CN1658426A - 高分子锂蓄电池的设计及生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高分子锂蓄电池的结构设计和制备方法。该高分子锂蓄电池主要由四种复合元件构成：正电极片、负电极片、聚合物/电解质/隔膜复合体以及塑料/金属箔复合膜作为软外包装。由于在本发明中使用了新型较高安全性和较低成本的正极材料、电解质和隔膜制作高分子锂蓄电池，因此，与现有聚合物锂离子电池相比，具有更高能量密度、更好安全性能和更低成本。特别适用作安全性能要求较高的中、大容量和高功率电源，其应用范围举例如下：手提电脑、矿灯、电动自行车、电动摩托车、电动汽车和航天航空设备。

Description

高分子锂蓄电池的设计及生产工艺

本发明专利涉及一种高安全性和低成本高分子锂蓄电池的设计及生产工艺。使用本发明提供的方法制备出的高分子锂蓄电池特别适用作安全性能要求较高的中、大容量和高功率电源，其应用范围举例如下：手提电脑、矿灯、电动自行车、电动摩托车、电动汽车和航天航空设备。

高技术为人类带来了许多新型电子和通讯产品，以满足越来越多的人在移动中办公、管理企业、从事商务活动、相互联系和个人娱乐的需要。这些高技术移动式电子和通讯设备包括手机、掌上电脑、手提电脑、个人数字助理(PDA)、数字照相机、小型摄像机、便携式DVD/VCD和MP3播放机等。它们都需要小、轻、薄和容量大的电池作为电源。此外，发展电动交通工具例如电动自行车、电动摩托车、电动汽车开始得到世界各国的重视。不论是何种动力装置，纯电动型、混合动力型或燃料电池型(燃料电池需用蓄电池做低温起动和大功率辅助输出)，它们都需要小体积、轻重量和大功率的中型和大型蓄电池作为动力。从销售前景来看，中型和大型电池的潜在市场容量将比手机电池市场更大。

随着环境污染的日益严重和石油资源的日益衰竭，电动车已成为当代世界各国优先发展的行业，而作为电动车不可缺少的部件之一的动力电池理所当然将会迎来大发展的时机。据2000年联合国环境署公布的专家预测数据表明：工业废气和汽车尾气还是地球温室效应的主要原因之一，本世纪全球温度上升的速度将从上个世纪每百年0.2度增加到每百年5～7度。全球温度升高会造成许多灾难性后果，其一是南、北两极古冰岛和高山冰雪层融化流入海洋，使海平面升高，许多岛屿和陆地的海边城市将被淹没；其二是热和冷气流之间的温差加大，异常气候增多，台风或旋风破坏力加强，风力可能从最强12级增到最强20级，超强台风会带来大量雨水并造成沿海地区频繁的水灾和风灾破坏；其三是与沿海地区的水灾与风灾相反，在内陆地区干旱加剧，江河断流期延长，甚至全年干涸，水库枯竭，土地沙化加剧，沙漠面积迅速扩大，从而大大压缩了人类的生存空间，环境和资源都被严重破坏。

日益衰竭的石油资源是问题的另一个方面，全球的石油储量只够开采20年。我国更是一个贫油国家，原有的大庆、渤海等油田因多年超量开采已经接近枯竭。新的油田储量仅能够供应国内需要的30％，每年国家要花费大量外汇进口石油。同时，随着人民生活水平的不断改善和提高，汽车在普通家庭中迅速普及，汽车的保有量和新增数量都在迅速加大。汽车在中国的迅速普及更加剧了石油危机。国家商务部最新统计显示，2003年上半年，我国原油进口4380吨，同比增长32.8％，支付外汇同比增长74.1％。预计2005年后我国石油进口将超过1亿吨。而我国50％以上的石油消耗在交通领域，减少交通领域的石油消耗已成为当务之急。有专家测算：假定中国采用燃料电池主导发展汽车工业，并在2010年实现人均保有量0.09辆，届时中国石油年进口开支将节省300亿美元以上(按2000年平均石油价格计算)。因此，使用电力作为各种交通工具的动力是解决环境污染和石油危机的最佳选择。

