻力降低，整体传质速度增加。结果见图5。从图5可见，随着膜两侧压差增大，传质速度增加，当膜孔内完全为水相时，其传质速度最快，而完全为油相时，其传质速度最慢。这很好的验证了本发明的基本原理。

具体实施方式三(参照图2)：本实施方式采用如图2所示的实验室自制小型膜萃取装置，模拟实际膜萃取过程，该装置分为左右两个室，两室体积均为138毫升，分别为水相室和油相室，油相采用二甲苯溶剂，水相为去离子水，溶质为冰醋酸，两相底部用磁力搅拌器进行搅拌；膜为截留分子量为5Kd的复合超滤膜，其支撑层为聚酯类无纺布，支撑层孔隙远大于分离层，接触角为120°，属于不润湿材料，分离层为聚醚砜材料，接触角为140°，属于水不润湿材料，膜厚度约为142μm，其支撑层的亲疏水性与具体实施方式二有所不同。膜被密封在两室中间；模拟实际膜萃取过程如下：

①将复合超滤膜在二甲苯中浸润，然后将膜装配到组件中间，水相加料完成后，开始油相加料；

②两相加料完成后，底部开启高速磁力搅拌，平衡5分钟后，将冰醋酸从油相加入；

③通过压缩空气提供水相侧压力，通过减压阀调节水相侧压力大小，油相侧与大气联通，保持常压。

本实施方式的一种减小膜萃取过程中膜阻力的方法按以下步骤进行：

一、确定扩散系数：确定冰醋酸在水相和油相中的扩散系数D_i的大小D_i水＞D_i油；

二、调节两相压差：冰醋酸在油相中的扩散系数D_i油小于冰醋酸在水相中的扩散系数D_i水时，将两相压差调大至4KPa、12KPa、23KPa；

三、萃取：在步骤二所述的两相压差下进行膜萃取，直至萃取结束。

本实施方式与实施方式一相同，通过电导率仪实时检测水相中冰醋酸含量。

结果：随着水相压力增加，其传质速度会增加。初始状态下，膜内充满有机相二甲苯，当水相压力较小时，水相不能进入或少量进入膜孔内，随着压力逐渐增大，部分水相进入膜内，会使膜阻力降低，整体传质速度增加。结果见图6。从图6可见，由于支撑层亲疏水性的不同，其传质规律与具体实施方式二稍有不同，主要是在传质初始阶段，高压差的传质反而慢一些，但随着传质进行，最终规律仍然符合本发明的原理，即随着压差升高，传质速度增加。

Claims (4)

1.一种减小膜萃取过程中膜阻力的方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：

一、确定扩散系数：确定待萃取溶质在两相中的扩散系数D_i的大小；

二、调节两相压差：当待萃取溶质在能够浸润膜的液相中的扩散系数D_i大于待萃取溶质在另一液相中的扩散系数D_i时，将两相压差调小；当待萃取溶质在能够浸润膜的液相中的扩散系数D_i小于待萃取溶质在另一液相中的扩散系数D_i时，将两相压差调大；

三、萃取：在步骤二所述的两相压差下进行膜萃取，直至萃取结束。

2.根据权利要求1所述的一种减小膜萃取过程中膜阻力的方法，其特征在于，步骤二调节两相压差是通过向液相中充气或通过调整两相流速的方式实现。

3.根据权利要求1所述的一种减小膜萃取过程中膜阻力的方法，其特征在于，步骤二中当待萃取溶质在能够浸润膜的液相中的扩散系数D_i大于待萃取溶质在另一液相中的扩散系数D_i时，将两相压差逐渐调小，但不能≤0。

4.根据权利要求1所述的一种减小膜萃取过程中膜阻力的方法，其特征在于，步骤二中当待萃取溶质在能够浸润膜的液相中的扩散系数D_i小于待萃取溶质在另一液相中的扩散系数D_i时，将两相压差逐渐调大，但不能≥穿透压。

Images