FR2786028A1 - Batterie de type stratifie et procede pour sa fabrication - Google Patents

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Abstract

Des batteries à électrodes enroulées sont réalisées avec des rendements élevés, alors que l'établissement d'un court-circuit dans les batteries est empêché. Une batterie à électrodes enroulées conforme à l'invention comporte des électrodes enroulées constituées de pôles positif et négatif 21, 22 et de deux séparateurs 23 disposés entre eux. Dans les électrodes enroulées, des couches isolantes 216, 226 faites de résine isolante sont formées sur les deux faces des sections proximales des protubérances 213, 223 des pôles positif et négatif 21, 22. Ainsi, même si les sections non protubérantes des électrodes positive et négative 21, 22 se trouvent exposées en raison d'un défaut d'alignement de l'enroulement des séparateurs 23 dans la direction de la longueur, la présence des couches isolantes 216, 226 empêche des courts-circuits entre les sections proximales des protubérances 213, 223 des électrodes positive et négative 21, 22. Il en résulte que les rendements sont augmentés alors que les courts-circuits sont évités à l'intérieur de la batterie.

Description

BATTERIE DE TYPE STRATIFIE ET PROCEDE POUR SA FABRICATION
ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION 1. Domaine de l'invention
La présente invention se rapporte au domaine technique des batteries du type stratifié telles que des batteries à électrodes enroulées et des procédés de fabrication pour des électrodes qui peuvent tre utilisées dans de telles batteries du type stratifié.
2. Description de la technique antérieure
A mesure que les batteries d'accumulateurs à ion lithium présentant une forte densité d'énergie par unité de volume et par unité de poids deviennent couramment utilisées en tant que sources d'alimentation pour des téléphones cellulaires, des caméras vidéo portables, des terminaux de données portables et analogues, l'attention se concentre également sur leur utilisation en tant que batteries pour des automobiles électriques.
Lorsque des batteries d'accumulateurs à ion lithium sont utilisées pour des automobiles électriques, cependant, l'exigence de fournir une forte énergie a posé les problèmes de génération de chaleur et de puissance insuffisante en raison de la résistance interne élevée des batteries dans le système couramment utilisé de scrtie de courant par l'intermédiaire de plots. C'est-à-dire qu'il était difficile et donc incommode d'obtenir une forte puissance par le recueil du courant à partir des électrodes enroulées avec des plots simples. Cependant, lorsque l'on tente de souder des plots multiples à des électrodes enroulées, les plots multiples se trouvent soudés aux électrodes enroulées durant l'enroulement, ce qui résulte en un inconvénient de faible productivité dans la mesure où le nombre des étapes du procédé d'enroulement est augmenté.
En ayant pour but d'éliminer cet inconvénient, la publication de brevet japonais non examiné N 55-80269 a décrit une batterie à électrodes enroulées qui est fondée sur la technique antérieure.
Cette batterie à électrodes enroulées comporte un enroulement formé en enroulant en électrodes à la fois une plaque positive et une plaque négative en forme de bande comportant des protubérances dépassant suivant la longueur axiale de l'enroulement dans des directions opposées les unes aux autres, et un séparateur situé entre la plaque positive et la plaque négative. C'est-à-dire qu'à la fois la plaque positive et la plaque négative comportent une protubérance saillant en dehors des bords de chaque plaque d'électrode présentant une polarité opposée (plaques à polarité opposée). La plaque positive et la plaque négative comportent des collecteurs respectifs qui leur sont soudés, et la plaque positive ainsi que la plaque négative sont reliées par l'intermédiaire de ces collecteurs à une paire de bornes d'électrodes positive/négative qui fournissent une alimentation externe.
Ainsi, les batteries à électrodes enroulées de la technique antérieure ne nécessitent aucune connexion de plots multiples et peuvent de ce fait tre produites sans sacrifier à la productivité, leurs collecteurs présentant une faible résistance électrique leur permettent de présenter une puissance importante sans risque de surchauffe.
Néanmoins, avec la batterie à électrodes enroulées de la technique antérieure mentionnée précédemment, il était difficile d'obtenir une fabrication avec de forts rendements car les protubérances entrent en contact avec les bords des plaques de polarité opposée en raison d'un défaut d'alignement de l'enroulement du séparateur, ce qui produit des courts-circuits.
Par exemple, si les positions de la plaque positive, de la plaque négative et du séparateur ne correspondent pas précisément suivant la direction de la longueur axiale de l'enroulement, le bord opposé qui est dans la direction opposée par rapport aux protubérances entrera en contact avec les protubérances adjacentes de polarité opposée, en provoquant un court-circuit. Du fait que des courts-circuits peuvent tre facilement provoqués par un contact entre le bord opposé de la plaque négative et la protubérance de la plaque positive lorsque le séparateur est mal aligné, le taux de défauts a souvent été significativement élevé dans le procédé de fabrication.
Ce type de problème n'est pas limité à des batteries à électrodes enroulées mais peut également se produire avec d'autres batteries du type stratifié de la technique antérieure, par exemple, des batteries munies d'électrodes stratifiées préparées en formant des plaques positives et des plaques négatives en forme de disque disposées ensemble avec un séparateur entre elles, telles que des batteries du type pièce de monnaie, et des batteries munies d'électrodes stratifiées formées en stratifiant en alternance des plaques positives et des plaques négatives de forme carrée avec des séparateurs entre elles, telles que des batteries carrées.
C'est-à-dire que mme dans ces batteries de type stratifié, si les positions d'alignement de la plaque positive, de la plaque négative et du séparateur ne correspondent pas avec précision, le bord opposé qui est dans la direction opposée par rapport à la protubérance peut entrer en contact avec la protubérance adjacente de polarité opposée, en provoquant un court-circuit. Il en résulte que du fait qu'un court-circuit peut apparaître facilement, par exemple, si le bord opposé de la plaque négative exposé par un défaut d'alignement du séparateur entre en contact avec la protubérance de la plaque positive, d'une manière similaire à la batterie à électrodes enroulées mentionnée ci-dessus, le taux de rejet a été souvent significativement élevé dans le procédé de fabrication. Par conséquent, on ne peut pas dire que les batteries du type stratifié de la technique antérieure offrent des rendements de fabrication suffisamment élevés.
Par ailleurs, toutes les batteries de la technique antérieure sont susceptibles d'un retrait du séparateur lors d'une augmentation anormale de température dans la batterie pendant l'utilisation. Il existe également la possibilité que des vibrations, etc... amènent le séparateur à se décaler par rapport à la position prescrite entre la plaque positive et la plaque négative. Dans ces cas également, les protubérances de la plaque positive et de la plaque négative qui dépassent au-delà des bords des plaques de polarité opposée peuvent produire des courts-circuits en entrant en contact avec les bords des plaques de polarité opposée.
C'est de ce fait un but de l'invention de réaliser une batterie du type stratifié qui puisse empcher de façon fiable une mise en court-circuit à l'intérieur de la batterie et qui permette des rendements de fabrication plus élevés.
C'est un autre but de l'invention de réaliser un procédé de fabrication d'électrodes qui puisse tre utilisé pour une telle batterie de type stratifié et qui permette une fabrication aisée des électrodes.
RESUME DE L'INVENTION
Les présents inventeurs ont inventé les moyens s suivants pour atteindre ces buts.
(Premier aspect)
Le premier aspect de l'invention est une batterie de type stratifié comportant une électrode stratifiée préparée en stratifiant une plaque positive et une plaque négative en forme de feuille et un séparateur disposé entre la plaque positive et la plaque négative, caractérisée en ce qu'au moins l'une de la plaque positive et de la plaque négative comporte une protubérance qui dépasse au-delà du bord de l'autre plaque d'électrode de polarité opposée (plaque de polarité opposée), et la protubérance comporte une couche empchant les courtscircuits à la surface d'au moins sa section proximale. La protubérance peut tre un conducteur formé séparément de l'électrode et lié à la plaque d'électrode, ou bien elle peut tre formée de façon intégrée à l'électrode. Il est particulièrement préféré que la protubérance dépasse par rapport au bord de la plaque de polarité opposée qui est adjacente à celle-ci par l'intermédiaire du séparateur.
Conformément à cet aspect, la batterie de type stratifié qui permet un contact entre la plaque d'électrode avec la protubérance et le bord non protubérant (section non protubérante) de la plaque de polarité opposée, est munie d'une couche empchant les courts-circuits au niveau de la section proximale de la protubérance. Par conséquent, mme si la section non protubérante entre en contact avec la section proximale de la protubérance en raison d'un défaut d'alignement de la stratification du séparateur lorsque la plaque positive et la plaque négative sont stratifiées, la présence d'une couche empchant les courts-circuits disposée entre la section non protubérante et la section proximale de la protubérance empche l'établissement d'un court-circuit entre les pôles positif et négatif. En outre, lorsqu'il existe un risque que la section non-protubérance entre en contact avec la protubérance en raison de bavures sur la section non protubérante, l'établissement d'un court-circuit entre les pôles positif et négatif est empché de la mme manière par la couche empchant les courts-circuits située au niveau de la section proximale de la protubérance.
Conformément à cet aspect, de ce fait, l'établissement d'un court-circuit entre les pôles positif et négatif de la batterie peut tre empché de façon fiable en vue d'un effet qui permet que des batteries de type stratifié soient fabriquées avec des rendements de production plus élevés.
Avec cet aspect, les conducteurs externes du dispositif auxquels l'énergie provenant de la batterie doit tre appliquée peuvent tre reliés directement à la plaque positive et à la plaque négative de la batterie de type stratifié, mais dans le but d'augmenter l'efficacité de recueil de courant d'alimentation et d'étanchéité de la solution d'électrolytes, il est préféré de prévoir une paire de bornes d'électrodes positive et négative qui sont reliées à la plaque positive et à la plaque négative, respectivement, et fournissent l'alimentation à l'extérieur. Dans ce cas, il est préféré qu'au moins l'une ou l'autre de la plaque positive et de la plaque négative comporte des protubérances qui dépassent au-delà du bord de la plaque de polarité opposée et soit reliée à la borne d'électrode, et que chaque protubérance comporte une couche empchant les courtscircuits à la surface de sa section proximale.
Dans une batterie de type stratifié où de telles protubérances sont reliées aux bornes des électrodes, il n'est pas possible que le bord des séparateurs dépasse au-delà des protubérances. Dans une batterie où les protubérances doivent nécessairement dépasser au-delà du bord des séparateurs, telle qu'une batterie de type stratifié dans laquelle les protubérances sont reliées aux bornes d'électrodes de cette manière, un léger défaut d'alignement de stratification du séparateur peut créer un contact entre la protubérance et le bord de la plaque de polarité opposée par rapport à la plaque d'électrode comportant la protubérance. Il est extrmement coûteux d'empcher un tel léger défaut d'alignement de stratification du séparateur.