近年来，在经济增长因素的强力拉动下，工业、商业、生活用的空调耗电迅速增长，用电负荷急剧上升，给电网负荷带来很大压力，出现了在白天用电高峰用电紧张，而在晚上又出现电力过剩的现象。许多地区除通过价格杠杆来促使企业错开用电高峰生产外，还通过行政部门的引导来舒缓高峰期的用电压力。电动汽车白天使用，晚上充电，避开了白天的用电高峰，充分利用了夜晚剩余的电力，提高了发电装置的使用效率。

近十年来，世界各国纷纷加快了对新一代洁净能源汽车的研发与生产，各大汽车巨头对此投入重金研发—通用每年为此投入3亿美元，而戴—克更是高达5亿欧元。在中国，东风汽车、上汽奇瑞、天津汽车、北京客车等汽车厂商也积极加入到电动汽车的研发计划中来。电动车是汽车工业未来发展的趋势。谁在作为电动车发展的瓶颈的动力电池上抢占了先机，谁就在电动车的发展上占住了主动地位。对于适用于电动自行车、电动摩托车、电动汽车、卫星通讯机、无人驾驶飞机、火箭发射器和潜艇用通讯电源等首选的是大型动力锂蓄电池。

总而言之，高分子锂蓄电池是各种高技术电子装置和移动设备不可缺少电源。

目前，在锂蓄电池中常用的正极材料为三种嵌锂氧化物，它们是钴酸锂(LiCoO₂)、镍钴酸锂(LiNi_xCo_1-xO₂)和锰酸锂(LiMn₂O₄)。LiCoO₂和LiNi_xCo_1-xO₂是六方晶系层状岩盐结构的氧化物，锂离子Li在O-Co-O构成的八面体层间隙中移动，具有较高的导电性能和锂离子脱嵌/嵌入可逆性。LiMn₂O₄是尖晶石三维结构的氧化物，锂离子Li在O-Mn-O构成的八面体立体通道中移动，也具有较高的导电性能和锂离子脱嵌/嵌入可逆性。它们都是目前锂蓄电池工业中大量使用的正极材料。但是，钴酸锂(LiCoO₂)和镍钴酸锂(LiNi_xCo_1-xO₂这两种氧化物安全性不好，过充宽容度只有0.1V，当电池受到过充(超过4.3V)和过热(超过150℃)时会与电解液发生剧烈反应，放出大量的热量而导致电池失火甚至爆炸。此外，金属钴是地球上资源较少的元素之一，而且中国是一个贫钴国，钴资源在我国的储量不到全球资源的8％。因此，钴酸锂(LiCoO₂)和镍钴酸锂(LiNi_xCo_1-xO₂)的材料成本都很高，而且随国际钴金属价格的变化而有较大波动。锰酸锂(LiMn₂O₄)虽然较为便宜和安全，可是它不仅放电容量较小，而且在高温条件下(例如55℃以上)的循环寿命较差，尽管经过成分掺杂和表面化学处理(例如表面包覆LiCoO₂)，其循环寿命仍无法满足实际使用的要求。因此，锂蓄电池工业，特别是大功率动力锂蓄电池需要一种新的正极材料，使电池的材料成本更低、电池容量更大和使用中更加安全。

本发明使用一种新型正极材料，层状结构锰酸锂LiMnO₂及其衍生化合物Li_αZ_βMn_γO₂(Z＝Al³⁺，Ti³⁺，Cr³⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Mg²⁺，Li¹⁺)来制备高分子锂蓄电池。与尖晶石结构锰酸锂LiMn₂O₄相比，层状LiMnO₂及其衍生化合物Li_αZ_βMn_γO₂(Z＝Al³⁺，Ti³⁺，Cr³⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Mg²⁺，Li⁺)，不仅化学组成不同而且晶体结构也完全不同。LiMn₂O₄是三维结构的氧化物，而LiMnO₂及其衍生化合物Li_αZ_βMn_γO₂(Z＝Al³⁺，Ti³⁺，Cr³⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Mg²⁺，Li⁺)是二维层状结构的氧化物。锂离子Li在O-Mn-O构成的层状通道中移动，其导电性能和锂离子脱嵌/嵌入可逆性都较好。这些新型正极材料的电化学指标举列于下表之中：

表1

	放电容量(mAh/g)	中点电压(V)	DSC*(J/g)	循环寿命(周)
					LiMnO2	160	3.4	95	500
Li1.2Cr0.4Mn0.4O2	185	3.4	45	500

^*：过充到4.8V保持16小时后测试放热反应热量

由上表中可见，层状结构锰酸锂LiMnO₂具有如下特性：安全性好，过充电压宽容性大，在高温下与电解液的反应小，放热少，放电容量较高，循环寿命较好。而且，锰酸锂LiMnO₂所需的锂、锰等元素在我国有丰富的储备，自然资源十分充足，原材料成本极低。在锂蓄电池的六大元件(正极、负极、隔膜、电解液、外壳和保护电路)中，正极材料占总成本的35％，是最贵的材料。降低正极的材料成本是降低锂蓄电池成本的关键所在。

根据安全性的要求，高分子锂蓄电池必须联接外保护电路一同使用。外接保护电路占总成本的23％，排列第二。层状结构锰酸锂LiMnO₂及其衍生化合物Li_αZ_βMn_γO₂(Z＝Al³⁺，Ti³⁺，Cr³⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Mg²⁺，Li⁺)安全性好，过充电压宽容性大，在高温下与电解液的反应小，放热少，使用这两种正极材料制作的锂蓄电池也具有较高的安全性，使外接保护电路简单化，导致成本降低。因此，层状结构锰酸锂LiMnO₂及其衍生化合物Li_αZ_βMn_γO₂(Z＝Al³⁺，Ti³⁺，Cr³⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Mg²⁺，Li⁺)是用于制备大容量、高功率锂蓄电池的最佳正极材料。

现有锂蓄电池的六大元件(正极、负极、隔膜、电解液、外壳和保护电路)的成本百分比列于下表之中：

表2

电池元件	正极	保护电路	隔膜	电解液	负极	外壳
							成本％	35％	23％	20％	12％	8％	2％

从上表中可以看到，隔膜的材料成本仅低于正极和外接保护电路而排列第三。由于液态锂蓄电池的安全隐患通常是由于电解液中的锂盐(例如LiPF₆)与正极表面因电化学副反应发热造成的，因此，在锂蓄电池中一般使用三层聚乙烯和聚丙烯复合隔膜。这种复合聚乙-丙烯隔膜具有热阻燃效应，提高了锂蓄电池的安全性。复合聚乙-丙烯隔膜的熔融温度在130-150℃之间，在此温度下隔膜带中的微孔结构会因熔融而被封闭起来，导致包含在微孔中的电解液被封密和间隔开来，使正负电极之间的锂离子导体断开，电池内阻增至无穷大，这就是行业技术术语常说的隔膜热阻燃效应(热熔保护效应、热开关效应)。也就是说，当电池温度上升到130-150℃时，因为隔膜热阻燃效应，使电池失效而停止工作。由于锂铁磷酸盐多晶体及其固溶体衍生物安全性好，在本发明中将使用新型单层隔膜材料来制备锂蓄电池，例如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯、聚氯丙烯、聚氯乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、有机纤维和无机纤维等。由于本发明使用锂铁磷酸盐多晶体及其固溶体衍生物作为锂蓄电池的正极材料，从表1中看到因电解液中的锂盐(例如LiPF₆)与正极表面因电化学副反应造成的发热热量很小，因此，在高分子锂蓄电池中不需要使用具有热阻燃效应的隔膜，而可以使用普通隔膜，使电池的材料成本大幅度下降。

由图1中可见，Li_αZ_βMn_yO₂的充电平台为3.7V，距电解液在正极表面的氧化分解电压4.3V较远。因此，在本发明电池的电解质中可以使用较低氧化分解电压的普通无水有机或无机溶剂和锂盐，来降低材料成本。无水有机溶剂举例有，丙酮、乙醇、乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二甲氧基乙烷和碳酸丙烯酯等。无水无机溶剂举例有，三氯化铝等。