Cet aspect agit particulièrement pour des batteries dans lesquelles la protubérance dépasse non seulement au-delà du bord de la plaque de polarité opposée mais également au-delà du bord du séparateur disposé entre la plaque d'électrode comportant la protubérance et la plaque de polarité opposée. En d'autres termes, la couche empchant les courts-circuits mentionnée cidessus peut empcher de façon fiable les courts-circuits entre les pôles positif et négatif mme lorsque le séparateur subit un léger défaut d'alignement de la stratification. La couche empchant les courts-circuits peut tre positionnée de façon économique et aisée, par comparaison aux tentatives d'empchement d'un léger défaut d'alignement de stratification du séparateur. L'effet résultant permet de réaliser économiquement des batteries de type stratifié présentant des rendements de fabrication plus élevés.
En particulier, lorsque les protubérances sont reliées aux bornes des électrodes, les protubérances des plaques d'électrodes se courbent quelquefois dans la direction des bornes d'électrodes, en déformant ainsi les protubérances.
Lorsque ceci se produit, les protubérances déformées peuvent aisément entrer en contact avec le bord de la plaque de polarité opposée, et un léger défaut d'alignement de stratification du séparateur peut risquer de créer un contact entre les protubérances et les bords des plaques de polarité opposée. Il est extrmement coûteux d'empcher un tel léger défaut d'alignement de stratification du séparateur. Conformément à cet aspect, la couche empchant les courts-circuits décrite cidessus permet d'empcher de façon fiable et économique des courts-circuits entre les pôles positif et négatif mme lorsque les protubérances entrent en contact avec les bornes des électrodes de cette manière, et 1'effet résultant permet de fournir économiquement des batteries de type stratifié présentant des rendements de fabrication plus élevés.
Cet aspect peut tre appliqué à des batteries de type stratifié comportant des structures stratifiées connues publiquement telles que des batteries munies d'électrodes stratifiées préparées en formant des plaques positives et des plaques négatives en forme de disque disposées ensemble, avec un séparateur entre elles, telles que les batteries du type pièce de monnaie, et des batteries munies d'électrodes stratifiées formées en stratifiant en alternance des plaques positives et des plaques négatives de forme carrée, avec des séparateurs entre elles, telles que les batteries carrées. Il n'existe également aucune limitation particulière à ces types de batteries, et il peut tre appliqué à des types connus publiquement de batteries de type stratifié telles que les batteries au lithium. Il peut également tre appliqué à la fois à des batteries de type pile et à des batteries d'accumulateurs.
Par exemple, lorsque cet aspect est appliqué à une batterie d'accumulateurs au lithium, les matériaux suivants peuvent tre utilisés pour la plaque positive, la plaque négative, le séparateur et la solution d'électrolytes.
Un matériau actif d'électrode positive connu publiquement peut tre utilisé en tant que matériau actif pour la plaque positive. Parmi ces matériaux, on préfère utiliser des composés complexes de lithium et de métaux de transition, tels que du manganate de lithium (LiMn204), du cobaltate de lithium, du nickelate de lithium, etc... Ces composés complexes présentent d'excellentes propriétés de décharge des ions lithium durant la charge (performance de désintercalation) et propriétés d'occlusion des ions lithium durant la décharge (performance d'intercalation), et sont de ce fait excellents pour la réaction de charge/décharge de la plaque positive.
Un matériau de carbone connu publiquement peut tre utilisé en tant que matériau actif pour la plaque négative. On préfère à l'usage ceux qui comprennent du graphite naturel très cristallin et du graphite artificiel. De tels matériaux de carbone fortement cristallin présentent d'excellentes performances d'intercalation des ions lithium durant la charge et performances de désintercalation des ions lithium durant la décharge, et sont de ce fait excellents pour la réaction de charge/décharge de la plaque négative. Des oxydes et des sulfures peuvent également tre utilisés en tant que matériaux actifs en plus des matériaux de carbone.
A la fois la plaque positive et la plaque négative sont de préférence des plaques d'électrodes comportant une couche contenant un matériau actif d'électrode formé sur une plaque de collecteur présentant une excellente conductibilité électrique.
Dans de tels cas, la protubérance peut tre formée de façon intégrée à la plaque de collecteur.
Le séparateur utilisé peut également tre fait d'un matériau connu publiquement, et par exemple, des séparateurs comprenant des polymères à base de polyoléfines tels que le polyéthylène et le polypropylène peuvent tre utilisés.
La solution d'électrolytes utilisée peut tre une solution publiquement connue. On préfère en particulier à l'usage des solutions d'électrolyte non aqueuses préparées en dissolvant des sels de lithium tels que LiPF6 dans des solvants organiques tels que du carbonate d'éthylène.
(Second aspect)
Le second aspect de l'invention est caractérisé en ce qu'il est similaire au premier aspect mais comporte une constitution d'électrodes enroulées dans laquelle la plaque positive, la plaque négative et le séparateur sont enroulés tout en étant stratifiés ensemble, et la protubérance dépasse dans la direction de la longueur axiale enroulée.
Du fait qu'une électrode stratifiée qui constitue une électrode enroulée subit un état dynamique dans lequel l'électrode enroulée tourne pendant qu'elle est enroulée durant sa formation, elle est sujette à un défaut d'alignement de l'enroulement du séparateur. Une fois qu'un défaut d'alignement d'enroulement du séparateur se produit, mme s'il est léger, durant la formation de l'électrode enroulée, le défaut d'alignement d'enroulement deviendra souvent plus important à mesure que le bobinage se poursuit. La rectification des défauts d'alignement de 1enroulement du séparateur durant le bobinage n'est pas seulement difficile, mais lorsque le séparateur de l'enroulement est forcé dans la direction opposée du défaut d'alignement de l'enroulement pour empcher le défaut d'alignement de l'enroulement d'augmenter, une contrainte anormale est engendrée non seulement sur le séparateur mais également sur les plaques d'électrodes ce qui peut résulter en un échec de formation d'une électrode enroulée de qualité satisfaisante.
Conformément à cet aspect, la présence d'une couche empchant les courts-circuits disposée entre la section nonprotubérante et la section proximale de la protubérance empche de façon fiable l'établissement d'un court-circuit entre les pôles positif et négatif mme lorsqu'un défaut d'alignement de l'enroulement du séparateur se produit. Il est de ce fait possible d'obtenir aisément des électrodes enroulées présentant une qualité satisfaisante garantie mme lorsque des défauts d'alignement du séparateur se produisent.
Conformément également à cet aspect, comme décrit pour le premier aspect, il est préféré de réaliser une paire de bornes d'électrodes positive ev négative qui fournissent une alimentation à l'extérieur, et au moins une partie du noyau de l'axe d'enroulement (tige de noyau) peut servir en tant que borne d'électrode. Dans ce cas, la protubérance peut tre reliée à la borne d'électrode et il est préféré que la protubérance comporte la couche empchant les courts-circuits située sur au moins la section proximale de la surface interne, parmi les surfaces interne et externe.
Conformément à cet aspect, la couche empchant les courtscircuits est située au niveau de la section proximale d'au moins la surface interne parmi les deux surfaces de la protubérance avec lesquelles la section non protubérante peut entrer en contact. Ainsi, lorsque les protubérances sont courbées dans une direction centripète et sont reliées aux bornes d'électrodes, la présence de la couche empchant les courts-circuits disposée entre la section non protubérante et la section proximale de la protubérance empche l'établissement d'un court-circuit entre les plaques positive et négative mme lorsque la section non protubérante entre en contact avec la surface interne de la section proximale de la protubérance. En outre, lorsqu'il existe un risque que la section non protubérante entre en contact avec la surface externe de la protubérance en raison de bavures sur la section non protubérante, l'établissement d'un court-circuit entre les pôles positif et négatif est empché de la mme manière par la couche empchant les courts-circuits située au niveau de la section proximale des deux surfaces et la protubérance. Ainsi, l'établissement d'un court-circuit ne se produit pas entre les pôles positif et négatif, mme lorsqu'un défaut d'alignement du séparateur se produit dans la direction de la longueur de l'axe d'enroulement.
Conformément à cet aspect, de ce fait, l'établissement d'un court-circuit entre les pôles positif et négatif de la batterie peut tre empché de façon fiable en vue d'un effet qui permet que des batteries à électrodes enroulées soient fabriquées avec des rendements de fabrication plus élevés.
(Troisième aspect)
Le troisième aspect de l'invention est caractérisé en ce que dans soit le premier aspect, soit le second aspect mentionnés ci-dessus, la couche empchant les courts-circuits est constituée d'un isolant. C'est-à-dire que la couche empchant les courts-circuits est une couche isolante formée sur la surface de la section proximale de la protubérance. La couche isolante peut tre formée en enduisant la surface de la section proximale de la protubérance d'une résine qui est insoluble dans la solution d'électrolytes grâce à un procédé de fusion à chaud ou bien un procédé de coulage de solvant, en fixant une bande faite d'un matériau isolant, ou bien en formant un film d'oxyde électriquement isolant. La formation de la couche empchant les courts-circuits avec une couche isolante peut empcher de façon plus fiable des courts-circuits.
Conformément à cet aspect, de ce fait, les effets des premier et second aspects peuvent tre davantage renforcés.
(Quatrième aspect)
Le quatrième aspect de l'invention est caractérisé en ce que dans l'un quelconque des premier à troisième aspects mentionnés précédemment, la couche empchant les courts-circuits est formée au bord du séparateur dépassant jusqu'à la section proximale de la protubérance. Ainsi, comme il n'y a pas d'éléments constitutifs supplémentaires de l'électrode stratifiée par rapport aux premier à troisième aspects, il est possible de fabriquer une batterie de type stratifié de façon plus économique tout en empchant des courts-circuits entre les pôles positif et négatif de la batterie. Ceci est particulièrement efficace pour des batteries à électrodes enroulées. C'est-à-dire que du fait qu'il n'y a pas d'éléments constitutifs supplémentaires pour les électrodes enroulées, des batteries à électrodes enroulées peuvent tre fabriquées plus économiquement tout en empchant des courts-circuits entre les pôles positif et négatif de la batterie.
Conformément à cet aspect, de ce fait, on obtient un effet grâce auquel des batteries à électrodes enroulées peuvent tre fabriquées de façon relativement économique, en plus des effets des premier à troisième aspects.