总之，与现有高分子锂蓄电池相比，使用本发明技术生产的高分子锂蓄电池具有高安全性和低成本的特点，可以用于各种中、大容量和高功率用电设备，包括手提电脑、专业摄相机、摄影灯、矿灯、无绳电动工具、单兵通话机电源、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、卫星通讯机、无人驾驶飞机、火箭发射器和潜艇用通讯电源等等，特别在10～400安时的大容量、高功率动力电池中更有价值，因为动力电池对成本和安全性能的要求更高。

本发明所提供的高分子锂蓄电池生产工艺技术包括：

负电极的制备：

(1.1)制浆：负电极浆料的组成(wt％)为：专用溶剂15-75、粘接剂(聚偏1，1-二氟乙烯等)1-10、负极活性物质(石墨类、焦碳类、焦沥青、碳纤维类，等)15-55。将专用溶剂和粘接剂分别与粉末状的负极活性物质混合，经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的负极浆料。

(1.2)涂膜：将制成的浆料按照电池产品设计的要求，均匀地涂覆在铜金属箔的正反二个表面，烘干，制成负极极片。

(1.3)分切：将负极极片裁切成电池产品设计的尺寸，制成负极带(片)，并将负极引线焊接好。

正电极的制备：

(2.1)制浆：正电极浆料的组成(wt％)为：专用溶剂10-60、粘接剂(聚偏1，1-二氟乙烯等)2-15、导电材料(碳黑、石墨等)作添加剂1-10、粉末状的正极活性物质(层状结构锰酸锂LiMnO₂及其衍生物Li_αZ_βMn_γO₂(Z＝Al³⁺，Ti³⁺，Cr³⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Mg²⁺，Li⁺))30-50。将专用溶剂、粘接剂和导电添加剂分别与粉末状的正极活性物质混合，经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的正极浆料。

(2.2)涂膜：将制成的浆料按照电池产品设计的要求，均匀地涂覆在铝金属箔的正反二个表面，烘干，制成正极极片。

(2.3)分切：将正极极片裁切成电池产品设计的尺寸，制成正极带(片)，并将负极引线焊接好。

隔膜：将复合聚乙-丙烯隔膜纸裁切成电池产品设计的尺寸，制成隔膜带(片)。

叠片式电池芯：将上述片状元件按正极/隔膜/负极/隔膜/正极自上而下的顺序放好，经叠片制成电池极芯。

装配：在事先模压成型的软包装壳中放置电池芯，在正负极引线上配好防漏膜。用热封接机把软包装壳的三边缘密封。

粘微粒沉积：有二种粘微粒沉积方式，其一是把事先配制的高分子液体按电池产品设计的量引入电池芯中，在微粒沉积机中操作几分钟，高分子粘微粒会沉积于正、负电极片和复合聚乙-丙烯隔膜带表面上。其二是事先把高分子与电解液的混合液按电池产品设计的量配制好，并引入电池芯中。电解液是在碳酸乙烯和乙基甲基碳酸(体积比1∶3)混合溶剂中每升溶解1.5克分子六氟磷酸锂而制成。

电解质胶化和外包装封口：在100℃下加热胶化数分钟，然后，用热封接机把软包装壳的第四边缘密封。

热辊压聚合：在120℃加热和加压条件下，注入到电池芯内的电解液会发生再次聚合和凝胶化，转变成正常的胶态高分子电解质，把正、负电极与隔膜紧密地粘接在一起，使电池芯形成一个具有自身整体强度和刚性的整体。

化成和放置：用专用的电池充放电设备对成品电池进行慢速充电化成，在负电极表面形成保护膜。然后放置数周后，再作放电测试，对每一只电池都进行检测，筛选出合格的成品电池，待出厂。

按照本发明所提供的电池设计与工艺技术条件进行的生产操作，可以解决的问题和达到的目标分述如下：

A、提高高分子锂离子动力电池的安全性能

在现有的小型高分子锂蓄电池生产工艺设计中，都是用固态高分子电解质作为隔膜。也就是说，高分子电解质有双重作用：既是隔膜(电子绝缘体)又是电解液的载体(锂离子导体)。然而，高分子电解质的机械强度不好，温度系数很大。在室温下，固态高分子电解质尚可起到电子绝缘体的作用，将电芯中的正、负极分隔开来。但是，当温度升高时或是电池受到一定的外压时，此类高分子电解质就会迅速软化，其机械性能变差，以至无法保持原有隔膜的形状和厚度、即无法继续将电芯中的正、负电极分隔开来。因此，电芯中某些部位的正、负电极会相互接触形成短路，造成电芯局部过热。局部电芯过热，会导致更大面积的高分子电解质软化变形、融解收缩，致使更大面积的正、负电极短路，电池温度会更快地上升。最后，此类连锁滚动反应将导致电池喷液失火燃烧。

本发明所提供的结构设计将会有效地克服上述问题。在本发明的高分子锂离子动力电池中，胶态高分子电解质与复合聚乙-丙烯隔膜共存，胶态高分子电解质是以连续状态存在于复合聚乙-丙烯隔膜的表面和微孔之中，并与正、负电极表面相接触。在本发明所提供的工艺技术条件下，胶态高分子电解质作为电解质而言只有一种功能：锂离子导体。隔膜(电子绝缘体)的功能是由复合聚乙-丙烯膜带来完成的。由于复合聚乙-丙烯膜带具有良好的高温机械特性，上述的局部短路现象发生的概率大大减小。更重要的是，复合聚乙-丙烯膜带的熔融温度在120-150℃之间，在此温度下隔膜带中的微孔结构会因熔融而被封密起来，导致包含在微孔中的胶态电解质被封密和隔离开来，即锂离子导体失效。也就是行业技术术语常说的隔膜热阻效应(热熔保护效应、热开关效应)。

B、加强电池芯自身的整体机械强度、避免电池发生膨胀和变形

在液态锂蓄电池中，电池芯(无论是卷绕式或是叠片式)是松散和柔软，不具有自身的机械强度和刚性。为了保证电池正常稳定的充放电循环工作状态和电池性能的一致性，正、负电极间的距离必须保持最小而且恒定不变。因此，必须借助于刚性金属(铝或钢)壳来维持电池芯需要的强度。

在现有的小型高分子锂蓄电池工艺技术中，固态高分子电解质隔膜是多孔性和呈豆腐状的，其启身的机械强度很小，而且，正、负电极片与固态高分子电解质隔膜之间的粘结性很差。因此，此类高分子电解质组成的电池芯，其机械强度自然不会好。再加上软塑料外包装，没有刚性金属壳支撑，在外力作用下或电极材料充放电过程中的晶体结构缩胀时，电池芯会逐渐变形而失效。在室温快充条件下，此类高分子锂蓄电池产品的充涨率很高.在高温静置条件下，此类高分子锂蓄电池的体积鼓胀率会大大超过用户所允许的范围。

本发明认真考虑了高分子锂蓄电池芯的自身结构强度设计，而不依赖刚性外壳的强度支撑。在工艺上采用了复合材料作为电池芯的结构骨架。这种复合材料的组成是：(a)具有织网状纤维结构的复合聚乙-丙烯膜带；(b)沉积于复合聚乙-丙烯膜带表面的高分子粘微粒，作为强力粘接剂；(c)存在于复合聚乙-丙烯膜带表面和微孔中的高分子电解质，也有粘合效应。本发明的高分子锂蓄电池芯中纤维骨架(复合聚乙-丙烯膜带)加粘接剂(高分子微粒和胶态电解质)所形成的复合材料与玻璃钢(玻璃纤维加环氧树脂)复合材料相类似，都具有高分子复合材料的特点，即轻质、高强、韧性和刚性兼而有之。电池芯的基本单元结构为：复合隔膜/正极/复合隔膜/负极。此基本单元多次重复叠加后构筑成整体电池芯。由于电池芯的自身结构强度高、刚性好，本发明的高分子锂蓄电池的高温膨胀率低，变形性小，循环特性稳定。