(Cinquième aspect)
Le cinquième aspect de l'invention est caractérisé en ce que dans le quatrième aspect mentionné précédemment, celle des plaques d'électrodes adjacente à l'autre plaque d'électrode comporte une protubérance qui dépasse au-delà du bord non protubérant de l'autre plaque d'électrode, le séparateur présente une forme qui recouvre les deux faces de l'autre plaque d'électrode et le bord non protubérant de l'autre plaque d'électrode, et la section du séparateur qui recouvre le bord non protubérant isole le bord non protubérant de la section proximale de la protubérance de celle des plaques d'électrodes adjacente au bord non protubérant.
Conformément à cet aspect, non seulement le séparateur dépasse de la section proximale de la protubérance de l'autre plaque d'électrode, mais il présente une forme qui recouvre les deux faces et la section non protubérante de la première plaque d'électrode. Par conséquent, en raison de la constitution du séparateur qui recouvre les deux faces d'un pôle, il suffit de stratifier simplement la première plaque d'électrode recouverte du séparateur sur les deux faces et l'autre plaque d'électrode au lieu de prévoir deux séparateurs entre les pôles positif et négatif, et l'étape de stratification se trouve de ce fait simplifiée. Ceci est particulièrement efficace pour des batteries à électrodes enroulées. C'est-à-dire que du fait qu'il suffit d'enrouler simplement la première plaque d'électrode recouverte du séparateur sur les deux faces et l'autre plaque d'électrode durant l'étape d'enroulement des plaques d'électrodes, l'étape de stratification se trouve de ce fait simplifiée.
Conformément à cet aspect, en plus de la constitution où le bord du séparateur dépasse jusqu'à la section proximale de la protubérance de la première plaque d'électrode pour former la couche empchant les courts-circuits, le séparateur est également constitué de façon à recouvrir la section non protubérante de la première plaque d'électrode, de sorte que la section du séparateur recouvrant la section non protubérante isole la section non protubérante de section proximale de la protubérance de l'autre plaque d'électrode adjacente à la section non protubérante, et de ce fait l'isolement peut tre obtenu de façon fiable entre la section non protubérante de la première plaque d'électrode et la section proximale de la protubérance de l'autre plaque d'électrode. Ceci est également particulièrement efficace pour des batteries à électrodes enroulées.
Conformément à cet aspect, de ce fait, on obtient un effet grâce auquel le nombre des étapes de stratification est réduit et les propriétés d'isolement peuvent tre garanties de façon plus fiable, en plus de 1'effet du quatrième aspect.
(Sixième aspect)
Le sixième aspect de l'invention est caractérisé en ce que, dans l'un quelconque des premier à cinquième aspects mentionnés précédemment, le séparateur est un film poreux formé de façon intégrée à la surface de l'une ou l'autre ou des deux plaques d'électrodes munies de protubérances parmi la plaque positive et la plaque négative. Le film poreux est un film comportant de grands pores qui permet que les électrolytes (les ions de l'électrolyte) passent au travers.
Conformément à cet aspect, le film poreux peut jouer le rôle du séparateur. Dans ce cas, il est moins coûteux de fabriquer un séparateur comprenant un film poreux intégré à la surface de la plaque d'électrode, que de fabriquer un séparateur en film normal pour former l'électrode stratifiée. De plus, du fait qu'il n'est pas nécessaire d'interposer deux séparateurs en film entre la plaque positive et la plaque négative dans l'étape de stratification des plaques d'électrodes, il est possible de simplifier davantage les étapes de stratification et de réduire le nombre des étapes de stratification. En outre, comme il suffit d'obtenir une combinaison parfaitement adaptée entre seulement la plaque positive et la plaque négative, des rendements réduits dus au défaut d'alignement de la stratification du séparateur peuvent tre évités. Les batteries de type stratifié peuvent de ce fait tre fabriquées avec une excellente productivité.
Ceci est particulièrement efficace pour des batteries à électrodes enroulées. C'est-à-dire qu'il est moins coûteux de former un séparateur comprenant un film poreux intégré à la surface de la plaque d'électrode, plutôt que de fabriquer un séparateur en film normal pour assembler l'électrode stratifiée.
En outre, du fait qu'il n'est pas nécessaire d'enrouler deux séparateurs en film entre la plaque positive et la plaque négative dans l'étape d'enroulement de l'électrode enroulée, il est possible de simplifier davantage les étapes d'enroulement et de réduire le nombre des étapes d'enroulement. En outre, des rendements réduits dus au décalage de 1'enroulement du séparateur peuvent tre évités. I1 en résulte que les batteries à électrodes enroulées peuvent tre fabriquées avec une excellente productivité.
Conformément à cet aspect, de ce fait, on obtient un effet grâce auquel les batteries du type stratifié peuvent tre fabriquées de façon beaucoup plus économique, en plus des effets des premier à cinquième aspects.
Avec cet aspect, le film poreux peut tre formé à la surface des deux plaques d'électrodes ou le film poreux peut tre formé uniquement à la surface d'une plaque d'électrode, lorsque à la fois la plaque positive et la plaque négative comportent des protubérances.
A ce propos, le film poreux conforme à cet aspect est de préférence formé à partir de polymères thermoplastiques qui sont des polymères thermoplastiques cristallins présentant un point de fusion de 150 C ou plus et/ou des polymères thermoplastiques amorphes présentant un point de transition vitreuse de 150 C ou plus. Un tel film poreux constitué d'un polymère thermoplastique présentant un point de fusion ou un point de transition vitreuse de 150 C ou plus est résistant à la déformation telle qu'une contraction thermique et une fusion, une destruction par oxydation, etc... jusqu'à des températures élevées, en particulier grâce à son point de fusion ou son point de transition vitreuse de 150 C ou plus. En d'autres termes, le film poreux présente une résistance à la chaleur supérieure visà-vis des hautes températures.
Du fait que les polymères thermoplastiques présentent une excellente plasticité à des hautes températures, le séparateur peut facilement boucher des pores lorsqu'il est chauffé à des hautes températures, en particulier 150 C ou plus. La batterie peut de ce fait présenter efficacement une fonction d'arret avec une augmentation de température.
Ainsi, en utilisant une plaque d'électrode avec ce type de film poreux formé de façon intégrée à celle-ci, mme lorsque la température de la batterie interne atteint des hautes températures dépassant 150 de sorte que des courts-circuits entre le pôle positif et le ple négatif sont évités et qu'une génération de chaleur par destruction par oxydation peut tre évitée, de sorte qu'un effet de sécurité davantage amélioré est permis pour la batterie.
(Septième aspect)
Le septième aspect de l'invention est caractérisé en ce que dans le sixième aspect mentionné précédemment, le film poreux contient au moins un type parmi un polypropylène, un polybenzimidazole, un polyimide, un polyétherimide, un polyamido-imide, un polyphénylène-éther (oxyde de polyphénylène), un polyallylate, un polyacétal, un polyamide, un sulfure de polyphénylène, une polyéthersulfone, une polysulfone, une polyéther-cétone, des résines de polyesters, un polynaphtalate d'éthylène, des copolymères éthylène-cyclo- oléfine, un polyfluorure de vinylidène, et un copolymère fluorure de vinylidène-hexafluoropropylène-tétrafluoroéthylène.
Ces polymères résistants à la chaleur sont des polymères présentant des points de fusion ou des points de transition vitreuse particulièrement élevés mme parmi les polymères résistants à la chaleur ayant des points de fusion ou des points de transition vitreuse de 150 C ou plus. Ainsi, en utilisant une plaque d'électrode avec ce type de film poreux formé de façon intégrée à celle-ci, il est possible d'améliorer davantage la sécurité de la batterie sans produire de courts-circuits mme lorsque la température interne de la batterie dépasse 150 C. Ces polymères résistants à la chaleur sont également relativement aisés à obtenir et économiques. Par conséquent, cet aspect permet une fabrication aisée et économique de films poreux présentant une excellente résistance à la chaleur. En d'autres termes, des plaques d'électrodes avec de tels films poreux formés de façon intégrée à celles-ci peuvent tre facilement et économiquement fabriquées.
Conformément à cet aspect, de ce fait, on obtient un effet grâce auquel une batterie présentant une sécurité garantie peut tre obtenue, en plus des effets du sixième aspect.
(Huitième aspect)
Le huitième aspect de l'invention est caractérisé en ce que dans le septième aspect mentionné précédemment, la résine de polyester est soit du po ytéréphtalate de butylène soit du polytéréphtalate d'éthylène soit les deux.
Conformément à cet aspect, de fins pores sont formés uniformément dans le film poreux de sorte que les électrolytes passent aisément au travers du film poreux et la résistance du film poreux est diminuée. Il en résulte que les propriétés de courant fort, etc... de la batterie sont renforcées.
(Neuvième aspect)
Le neuvième aspect de l'invention est caractérisé en ce que dans l'un quelconque des sixième à huitième aspects mentionnés précédemment, le film poreux est muni, dans le sens de son épaisseur, d'un intérieur du type éponge et d'une surface présentant des pores formés de façon dense de plus petite taille que dans l'intérieur. Du fait que l'intérieur est du type éponge dans ce film poreux, il présente des pores de grande dimension et également une forte porosité. Les électrolytes peuvent de ce fait se déplacer très facilement et la perméabilité est donc tout à fait excellente.
Par ailleurs, la surface avec des pores formés de façon dense d'une taille plus petite que l'intérieur peut empcher très efficacement le dépôt de dendrites dans la plaque négative.
En raison de la petite taille des pores, ces pores peuvent tre rapidement et complètement refermés à haute température. La fonction d'arrt peut ainsi tre encore plus efficacement obtenue lorsque la batterie est à des températures élevées. De mme, comme la surface présente une densité et une résistance élevées, la résistance mécanique du film poreux peut tre accrue.
Le film poreux tel qu'on l'a décrit ci-dessus présente une perméabilité à l'électrolyte tout à fait excellente et peut efficacement présenter une fonction d'arrt mme à haute température. En utilisant une plaque d'électrode avec un film poreux de ce type formé de façon intégrée à celle-ci, il est donc possible d'améliorer davantage les propriétés de la batterie telles que les caractéristiques de charge et les caractéristiques de puissance de la batterie, tout en empchant également plus efficacement les courts-circuits et une génération de chaleur anormale.
Conformément à cet aspect, de ce fait, on obtient un effet grâce auquel des performances supérieures de la batterie peuvent tre obtenues et la sécurité de la batterie peut tre renforcée, en plus des effets des sixième à huitième aspects.