C、简化工艺流程、缩短工序时间、降低生产成本

为了使高分子电解质有较高的导电率，多数现有的小型高分子锂蓄电池工艺技术使用了造孔剂(或称为增塑剂、增润剂)。也就是说，在制备高分子隔膜时，使用二相分离技术：母相是聚二氟乙烯之类的高分子为隔膜主体，子相为邻苯二甲酸二丁酯。子相以液体微珠形态分散在母相之中。在50-85℃温度下烘干数十分钟后，子相从母相中脱出蒸发，而在母相中留下许多微孔。当把隔膜浸泡在电解液中时，液态电解液被吸附和包溶在高分子隔膜的微孔中，整体形成二相电解质，其锂离子导电率较高，可达10^-3S/cm。然而，隔膜成型、造孔剂的萃出、叠片热压和电解液的吸入需要数十分钟至1小时的时间来完成。操作流程复杂、工序时间太长，造成生产率降低，成本上升。

本发明所提供的工艺技术完全抛开了现有技术中的高分子成膜、造孔剂萃出和电解液吸入这样三个费时、繁琐的工艺过程，而另辟蹊径。仅工序时间就从原有的数小时缩短到几分钟。采用本发明所提供的工艺技术来生产高分子锂蓄电池，不仅工艺流程简化、所需设备减少、工序时间缩短、生产效率提高、产品成本降低，而且，在产品质量控制、性能一致性和成品率提高等方面都有益处。

通过参照附图和详细描述本发明高分子锂蓄电池的构造和各个元件，可以更清楚地描述本发明的特点和优点。其中：

图1是以LiMnO₂为正极活性材料和以锂金属为负极制作成半电池的充放电曲线。1是充电曲线。2是放电曲线。

图2是本发明采用卷绕方法制成的聚合物锂离子电池10剖面示意图，其中有负极耳边14，负极片16，聚合物粘性微粒/聚乙烯-聚丙烯隔膜18，正极片20，正极耳边22和铝复合膜软包装24。胶态电解质被吸附在聚合物粘性微粒之间和包含在聚乙烯-聚丙烯微孔中。聚合物粘性微粒和胶态电解质共同作用于正、负电极片和聚乙烯-聚丙烯隔膜片地表面，将三者牢固地粘结在一起，形成一个刚性体。

图3是本发明采用叠片方法制成的剖面示意图。由若干负极片/隔膜/正极片/隔膜/负极片叠摞而成，叠摞层数由电池容量设计而定。

图4是本发明高分子动力锂蓄电池放电特性图。该高分子动力锂蓄电池标称容量为20Ah，分别在1C、2C和3C条件下放电，可以满足电动车对电池的高倍率放电要求。

详细描述以下优选实施例，将会更好地了解本发明的优越性。

实例1

用下列方法来生产卷绕式高分子锂蓄电池。

负电极带的制造方法：

将10克聚偏1，1-二氟乙烯溶解于N-甲替-2-呲咯烷二酮，然后加2.5克丙酮黑，最后加入115克石墨粉，经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的负极浆料。将负极浆料涂布在20微米厚的铜箔两个表面上，在120℃下干燥除去溶剂N-甲替-2-呲咯烷二酮，电极带的厚度控制在300±10微米，电极带经辊压后的厚度控制在90±5微米。将负电极带切裁成30×340mm²尺寸，然后在未涂膜的起始铜箔面上点焊一条镍引线。

正电极带的制造方法：

将16克聚偏1，1-二氟乙烯溶解于N-甲替-2-呲咯烷二酮，然后加11克丙酮黑，最后加入180克LiMnO₂，经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的正极浆料。将正极浆料涂布在25微米厚的铝箔两个表面上。在120℃下干燥除去溶剂N-甲替-2-呲咯烷二酮，电极带的厚度控制在350±10微米。电极带经辊压后的厚度控制在110±5微米。  将正电极带切裁成27×310mm²尺寸，然后在未涂膜的起始铝箔面上点焊一条铝引线。

电池芯的制造方法：

将正、负电极片和聚乙-丙烯隔膜片按正电极片/隔膜片/负电极片/隔膜片顺序排好，放置在卷绕机上，卷绕成3.2×30×50mm³的电池芯。电池芯共有正、负电极片10圈。正、负电极引线长出电池芯15mm，平行间隔10mm。

电池芯的刚化和电解质胶化方法：

电池芯在90℃下真空干燥数小时后，首先将电池芯放入事先配置的高分子液体中浸泡20秒，取出后在微粒沉积机中操作2分钟，使高分子液体在正、负电极片和聚乙-丙烯隔膜片表面上形成高分子粘微粒；再放入事先做好塑料/铝箔复合膜外包装袋中，三边已经热压封接，只留一边开口用于注液，然后注入电解液0.9毫升，在100℃下加热胶化数分钟后，再热压封密注液口。在100℃下加热胶化时，高分子粘微粒开始与电解液发生化学反应。

把密封好的电池芯在120℃下热辊压四次，每次热辊压时间约45秒。在120℃下热辊压过程中，高分子粘微粒继续与电解液发生胶化反应。同时，高分子粘微粒在热辊压过程中和在电解液的作用下将正、负电极片与聚乙-丙烯隔膜片牢牢地粘结在一起，形成一个刚性整体。

电池的化成和排气再封口方法：

使用专用的电池充放电设备对电池进行4.2V/0.2C(CC+CV)慢速充电化成，在负电极表面形成保护膜，然后排放在化成过程中产生的少量气体，最后封口完成全部制备工艺操作。

实例2

用下列方法来生产叠片式高分子锂蓄电池。

负电极片的制造方法：

将296克聚偏1，1-二氟乙烯溶解于N-甲替-2-呲咯烷二酮，然后加152克乙炔黑，最后加入2500克石墨粉。经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的负极浆料。将负极浆料涂布在14微米厚的铜箔两个表面上。在120℃下干燥除去溶剂N-甲替-2-呲咯烷二酮，电极带的厚度控制在160±10微米。电极带经辊压后的厚度控制在90±5微米。将负电极带切裁成197×167mm²尺寸的电极片。然后在未涂膜的起始铜箔面上点焊一条镍引线。

正电极片的制造方法：

将610克聚偏1，1-二氟乙烯溶解于N-甲替-2-呲咯烷二酮，然后加488克乙炔黑，最后加入4200克Li_1.2Cr_0.4Mn_0.4O₂。经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的正极浆料。将正极浆料涂布在20微米厚的铝箔两个表面上。在120℃下干燥除去溶剂N-甲替-2-呲咯烷二酮，电极带的厚度控制在250±10微米。电极带经辊压后的厚度控制在150±5微米。将正电极带切裁成194×164mm²尺寸。然后在未涂膜的起始铝箔面上超声波焊上一条铝引线。

电池芯的制造方法：

将正、负电极片和聚乙-丙烯隔膜片按负电极片/隔膜片/正电极片/隔膜片顺序叠好，叠成10.0×200×170mm³的电池芯。电池芯共有正极片27层、负电极片28层。正、负电极引线长出电池芯25mm，平行间隔20mm。

按实例1对电池芯进行刚化、电解质胶化、密封、化成制成电池。

所制成的电池容量20Ah以上，重量能量密度可以达到130Wh/kg；功率密度可以达到1000W/kg；100A放电容量在80％以上。1C循环200周后，充电容量仍能保持初期的80％以上。

实例3

按实例2的方法制备正极片、负极片。将正极带裁成294×164mm2尺寸的正极片，然后在未涂膜的起始铝箔面上超声波焊上一条铝引线。将负电极带切裁成297×167mm²尺寸的负极片。然后在未涂膜的起始铜箔面上点焊一条镍引线。将正、负电极片和聚乙-丙烯隔膜片按负电极片/隔膜片/正电极片/隔膜片/负极片顺序叠好，叠成40.0×300×170mm³的电池芯。电池芯共有正极片110层、负电极片111层。正、负电极引线长出电池芯25mm，平行间隔20mm。

按实例1的方法对电池芯进行刚化、电解质胶化、密封、化成制成电池。

所制成的电池容量120Ah以上，重量能量密度可以达到130Wh/kg；功率密度可以达到1000W/kg；100A放电容量在80％以上。0.1C循环200周后，充电容量仍能保持初期的80％以上。

Claims (10)