(Dixième aspect)
Le dixième aspect de l'invention est caractérisé en ce que dans 1'un quelconque des premier à neuvième aspects mentionnés précédemment, l'une ou l'autre ou à la fois la plaque positive et de la plaque négative sont constituées d'au moins un matériau actif et d'un liant, et le liant comprend un matériau de polymère hydrophile comportant des groupements hydrophiles qui sont réticulés ensemble par l'intermédiaire d'un agent de réticulation qui réalise une réaction de liaison avec les groupements hydrophiles.
Conformément à cet aspect, le liant qui lie le matériau actif comprend un matériau de polymère hydrophile qui est fortement réticulé avec un agent de réticulation, et de ce fait présente une forte stabilité chimique et ne se dissout pas ni ne réagit avec la solution d'électrolytes. Le matériau actif d'électrolyte est de ce fait lié de façon stable sur de longues périodes par le liant, en permettant ainsi qu'une réaction satisfaisante de la batterie soit réalisée de façon fiable pendant ce temps.
Conformément à cet aspect, de ce fait, on obtient un effet grâce auquel des performances supérieures de la batterie peuvent tre obtenues sur de longues périodes, en plus des effets des sixième à neuvième aspects.
Conformément à cet aspect, le mélange contenant le matériau actif est préparé en combinant le matériau actif d'électrode, le matériau de polymère hydrophile comportant des groupements hydrophiles, l'agent de réticulation comportant des groupements fonctionnels qui peuvent provoquer une réaction d'hydrolyse avec les groupements hydrophiles en vue d'une liaison, et un solvant, et le mélange contenant le matériau actif peut tre utilisé pour former la plaque d'électrode suivant la forme désirée.
(Onzième aspect)
Le onzième aspect de l'invention est un procédé de fabrication d'une électrode présentant un corps d'électrode en forme de feuille et une protubérance qui dépasse au-delà du bord du corps de l'électrode, présentant un film poreux isolant à la surface du corps d'électrode et présentant un film empchant les courts-circuits formé de façon intégrée au film poreux à la surface d'au moins la section proximale de la protubérance, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de formation de plaque d'électrode dans laquelle une plaque d'électrode est formée, comprenant le corps d'électrode et la protubérance, une étape de formation de couche de mélange de polymère dans lequel un mélange de polymère préparé en dissolvant un matériau de polymère dans un bon solvant prévu pour celui-ci adhère sous forme d'une couche sur la surface ccmprenant la plaque d'électrode et la section proximale de la protubérance, afin de former une couche de mélange de polymère sur cette surface, une étape de dépôt de polymère dans laquelle la couche de mélange de polymère est exposée à un solvant médiocre pour le matériau de polymère afin de déposer le matériau de polymère, et une étape de séchage dans laquelle le matériau de polymère déposé à partir de la couche de mélange de polymère est séché pour obtenir la couche empchant les courts-circuits et le film poreux.
Dans l'étape de formation de couche de mélange de polymère, une couche d'un matériau de polymère finement dispersé est formée à la surface de la plaque d'électrode. Comme le bon solvant et le solvant médiocre pour le matériau de polymère dans la couche de mélange de polymère sont échangés dans l'étape de dépôt de polymère qui suit, la solubilité du matériau de polymère dans la couche de mélange de polymère diminue, ce qui résulte en un dépôt du matériau de polymère. Dans l'étape de séchage suivante, le solvant dans la couche de mélange de polymère est évaporé pour laisser un film poreux qui a pour fonction d'tre une couche empchant les courts-circuits et un séparateur.
Dans l'étape de formation de plaque d'électrode, la protubérance peut tre formée simplement en plus du corps d'électrode, en permettant ainsi une fabrication aisée et économique d'une plaque d'électrode, le corps d'électrode et la protubérance étant formés de façon intégrée, et en évitant le moyen de formation de plaque d'électrode complexe nécessaire aux procédés de formation de plaque d'électrode connus publiquement.
Des appareils simples (équipements) peuvent tre utilisés dans toutes les étapes constituées de l'étape de formation de couche de mélange de polymère, de l'étape de dépôt de polymère et de l'étape de séchage, en facilitant ainsi largement l'opération.
Chacune des étapes peut de ce fait tre exécutée facilement et économiquement.
Cet aspect peut tre utilisé pour l'un quelconque des sixième à dixième aspects mentionnés précédemment afin de former facilement et économiquement une électrode munie de la couche empchant les courts-circuits et du film poreux. Une électrode fabriquée conformément à cet aspect peut tre utilisée lors de la fabrication d'une batterie de type stratifié conformément à l'un quelconque des sixième à dixième aspects mentionnés précédemment, afin de permettre une fabrication économique de la batterie de type stratifié.
La couche empchant les courts-circuits et le film poreux peuvent tre formés séparément lorsque l'on souhaite modifier les matériaux de la couche empchant les courts-circuits et du film poreux, mais ils sont formés de préférence simultanément lorsqu'ils doivent tre faits du mme matériau. En formant simultanément la couche empchant les courts-circuits et le film poreux, il est possible de raccourcir les étapes de formation d'une électrode comportant une couche empchant les courtscircuits et un film poreux, en améliorant ainsi la productivité de l'électrode. L'électrode peut de ce fait tre formée encore plus économiquement.
L'étape de formation de couche de mélange de polymère, l'étape de dépôt de polymère et l'étape de séchage conformes à cet aspect peuvent tre exécutées de la manière suivante.
[Etape de formation de couche de mélange de polymère]
Le matériau de polymère utilisé peut tre un polymère thermoplastique qui est sélectionné à partir de l'un ou l'autre ou des deux parmi des polymères thermoplastiques cristallins présentant un point de fusion de 150 C ou plus et/ou des polymères thermoplastiques amorphes présentant un point de transition vitreuse de 150 C ou plus. On peut utiliser un ou plusieurs types parmi un polypropylène, un polybenzimidazole, un polyimide, un polyétherimide, un polyamido-imide, un polyphénylène-éther (oxyde de polyphénylène), un polyallylate, un polyacétal, un polyamide, un sulfure de polyphénylène, une polyéther sulfone, une polysulfone, une polyéthercétone, des résines de polyester, le polynaphthalate d'éthylène, les copolymères éthylène-cyclo-oléfine, un polyfluorure de vinylidène, et un copolymère fluorure de vinylidène- hexafluoropropylène-tétrafluoroéthylène. Lorsqu'une résine de polyester est utilisée, il s'agit de préférence soit de polytéréphtalate de butylène soit de polytérephathalate d'éthylène soit des deux.
Il n'y a pas de restrictions particulières pour le bon solvant pour le matériau de polymère utilisé dans l'étape de formation de couche de mélange de polymère, et il peut tre choisi de façon appropriée suivant le matériau de polymère utilisé. Cependant, pour la plupart des matériaux de polymère comprenant les matériaux de polymère mentionnés ci-dessus, des solvants organiques peuvent tre utilisés en tant que bons solvants.
Conformément à cet aspect, des bons solvants particulièrement appropriés sont la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), le diméthylsulfoxyde, le diméthylsulfonamide, le diglime, le toluène, le xylène, le diméthylacétamide, le dichlorométhane, le cyclohexane et la cyclohexanone. Ces bons solvants d'exemple dissolvent facilement des matériaux de polymère et peuvent dissoudre de façon satisfaisante les matériaux de polymère mentionnés précédemment en particulier. La préparation du mélange de polymère est ainsi facilitée.
De manière à obtenir un film poreux présentant une épaisseur uniforme, un tensioactif, un désémulsifiant, un modificateur de surface, etc..., peuvent tre ajoutés au mélange de polymère. De tels additifs sont de préférence des composés à base de fluor ou à base de silicium qui présentent une faible réactivité dans la batterie et présentent un effet mme lorsqu'ils sont ajoutés en faible quantité. La forme des pores, la taille et la distribution du film poreux peuvent tre ajustées de façon appropriée en ajoutant de l'eau, un alcool, un glycol, une cétone ou un alkane tel que le décane au solvant de polymère.
Par ailleurs, les conditions telles que la concentration et la température du bon solvant sont de préférence choisies de façon appropriée pour permettre une dispersion satisfaisante du matériau de polymère.
Le mélange de polymère peut tre sous forme liquide ou sous forme de pâte. Le procédé consistant à faire adhérer le mélange de polymère sous forme d'une couche à la surface de la plaque d'électrode peut également tre choisi de façon appropriée suivant la forme du mélange de polymère.
Dans le cas d'un mélange de polymère du type pâte, il peut tre appliqué par un procédé de revtement en utilisant un dispositif de couchage à lame, de revtement au rouleau, de couchage au couteau, de revtement à la filière, de revtement au comma, de couchage à rouleau contraire, de couchage par gravure, pour faire adhérer le mélange de polymère sous forme d'une couche sur la surface de la plaque d'électrode. Dans ces procédés de revtement, la solution de polymère est de préférence une solution à viscosité élevée afin d'empcher la solution de polymère de repousser l'air dans les pores de la plaque d'électrode. Par exemple, lorsqu'un polyétherimide est utilisé en tant que matériau de polymère, une solution de polymère à viscosité élevée peut tre obtenue en le dissolvant suivant une proportion de 10 à 30 % en poids (concentration de matières solides) par rapport à la solution de polymère totale.
Un épaississant ou autre peut également tre ajouté pour augmenter la viscosité de la solution de polymère.
Dans le cas d'un mélange de polymère liquide, le mélange de polymère peut tre pulvérisé à la surface de la plaque d'électrode, ou bien la plaque d'électrode peut tre immergée dans le mélange de polymère en vue d'une adhérence. Dans ce dernier procédé d'adhérence, on préfère utiliser une solution de polymère à faible viscosité de manière à améliorer l'écoulement de la solution lorsque la plaque d'électrode est retirée de la solution de polymère. Par exemple, lorsqu'un polyétherimide est utilisé en tant que matériau de polymère, une solution de polymère à faible viscosité peut tre obtenue en le dissolvant suivant une proportion ne dépassant pas 10 % en poids par rapport à la solution totale de polymère.
Un film de polymère préparé en formant le mélange de polymère sous forme d'un film peut également tre amené à adhérer (tre transféré) sur la surface de la plaque d'électrode.
L'épaisseur de la couche de mélange de polymère est de préférence dans la plage de 20 à 100 um. Si nécessaire, la densité de la couche de mélange de polymère peut tre augmentée jusqu'à la densité désirée par un procédé tel qu'un rouleau de calandrage, etc...
[Etape de dépôt de polymère]
Dans cette étape, la plaque d'électrode revtue de la solution de polymère est immergée dans un solvant médiocre pour le matériau de polymère (solution à dissolution médiocre), ou bien elle est exposée à un gaz du solvant en phase vapeur, afin d'exposer le matériau de polymère au solvant médiocre. Par exemple, lorsqu'une forme liquide du mélange de polymère est utilisée, le mélange de polymère exposé au solvant médiocre pour le matériau de polymère subit une gélification, et le matériau de polymère est déposé.
Il n'y a pas de restrictions particulières au solvant médiocre pour le matériau de polymère de cette étape, et il peut tre choisi de façon appropriée suivant le matériau de polymère utilisé et son bon solvant. Cependant, du fait que l'on préfère utiliser un solvant organique en tant que bon solvant pour la plupart des matériaux de polymère y compris les matériaux de polymère mentionnés ci-dessus, de l'eau, un alcool, une cétone ou un alkane tel que le décane est de préférence utilisé en tant que solvant médiocre.
Dans cette étape, le solvant médiocre utilisé peut tre au moins un solvant parmi l'eau, des alcools et des cétones comme mentionné ci-dessus, de mme que le sulfolane, la ybutyrolactone, le formamide, le nitrobenzène, le carbone de propylène, le carbonate d'éthylène, le phosphate de tricrésyle et le phosphate de triphényle. Les solvants médiocres mentionnés ici présentent des points d'ébullition de 200 C et plus, qui sont des points d'ébullition plus élevés que ceux des bons solvants mentionnés ci-dessus. La séparation de phase du matériau de polymère est ainsi facilitée dans l'étape de séchage.
Par ailleurs, les conditions comprenant la concentration et la température du solvant médiocre sont de préférence choisies comme approprié pour faciliter l'échange avec le bon solvant et permettre un dépôt satisfaisant du matériau de polymère.
[Etape de séchage]
Dans cette étape, le composant de solvant de la solution de polymère peut tre éliminé en utilisant une chambre thermostatique, un séchoir à air chaud, un séchoir à vide, etc... Une fois que le composant de solvant est éliminé de la solution de polymère, le matériau de polymère déposé devient un film poreux.
A ce propos, grâce à la sélection appropriée des solutions comprenant le matériau, la concentration et la température du solvant médiocre dans l'étape de dépôt de polymère, il est possible d'échanger rapidement le bon solvant et le solvant médiocre sur la surface dans le sens de l'épaisseur de la couche de mélange de polymère. L'échange rapide du bon solvant et du solvant médiocre sur la surface de cette manière, provcque l'agrégation de polymère du matériau de polymère, et le matériau de polymère est plus finement déposé que vers l'intérieur dans le sens de l'épaisseur. Cependant, bien que l'échange entre le bon solvant et le solvant à médiocre dissolution scit plus lent vers l'intérieur qu'à la surface, il se déroule relativement rapidement et uniformément, en formant des fibrilles relativement minces et en formant des interstices uniformes (qui deviendront ultérieurement les pores) avec une taille commune.
Ceci donne des couches présentant des formes différentes de dépôt du matériau de polymère à la surface et vers l'intérieur dans le sens de l'épaisseur de la couche de mélange de polymère.
Ensuite, le séchage de la couche de mélange de polymère dans l'étape de séchage élimine le solvant dans les interstices des fibrilles à l'intérieur, en formant uniformément des pores de taille commune et produisant une structure de type éponge. A la surface, cependant, le solvant dans les interstices des agrégats du polymère finement déposé est éliminé, en produisant une structure présentant des pores denses d'une taille de pore plus petite qu'à l'intérieur.
Il est ainsi possible d'obtenir un film poreux sur la surface de la plaque d'électrode, qui est constitué d'une structure du type éponge à l'intérieur et d'une surface présentant des pores denses d'une taille de pore plus petite qu'à l'intérieur, dans le sens de l'épaisseur du film.
Cet aspect, de ce fait, est utilisé avec les sixième à dixième aspects, et présente un effet grâce auquel l'électrode munie du film poreux peut tre formée facilement et de façon économique. En outre, du fait qu'il n'implique aucune étape d'étirement comme cela est nécessaire pour les séparateurs en film couramment prévus sous forme d'éléments séparés, il n'y a pas de retrait thermique dû à une température accrue de la batterie, et de ce fait l'établissement d'un court-circuit entre la plaque positive et la plaque négative peut tre empché et la sécurité tre renforcée.
(Douzième aspect)
Le douzième aspect de l'invention est caractérisé en ce que dans l'étape de formation de plaque d'électrode du onzième aspect, un matériau actif d'électrode, un matériau de polymère hydrophile comportant des groupements hydrophiles, un agent de réticulation qui peut provoquer une réaction de liaison avec les groupements hydrophiles en vue d'une liaison, et un solvant aqueux sont combinés pour former un polymère réticulé par réticulation du matériau de polymère hydrophile avec l'agent de réticulation qui a réalisé une réaction de liaison avec les groupements hydrophiles, et l'on prépare un mélange contenant le matériau actif avec le polymère réticulé dispersé dans le matériau actif d'électrode, ensuite, le mélange contenant le matériau actif est appliqué sur un collecteur et les matériaux actifs d'électrodes sont liés ensemble par le polymère réticulé afin de former la plaque d'électrode.
Conformément à cet aspect, lorsque le matériau actif d'électrode, le matériau de polymère hydrophile, l'agent de réticulation et le solvant aqueux sont combinés dans des conditions prescrites telles qu'une température élevée, etc..., le matériau de polymère hydrophile est réticulé par l'agent de réticulation qui a réalisé une réaction liaison avec les groupements hydrophiles, en formant un polymère réticulé. Le polymère réticulé lie le matériau actif d'électrode. Ainsi, le matériau de polymère hydrophile comportant des groupements hydrophiles et l'agent de réticulation comportant des groupements fonctionnels qui peuvent se lier avec les groupements hydrophiles par réaction d'hydrolyse devient le liant de la couche de matériau actif d'électrode. Le solvant aqueux utilisé peut tre de l'eau ou une solution aqueuse, un alcool, etc...
Conformément à cet aspect, le matériau de polymère hydrophile peut tre aisément dispersé dans le solvant aqueux.
Cet aspect, de ce fait, permet qu'un solvant aqueux soit utilisé pour préparer aisément un mélange contenant un matériau actif dans lequel le matériau de polymère hydrophile est dispersé de façon satisfaisante dans le matériau actif d'électrode.
Lorsqu'une plaque d'électrode est formée en utilisant ce mélange contenant un matériau actif, le matériau de polymère hydrophile est présent sous forme d'une dispersion satisfaisante dans s le matériau actif d'électrode, et de ce fait les matériaux actifs d'électrodes présentent un excellent pouvoir de liaison les uns avec les autres. C''est-à-dire que du fait que les matériaux actifs d'électrodes sont liés de façon stable ensemble par le matériau de polymère hydrophile, la plaque d'électrode peut réaliser de façon fiable une réaction de batterie satisfaisante.
Comme les solvants aqueux présentent une inflammabilité et une volatilité inférieures à celles des solvants organiques, ce sont des solvants très surs. Ils sont très sûrs pour les tres humains et également faciles à manipuler. Il devient ainsi possible de réaliser plus facilement l'étape de formation de plaque d'électrode en utilisant des appareillages plus simples.
L'équipement de recueil de solvant est également moins complexe que l'équipement de recueil de solvant pour des solvants organiques. Il en résulte que le coût de l'étape de formation de plaque d'électrode peut tre minimisé.
A ce propos, des procédés de préparation de mélanges contenant un matériau actif utilisant des solvants aqueux sont connus en combinant des latex de caoutchouc avec des matériaux de polymère aqueux tels que la cellulose, etc..., comme décrit dans la publication de brevet japonais non examiné (Kokai) N 4- 342966.
Cependant, des mélanges contenant un matériau actif classique ne présentaient pas une mouillabilité suffisamment élevée par rapport aux feuilles de collecteur. Il était de ce fait difficile de former des couches de mélange de matériau actif d'épaisseur uniforme sur les surfaces des feuilles de collecteur, du fait que les mélanges contenant un matériau actif appliqués sur les feuilles de collecteur forment des agrégats globulaires (ou"se mettent en boule"). Il n'y avait également pas une adhérence suffisamment élevée entre la feuille de collecteur et la couche de matériau actif d'électrode comprenant le mélange contenant un matériau actif, et l'utilisation souvent répétée de telles batteries conduisait au décollement de la couche de matériau actif d'électrode de la feuille de collecteur, résultant en un problème de performances inférieures de la batterie, y compris des propriétés inférieures de cycles.
Conformément à cet aspect, la mouillabilité du mélange contenant un matériau actif par rapport à la feuille de collecteur est plus élevée que dans les mélanges contenant un matériau actif classiques car la tension superficielle du mélange contenant un matériau actif est inférieure en raison des groupements fonctionnels de l'agent de réticulation. Le mélange contenant un matériau actif peut de ce fait tre plus aisément appliqué sur la surface de la feuille de collecteur, en permettant que la couche de mélange de matériau actif soit aisément formée avec une épaisseur uniforme.
Comme le polymère réticulé présente un excellent pouvoir de liaison non seulement avec le matériau actif d'électrode mais également avec la feuille de collecteur, il peut lier de façon satisfaisante non seulement les matériaux actifs les uns aux autres mais également le matériau actif d'électrode et la feuille de collecteur. L'adhérence entre la couche de matériau actif d'électrode et la feuille de collecteur peut de ce fait tre améliorée. Il en résulte que comme la couche de matériau actif d'électrode ne se décolle pas facilement de la feuille de collecteur, les propriétés de cycles de la batterie peuvent tre améliorées, et la réduction des performances de la batterie due à un usage souvent répété de la batterie, peut tre aisément empchée.
Conformément à ce onzième aspect, lorsque le film poreux est formé de façon intégrée à la surface de la plaque d'électrode formée dans l'étape de formation de plaque d'électrode, la plaque d'électrode est exposée au bon solvant pour le matériau de polymère dans l'étape de formation de couche de mélange de polymère, alors que la couche de mélange de polymère est exposée à un solvant médiocre pour le matériau de polymère dans l'étape de dépôt de polymère suivante. En particulier, lorsqu'un solvant organique est utilisé en tant que bon solvant et que de l'eau, un alcool, une cétone ou un alkane tel que le décane est utilisé en tant que solvant médiocre, la couche de mélange de polymère est exposée à des solvants de nature extrmement différente, huileuse et aqueuse. Dans l'étape de formation de plaque d'électrode, il est de ce fait nécessaire de former une plaque d'électrode qui soit non soluble à la fois dans le bon solvant et le solvant médiocre pour le matériau de polymère.
Le polymère réticulé formé par réticulatio matériau de polymère, et est particulièrement insoluble dans des solvants organiques et dans l'eau, les alcools, les cétones, etc... Avec cet aspect, de ce fait, dans l'étape de formation de plaque d'électrode, il est possible de former une plaque d'électrode qui est à la fois résistante aux solvants organiques et résistante à l'eau.