1.一种高分子锂蓄电池的结构设计，主要由四种复合元件构成：

1a.负电极复合元件是由活性物质+导电剂+粘结剂组成的混合体涂布在金属铜箔表面上；

1b.正电极复合元件是由活性物质+导电剂+粘结剂组成的混合体涂布在金属铝箔表面上；

1c.隔膜复合元件是由聚合物粘性微粒+胶态电解质组成的混合体沉积在隔膜带两个表面上；

1d.外包装复合元件是多层聚乙烯膜+聚丙烯膜贴在铝箔的表面上。

2.根据权利要求1a，负电极复合元件中的活性物质是一种或几种碳质材料的组合，例如天然或合成石墨、石油礁、活性碳等。活性物质也可以是金属合金或金属氧化物，例如锂铝合金和锡氧化物等。材料的形状可以是细粉或纤维。导电剂是各种高导电率碳黑和石墨，其比表面积在20-500平方米/克之间。粘结剂可以是聚合物(例如聚偏1，1-二氟乙烯)或是合成胶。

3.根据权利要求1b，正电极复合元件中的活性物质是一种层状结构锰酸锂LiMnO₂及其衍生物Li_αZ_βMn_γO₂(Z＝Al³⁺，Ti³⁺，Cr³⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Mg²⁺，Li⁺)其中α＝0.95～1.5、β＝0～1、γ＝0～1。导电剂是各种高导电率碳黑和超细石墨粉等，其比表面积在40-800平方米/克之间。粘结剂是聚合物(例如聚偏1，1-二氟乙烯)。

4.根据权利要求1c，隔膜复合元件中的聚合物粘性微粒可以在多种化学聚合物中选择，例如聚乙烯酯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷和聚氨基甲酸酯等.聚合物粘性微粒的尺寸在5纳米至200微米之间。胶态电解质是由电解液与聚合物粘性微粒在特定工艺条件下发生有限物理化学反应的产物。

5.根据权利要求1c，隔膜复合元件中的隔膜带(片)可以是复层聚乙-丙烯膜、聚烯烃膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜和聚甲基戊烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、聚氯乙烯膜、聚氯丙烯膜、聚氯乙烯膜、聚偏1，1-二氟乙烯膜、有机纤维和无机纤维膜等。膜厚在5至100微米之间，膜的微孔尺寸在0.1至2微米之间，膜的微孔率在25％至65％之间。

6.根据权利要求1d，外包装复合元件中的塑料/金属箔防潮复合膜可以是聚乙烯、聚丙烯、聚酯、丙环基甲酸与金属箔(例如铝、镁或钛)等材料的复合多层膜.塑料/金属箔复合膜总厚度为0.08～5毫米。

7.一种聚合物锂离子电池的制造方法，其电池芯可以有二种制造方法：卷绕式和叠片式。卷绕式是将权利要求1的三种复合元件1a、1b和1c经卷绕而成的多圈电池芯体；叠片式是将权利要求1的三种复合元件1a、1b和1c经重叠而成的多层电池芯体。

8.电池芯的聚合物粘性微粒是经过液相沉积工艺而在所有三种复合元件1a、1b和1c的表面或者在任何一种复合元件的表面形成。聚合物液体是含有根据权利要求4中举例的聚合物的溶液、乳液、凝胶液和悬浮液。有多种方法可以用来将聚合物液体与所有三种复合元件1a、1b和1c或其中任何一种复合元件进行接触，它们包括注液、喷液、灌液、刷液、或者是将三种复合元件1a、1b和1c或其中任何一种复合元件在聚合物液体中浸泡后提拉出来。然后，经过沉积机的工艺操作而形成聚合物粘性微粒。

9.电池芯的刚化反应与聚合物电解质的胶化反应是在聚合物粘性微粒与电解液之间同时发生的物理化学反应。刚化和胶化反应的工艺条件是：温度80-130℃，压力2-180公斤/平方厘米，时间3-1200秒。

10.经权利要求8工艺方法制备的电池芯是三种复合元件1a、1b和1c牢固地粘结在一起的、具有自身机械强度和刚性的电池芯。

Images