Conformément à cet aspect, on obtient un effet grâce auquel une électrode qui permet qu'une réaction de batterie plus satisfaisante soit réalisée de façon fiable, peut tre fabriquée de façon économique, la plage de sélection des solutions utilisées dans l'étape de revtement de polymère et l'étape de dépôt de polymère est plus étendue, et la maîtrise de la qualité du film poreux est rendue plus aisée, en plus de l'effet du onzième aspect.
Avec cet aspect, un agent d'ajustement du pH ou analogue peut tre ajouté au mélange contenant un matériau actif suivant l'agent de réticulation utilisé, afin de rendre l'agent de réticulation plus soluble dans le mélange de matériau actif.
La teneur en agent de réticulation dans le mélange contenant un matériau actif peut également tre choisie de façon appropriée suivant la teneur du matériau de polymère hydrophile, en vue d'une réticulation satisfaisante du matériau de polymère hydrophile. Si la teneur en agent de réticulation est trop importante par rapport à la teneur en matériau actif d'électrode, il enduira la surface du matériau actif d'électrode et abaissera ainsi la réactivité de batterie du matériau actif d'électrode, résultant en des performances d'électrode inférieures. La teneur en agent de réticulation est de ce fait de préférence sélectionnée comme approprié suivant la teneur en matériau actif d'électrode de mme que suivant la teneur en matériau de polymère hydrophile, et de façon davantage préférée, elle est également choisie comme approprié suivant la forme des particules et la surface spécifique du matériau actif d'électrode.
Conformément à cet aspect, il est préféré de préparer un mélange contenant un matériau actif par l'une ou l'autre des deux procédures suivantes.
(1) Après avoir dissous l'agent de réticulation dans le solvant aqueux suivant la concentration prescrite, une quantité prescrite du matériau actif d'électrode est ajoutée et la solution est agitée. Une quantité prescrite du matériau de polymère hydrophile est alors ajoutée à la solution qui est malaxée soigneusement pour obtenir un mélange contenant un matériau actif, analogue à une pâte.
(2) Une quantité prescrite de matériau actif d'électrode est ajoutée au solvant aqueux et est soigneusement agitée avec celui-ci. Une quantité prescrite de matériau de polymère hydrophile est alors ajoutée à la solution qui est soigneusement malaxée pour obtenir un mélange contenant un matériau actif analogue à une pâte. Enfin, l'agent de réticulation est mélangé avec le mélange contenant un matériau actif. Lors du mélange de l'agent de réticulation, si l'agent de réticulation est un solide (une poudre), il est de préférence tout d'aoord dissous dans un solvant aqueux et ensuite combiné avec le mélange contenant un matériau actif. Par contre, si l'agent de réticulation est liquide, il est de préférence mélangé directement avec la solution brute pour empcher des modifications importantes de la viscosité du mélange contenant un matériau actif.
(Treizième aspect)
Le treizième aspect de l'invention est caractérisé en ce que, dans l'étape de formation de plaque d'électrode du douzième aspect mentionné précédemment, les groupements hydrophiles sont des groupements hydroxyles. Le matériau de polymère hydrophile réticulé par des groupements de liaison produits par la réaction des groupements hydroxyles peuvent former une structure réticulée très solide en raison de leur forte polarité par comparaison à d'autres groupements de liaison à base de groupements hydrophiles. Avec cet aspect, il est alors possible d'améliorer davantage la non-solubilité du liant par rapport au bon solvant et au solvant médiocre, et de former une plaque d'électrode qui est à la fois résistante aux solvants organiques et résistante à l'eau.
Conformément à cet aspect, on obtient un effet grâce auquel la plage de sélection pour à la fois le bon solvant utilisé dans l'étape de revtement de polymère et le solvant médiocre utilisé dans l'étape de dépôt de polymère est plus étendue et la maîtrise de la qualité de la couche empchant les courtscircuits et du film poreux est rendue plus aisée, en plus de l'effet du douzième aspect.
Avec cet aspect, l'agent de réticulation utilisé est un agent comportant les groupements fonctionnels qui peuvent se lier par une réaction de liaison avec les groupements hydroxyles.
(Quatorzième aspect)
Le quatorzième aspect de l'invention est caractérisé en ce que dans le treizième aspect mentionné précédemment, le matériau de polymère hydrophile est au moins un matériau parmi la carboxyméthylcellulose, la méthylcellulose, l'éthylcellulose, l'alcool polyvinylique, les sels d'acide polyacrylique et l'oxyde de polyéthylène.
Ces matériaux de polymère hydrophile comportent tous des groupements hydroxyles et sont également relativement aisés à obtenir et économiques. Avec cet aspect-il est alors possible de former aisément et économiquement une plaque d'électrode présentant une excellente non-solubilité dans le bon solvant et le solvant médiocre.
La totalité de ces matériaux de polymère hydrophile peut communiquer une excellente résistance aux solvants organiques, et peut de ce fait rendre la plaque d'électrode très fortement insoluble dans les solvants organiques. Ainsi, lorsqu'un solvant organique est utilisé en tant que bon solvant dans l'étape de formation de couche de mélange de polymère, une très forte insolubilité est obtenue par rapport au bon solvant.
Conformément à cet aspect, de ce fait, on obtient un effet grâce auquel la plage de sélection pour le bon solvant utilisé dans l'étape de revtement de polymère est plus étendue, et la maîtrise de la qualité de la couche empchant les courtscircuits et du film poreux est rendue encore plus aisée, alors que l'électrode munie de la couche empchant les courts-circuits et du film poreux peut tre fabriquée plus facilement et plus économiquement, en plus de 1'effet du treizième aspect.
Avec cet aspect, de la carboxyméthylcellulose, de la méthylcellulose, de l'éthylcellulose, de l'alcool polyvinylique et l'oxyde de polyéthylène peuvent également tre utilisés sous forme de sels, tels que des sels de sodium.
(Quinzième aspect)
Le quinzième aspect de l'invention est caractérisé en ce que dans l'un quelconque des douzième à quatorzième aspects mentionnés précédemment, l'agent de réticulation comporte des groupements hydrophiles. Du fait que l'agent de réticulation utilisé pour cet aspect comporte des groupements hydrophiles il peut tre aisément dissous dans des solvants aqueux. Il peut de ce fait tre soigneusement réparti dans le mélange contenant un matériau actif pour provoquer une réticulation efficace du matériau de polymère hydrophile.
Pour cet aspect, il est particulièrement préféré que l'agent de réticulation soit un agent comportant des groupements fonctionnels vinyle, glycidoxy, amino, diamido ou uréido. Ces agents de réticulation présentent une forte affinité pour l'eau ou des solutions aqueuses à pH 7. Du fait qu'ils peuvent de ce fait se dissoudre aisément dans l'eau ou des solutions aqueuses à pH 7, il devient inutile d'ajouter un agent d'ajustement de pH ou analogue au mélange contenant un matériau actif. Il en résulte que le coût de la préparation du mélange contenant un matériau actif peut tre diminué.
Des groupements fonctionnels amino et diamido sont les groupements fonctionnels préférés parmi les groupements fonctionnels mentionnés ci-dessus. Ces groupements fonctionnels présentent tous une excellente résistance à la réduction et de ce fait, mme lorsque l'électrode est utilisée à un fort potentiel de réduction, la réticulation du matériau de polymère hydrophile est conservée. La résistance de liaison réduite entre les matériaux actifs d'électrodes et entre le matériau actif d'électrode dans l'électrode et la feuille de collecteur est de ce fait évitée.
(Seizième aspect)
Le seizième aspect de l'invention est caractérisé en ce que, dans l'un quelconque des douzième à quinzième aspects mentionnés précédemment, l'agent de réticulation est au moins un agent parmi des agents de couplage au silane, des agents de couplage au titane, des résines urée-formaline, des résines méthylol- mélamine, du glyoxal et de l'acide tannique.
Du fait que ces agents de réticulation comportent des groupements fonctionnels présentant une excellente réactivité pour les groupements hydroxyles du matériau de polymère hydrophile, ils peuvent provoquer efficacement une réticulation du matériau de polymère hydrophile. Il devient ainsi possible de réticuler de façon plus aisée et fiable le matériau de polymère hydrophile. C'est-à-dire que la densité de réticulation du matériau de polymère hydrophile est plus élevée et que les réticulations du matériau de polymère hydrophile peuvent tre plus fortes, mme à l'intérieur du quatorzième aspect mentionné précédemment. Il en résulte qu'il est possible d'améliorer la non-solubilité de la plaque d'électrode dans le bon solvant et le solvant médiocre.
Ces agents de réticulation sont également relativement aisés à obtenir et économiques. Par conséquent, il est possible de former aisément et économiquement une plaque d'électrode présentant une excellente non-solubilité par rapport au bon solvant et au solvant à dissolution médiocre.
Conformément à cet aspect, de ce fait, un effet est obtenu grace auquel la plage de sélection à la fois pour le bon solvant utilisé dans l'étape de revtement de polymère et le solvant médiocre utilisé dans l'étape de dépôt de polymère est plus étendue et la maîtrise de la qualité de la couche empchant les courts-circuits et du film poreux est rendue encore plus aisée, alors que l'électrode fabriquée avec la couche empchant les courts-circuits et le film poreux peut tre fabriquée plus aisément et plus économiquement, en plus des effets des douzième à quatorzième aspects.
A ce propos, conformément à cet aspect, il est préféré d'utiliser un agent de couplage au silane, parmi les agents de réticulation mentionnés ci-dessus. Les agents de couplage au silane comportent des groupements alkoxy, et les groupements alkoxy s'hydrolysent dans le mélange contenant un matériau actif pour produire des groupements silanol. Du fait que les groupements silanol réalisent facilement une réaction de liaison avec les groupements hydroxyles, il est possible de réticuler efficacement des polymères hydrophiles comportant des groupements hydroxyles. Des très solides réticulations peuvent ainsi tre créées dans le matériau de polymère hydrophile comportant les groupements hydroxyles. Les groupements silanol permettent également d'améliorer la mouillabilité des mélanges contenant un matériau actif. Il devient de ce fait plus aisé d'enduire le mélange contenant un matériau actif sur la surface de la feuille de collecteur, en facilitant ainsi la formation d'une couche de mélange de matériau actif d'épaisseur uniforme.
On préfère parmi les agents de couplage au silane, ceux ccmportant des groupements fonctionnels vinyle, glycidoxy, amino, diamido et uréido, et les agents davantage préférés sont ceux comportant des groupements fonctionnels amino et diamido.
En tant qu'exemple d'un tel agent de couplage au silane, on peut mentionner le y-aminopropyltriéthoxysilane. Un tel agent de couplage au silane pourra facilement tre dispersé dans le mélange contenant un matériau actif et permet de réticuler efficacement le matériau de polymère hydrophile.
La teneur en agent de couplage au silane dans le mélange contenant un matériau actif est de préférence choisie comme approprié suivant les teneurs en matériau de polymère hydrophile et en matériau actif d'électrode, de mme que suivant la forme des particules et la surface spécifique du matériau actif d'électrode, pour les mmes raisons que celles données pour la limitation de la teneur en agent de réticulation expliquée pour le onzième aspect mentionné précédemment. On préfère particulièrement que la teneur en agent de couplage au silane ne dépasse pas 4 % en poids par rapport à 100 % en poids du mélange total contenant un matériau actif. Si la teneur en agent de couplage au silane dépasse 4 % en poids, il enduira de façon excessive la surface du matériau actif d'électrode, et diminuera donc la réactivité de batterie du matériau actif d'électrode.
(Dix-septième aspect)
Le dix-septième aspect de l'invention est caractérisé en ce que, dans l'un quelconque des douzième à seizième aspects mentionnés précédemment, l'agent de réticulation contenu dans le mélange contenant un matériau actif comporte des groupements fonctionnels qui réalisent une réaction de liaison avec les groupements hydrophiles dans le matériau de polymère hydrophile, en nombre égal ou en nombre plus grand que les groupements hydrophiles.
Avec cet aspect, l'agent de réticulation peut réaliser une réaction de réticulation avec la totalité ou la presque totalité des groupements hydrophiles dans le matériau de polymère hydrophile. C'est-à-dire qu'il est possible d'obtenir une densité de réticulation particulièrement élevée du matériau de polymère hydrophile et des réticulations particulièrement solides dans le matériau de polymère hydrophile, pour les douzième à seizième aspects mentionnés ci-dessus. Il en résulte que la non-solubilité de la plaque d'électrode dans le bon solvant et le solvant médiocre peut tre particulièrement améliorée.
Conformément à cet aspect, de ce fait, on obtient un effet grâce auquel la plage de sélection à la fois pour le bon solvant utilisé dans l'étape de revtement de polymère et le solvant médiocre utilisé dans l'étape de dépôt de polymère est plus étendue et la maîtrise de la qualité de la couche empchant les courts-circuits et du film poreux est rendue encore plus aisée, en plus des effets des douzième à seizième aspects.
Par exemple, si un agent de couplage au silane : H2NC3H6Si (OC2H5) 3 est ajouté à un sel de sodium de carboxyméthylcellulose : C6H702 (OH) 2OCH2OONa, où la masse moléculaire du sel de sodium de carboxyméthylcellulose est de 242, le nombre des groupements hydroxyle dissous dans l'eau est de 3, la masse moléculaire de l'agent de couplage au silane est de 221, et le nombre des groupements d'hydrolyse est de 3, il est préféré que l'agent de couplage au silane soit ajouté à au moins (221/3)/ (242/3) 0, 91 par rapport au poids de carboxyméthylcellulose.
(Dix-huitième aspect)
Le dix-huitième aspect de l'invention est caractérisé en ce que, dans l'un quelconque des onzième à dix-septième aspects mentionnés précédemment, le mélange de polymère comprend un mélange commun du matériau de polymère et d'un sel.
Avec cet aspect, le sel est extrait dans le solvant médiocre dans l'étape de dépôt de polymère, formant des pores qui permettent aux électrolytes de passer au travers du film poreux.
Il est ainsi possible de fabriquer aisément un film poreux présentant une excellente perméabilité aux électrolytes à la surface de la plaque d'électrode. La taille des pores du film poreux peut également tre aisément commandée en sélectionnant simplement la quantité de sel ajoutée.
Conformément à cet aspect, de ce fait, on obtient un effet grâce auquel une électrode peut tre aisément formée en comportant un film poreux présentant une excellente perméabilité aux électrolytes, en plus des effets des onzième à dix-septième aspects. En utilisant une électrode fabriquée conformément à cet aspect dans une batterie de type stratifié, des caractéristiques élevées de puissance peuvent tre facilement obtenues et des perfcrmances supérieures de la batterie peuvent tre facilement présentées.
(Dix-neuvième aspect)
Le dix-neuvième aspect de l'invention est caractérisé en ce que, dans le dix-huitième aspect mentionné précédemment, le sel est au moins un sel parmi le chlorure de lithium, le nitrate de lithium, l'iodure de lithium, le tétrafluoroborate de lithium, le bistrifluorométhylsulfonylimide de lithium, et l'hexafluoroarsénate de lithium. Comme ces sels de lithium présentent une excellent solubilité dans le solvant mediocre, les sels sont extraits plus facilement dans le solvant médiocre et les pores qui permettent la perméation des électrolytes peuvent tre formés avec une facilité particulière dans le film poreux. Ces sels de lithium sont également relativement aisés à obtenir et économiques. Il devient donc possible de former aisément et économiquement des films poreux présentant une excellente perméabilité aux électrolytes.
Conformément à cet aspect, de ce fait, on obtient un effet grâce auquel une électrode peut tre formée de façon économique, en comportant un film poreux présentant une excellente perméabilité aux électrolytes, en plus de 1'effet du dixhuitième aspect.
A ce propos, lorsqu'une électrode fabriquée conformément à cet aspect est utilisée dans une batterie d'accumulateurs au lithium, mme si de tels sels de lithium subsistent dans le film poreux, il est possible d'empcher une réaction entre le sel de lithium restant et le sel de lithium contenu dans la solution d'électrolytes. Mme si les sels contenus dans le film poreux se dissolvent dans la solution d'électrolytes, il n'y a pas d'effet sur la réaction d'électrode de sorte que d'excellentes performances de la batterie peuvent tre conservées.
(Vingtième aspect)
Le vingtième aspect de l'invention est caractérisé en ce que, dans l'un ou l'autre des dix-huitième et dix-neuvième aspects mentionnés précédemment, le mélange de polymère contient le sel au niveau de 5 parties en poids ou plus par rapport aux 100 parties en poids du matériau de polymère. Si la concentration du sel de lithium dans le mélange de polymère est en dessous de 5 parties en poids, la taille des pores formés dans le film poreux sera trop petite, en rendant difficile d'obtenir une excellente perméabilité aux électrolytes. Ceci gnera les excellentes performances de la batterie, telles que les caractéristiques de puissance élevée, pour la batterie de type stratifié. Du fait que la concentration du sel de lithium est commandée à 5 parties en poids ou plus conformément à cet aspect, il est possible de former plus aisément des pores dans le film poreux à une taille suffisante pour permettre la perméation des électrolytes. Un film poreux présentant une excellente perméabilité aux électrolytes peut ainsi tre formé plus facilement.
Conformément à cet aspect, de ce fait, on obtient un effet grâce auquel une électrode présentant une excellente perméabilité aux électrolytes peut tre fabriquée facilement, en plus des effets des dix-huitième et dix-neuvième aspects mentionnés précédemment.
Par contre, il est également préférable que la concentration en sel de lithium dans le mélange de polymère ne dépasse pas 20 parties en poids par rapport aux 100 parties en poids du matériau de polymère. Si la concentration en sel de lithium dépasse 20 parties en poids, les pores du film poreux seront trop grands, en rendant difficile d'obtenir un film poreux avec d'excellentes performances, telles qu'une fonction d'arrt.
Comme la concentration en sel de lithium est commandée pour ne pas dépasser 20 parties en poids conformément à cet aspect, il est possible de former aisément des pores dans le film poreux à une taille suffisante pour permettre une fonction d'arrt. Un film poreux présentant d'excellentes performances y compris une fonction d'arrt peut ainsi tre formé plus aisément.
Conformément à cet aspect, de ce fait, on obtient un effet grâce auquel une électrode comportant un film poreux présentant d'excellentes performances y compris une fonction d'arret, peut tre aisément fabriquée, en plus des effets des dix-huitième et dix-neuvième aspects mentionnés précédemment.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
La présente invention sera maintenant expliquée en faisant référence aux dessins annexés, qui, cependant, ne restreignent en aucune manière l'invention.
La figure 1 est une vue en perspective en section transversale représentant la constitution générale de la batterie à électrodes enroulées de l'exemple 1.
La figure 2 est une vue en section transversale simplifiée représentant la constitution des électrodes enroulées de l'exemple 1.
La figure 3 est une vue en section transversale simplifiée longitudinale représentant les plaques d'électrodes, etc... des électrodes enroulées de 1'exemple 1.
La figure 4 est une vue en perspective en section transversale représentant la constitution générale de la batterie à électrodes enroulées de 1'exemple 2.
La figure 5 est une vue en section transversale simplifiée représentant la constitution des électrodes enroulées de l'exemple 2.
La figure 6 est une vue en perspective en section transversale représentant la constitution générale de la batterie à électrodes enroulées de 1'exemple 3.
La figure 7 est une vue en section transversale simplifiée représentant la constitution des électrodes enroulées de 1'exemple 3.
La figure 8 est une vue en perspective en section transversale représentant la constitution générale de la batterie à électrodes enroulées de 1'exemple 4.
La figure 9 est une vue en section transversale simplifiée représentant la constitution des électrodes enroulées de 1'exemple 4.
La figure 10 est une vue en perspective en section transversale représentant la constitution générale de la batterie à électrodes enroulées de 1'exemple 5.
La figure 11 est une vue en section transversale simplifiée représentant la constitution des électrodes enroulées de 1'exemple 5.
La figure 12 est une vue en section transversale longitudinale représentant la constitution de la batterie du type stratifié de 1'exemple 6.
La figure 13 est un graphe représentant des caractéristiques de cycles de charge/décharge des batteries de type stratifié de 1'exemple 6 et de 1'exemple 7.
La figure 14 est une photographie prise au microscope électronique à balayage représentant la condition de la surface du film poreux formé sur le pôle négatif de la batterie de type stratifié de 1'exemple 8, avec un grossissement de 100 000.
La figure 15 est une photographie prise au microscope électronique à balayage représentant une section transversale du film poreux formé sur le pôle négatif de la batterie de type stratifié de 1'exemple 8, avec un grossissement de 2000.
La figure'6 est photographie prise au microscope électronique à balayage représentant une section transversale dans le sens de l'épaisseur à proximité de la surface du film poreux formé sur le pôle négatif dans la batterie de type stratifié de 1'exemple 8, avec un grossissement de 50 000.
La figure 17 est photographie prise au microscope électronique à balayage représentant une section transversale dans le sens de l'épaisseur de l'intérieur du film poreux formé sur le pôle négatif de la batterie de type stratifié de l'exemple 8, avec un grossissement de 50-000.
La figure 18 est un graphe représentant les caractéristiques de charge/décharge des batteries de type stratifié des exemples 8 à 11.
La figure 19 est un croquis en section transversale longitudinale représentant la constitution de la batterie de type stratifié de 1'exemple 12.
La figure 20 est une vue en perspective représentant les électrodes stratifiées de la batterie de type stratifié de l'exemple 13.
La figure 21 est un ensemble de dessins représentant la plaque positive des électrodes stratifiées dans la batterie de type stratifié de 1'exemple 13. La figure 21A est une vue de devant de la plaque positive et la figure 21B est une vue en section transversale suivant A-A'sur la figure 21A.
La figure 22 est une vue de devant de la feuille du collecteur positif de la plaque positive de la batterie du type stratifié de 1'exemple 13.
La figure 23 est un ensemble de dessins représentant la condition de la couche de matériau actif du pôle positif formée sur la feuille de collecteur positif dans la batterie de type stratifié de 1'exemple 13. La figure 23A est une vue de devant et la figure 23B est une vue en section transversale suivant A
A'sur la figure 23A.
La figure 24 est un ensemble de dessins représentant la plaque négative des électrodes stratifiées dans la batterie de type stratifié de l'exemple 13. La figure 24A est une vue de devant de la plaque négative et la figure 24B est une vue en section transversale suivant A-A'sur la figure 24A.
La figure 25 est un ensemble de dessins représentant la condition de la couche de matériau actif du pôle négatif formée sur la feuille de collecteur négatif dans la batterie de type stratifié de 1'exemple 13. La figure 25A est une vue de devant et la figure 25B est une vue en section transversale suivant A
A'sur la figure 25A.
La figure 26 est une vue en perspective représentant la plaque positive et la plaque négative lorsqu'elles sont stratifiées (les plaques d'électrodes lorsqu'elles sont disposées ensemble) dans la batterie de type stratifié de l'exemple 13.
DESCRIPTION DU MODE DE REALISATION PREFERE
La batterie à électrodes enroulées de la présente invention sera maintenant expliquée au moyen des exemples non limitatifs qui suivent de manière à fournir un certain degré de détail lui permettant d'tre réalisée par l'homme de l'art.
(Exemple 1)
(Constitution de 1'exemple 1)
Comme indiqué sur la figure 1, la batterie à électrodes enroulées de cet exemple présente une constitution constituée fondamentalement d'une tige de noyau 1 comportant une borne d'électrode positive 13 et une borne d'électrode négative 14 aux deux extrémités, une électrode enroulée 2 comprenant une plaque positive 21, une plaque négative 22 et deux séparateurs 23, et un boîtier 3.
La tige de noyau 1 représente le noyau de l'axe d'enroulement de l'électrode enroulée 2, et comporte une borne d'électrode positive 13 et une borne d'électrode négative 14 qui dépassent du boîtier 3 sous forme d'une paire dans des directions opposées aux deux extrémités dans la direction de la longueur de l'axe d'enroulement, et fournissent une alimentation à l'extérieur. Plus particulièrement, la tige de noyau 1 est constituée d'une borne d'électrode positive 13, d'une borne d'électrode négative 14, et d'une broche de liaison isolante 15 qui est située entre les bornes d'électrodes 13,14, en isolant et en reliant les bornes d'électrodes 13,14.
La borne d'électrode positive 13 est un élément métallique approximativement cylindrique creux à extrémités fermées, et elle comporte une collerette 11 formée au milieu et positionnée à l'intérieur du boîtier 3, et une pointe à extrémité fermée comportant un filetage mâle formé autour de son périmètre extérieur. La borne d'électrode négative 14 est constituée du mme matériau que la borne d'électrode positive 13. La broche de connexion 15 est un élément approximativement cylindrique fait d'une résine synthétique, comportant au niveau du centre une section de grand diamètre qui sépare la borne d'électrode positive 13 et la borne d'électrode négative 14, et est adaptée aux deux bornes d'électrodes 13,14 afin de relier les deux bornes 13,14.
L'électrode enroulée 2 comprend une plaque positive en forme de ruban 21 et une plaque négative 22 et deux séparateurs en forme de ruban 23 qui sont situés entre les deux pôles 21,22 et sont enroulés avec les pôles 21,22. C'est-à-dire que l'électrode enroulée 2 présente une constitution dans laquelle la plaque positive 21, la plaque négative 22 et deux séparateurs 23 sont enroulés autour de la tige de noyau 1 en tant qu'axe.
La plaque positive 21 comprend une feuille de collecteur 211 faite d'une feuille d'aluminium en forme de ruban qui comporte une protubérance 213, et une couche de matériau actif de pôle positif 212 tel que du manganate de lithium enduit dans une région rectangulaire sur les deux faces du collecteur 211. De façon similaire, la plaque négative 22 comprend une feuille de collecteur 221 constituée d'une feuille de cuivre en forme de ruban qui comporte une protubérance 223, e 221 de la plaque positive 21 et la plaque négative 22 qui sont séparées par les séparateurs 23.
Les protubérances 213,223 des pâles positif et négatif 21, 22 comportent des couches isolantes 216,226 d'une largeur prescrite formées au niveau de leurs sections proximales sur la surface intérieure et la surface extérieure, en tant que couches empchant les courts-circuits. Les couches isolantes 216,226 sont formées en utilisant un procédé de fusion à chaud afin d'enduire de façon fine du polyéthylène qui est une résine qui est insoluble dans la solution d'électrolytes.
Ainsi, comme indiqué sur la figure 2, le séparateur est pris en sandwich entre les protubérances 213,223 des deux pâles positif et négatif 21,22 et les sections non protubérantes 215, 225 de leurs pâles opposés. En d'autres termes, alors que les protubérances 213,223 d'un premier ple et les sections non protubérantes 215,225 de l'autre pôle sont isolées par le séparateur 23, elles sont également isolées par les couches isolantes 216,226.
Par conséquent, mme dans le cas d'un défaut d'alignement d'enroulement se produisant dans l'étape de bobinage tel que le séparateur 23 se décale entre les protubérances 213,223 de l'un ou l'autre des pôles et les sections non protubérantes 215,225 de l'autre pôle, la présence des couches isolantes 216,226 empche l'établissement d'un court-circuit entre les pôles 21, 22. C'est-à-dire que la couche isolante 216 formée à la surface de la section proximale de la protubérance 213 de la plaque positive 21 empche de façon fiable l'établissement d'un courtcircuit de la protubérance avec la section non protubérante 225 de la plaque négative 22. De la mme manière, la couche isolante 226 formée à la surface de la section proximale de la protubérance 223 de la plaque négative 22 empche de façon fiable l'établissement d'un court-circuit de la protubérance avec la section non protubérante 215 de la plaque positive 21.
Comme indiqué sur la figure 3, la batterie à électrodes enroulées de cet exemple comporte deux collecteurs 2i4 (dont un seul est représenté sur la figure 1) qui sont reliés à toutes les protubérances 213 des plaques positives 21 de l'électrode enroulée 2 suivant la direction radiale, et également reliés à la borne d'électrode positive 13. Les collecteurs 214 pour la plaque positive 21 sont constitués de feuilles d'aluminium qui sont du mme matériau que la feuille d'aluminium formant les protubérances 213 des plaques positives 21, et ils constituent des éléments conducteurs rectangulaires en forme de ruban présentant une épaisseur d'environ 1 mm. Les collecteurs 214 sont soudés électriquement par résistance aux pointes de toutes les protubérances 213 des plaques positives 21 sur la presque totalité de la direction radiale, et sont également soudés électriquement par résistance à la borne d'électrode positive 13 à la pointe dans la direction centripète.
De façon similaire, deux collecteurs 224 (dont un seul est représenté sur la figure 1) sont reliés à toutes les protubérances 223 des plaques négatives 22 de l'électrode enroulée 2 dans la direction radiale, et sont reliés à la borne d'électrode négative 14 également. Les collecteurs 224 pour la plaque négative 22 sont constitués de feuilles de cuivre qui sont du mme matériau que la feuille de cuivre formant les protubérances 223 des plaques négatives 22, et ils constituent des éléments de conducteurs rectangulaires en forme de ruban présentant une épaisseur d'environ 1 mm. Les collecteurs 224 sont soudés électriquement par résistance aux pointes de toutes les protubérances 223 des plaques négatives 22 sur la presque totalité suivant la direction radiale, et sont également soudés électriquement par résistance à la borne d'électrode négative 14 à la pointe dans la direction centripète.
* A ce propos, le soudage par résistance entre chacune des pointes des protubérances 213 et les collecteurs 214 est réalisé soit en mettant largement en contact le collecteur en forme d'éventail 214 avec les pointes des protubérances 213 et en conduisant un courant, soit en insérant un collecteur d'électrodes en forme de larges dents de peigne entre chaque protubérance 213 et en conduisant un courant. Le procédé de soudage est le mme que celui pour le soudage électrique par résistance des protubérances 223 de la plaque négative 22 et du collecteur 224 (se reporter à la figure 1).
Le boîtier 3, à nouveau tel qu'indiqué sur la figure 1, est constitué d'un cylindrique métallique 31 et de deux couvercles en forme de disque 32 qui scellent les deux extrémités ouvertes du cylindre 31. Des trous traversants sont formés au niveau des centres des deux couvercles 32, et les protubérances 12 de la borne d'électrode positive 13 et de la borne d'électrode négative 14 dépassent de ces trous traversants alors qu'un écrou en forme de rondelle plate 34 est vissé autour de chaque protubérance 12 pour fixer fermement chaque borne d'électrode 13,14 à son couvercle respectif 32. Entre chacune des bornes d'électrodes 13,14 et les écrous 34 et chacun des couvercles 32 du boîtier 3, sont placés des ensembles d'isolement 33 qui scellent hermétiquement le boîtier 3 et permettent un isolement entre les bornes d'électrodes 13,14 et le boîtier 3.
(Action et effet de 1'exemple 1)
La batterie à électrodes enroulées de cet exemple présente l'action et l'effet suivants grâce à sa constitution qui est décrite ci-dessus.
Comme mentionné ci-dessus, avec des batteries à électrodes enroulées, il se trouve quelquefois que des défauts d'alignement de l'enroulement se produisent durant l'étape de bobinage, de sorte que le séparateur 23 glisse entre la protubérance 213 ou 223 d'une première électrode et la section non protubérante 215 ou 225 de l'autre électrode. De mme, dans de tels cas, comme on peut le voir également sur la figure 2, la présence des couches isolantes 216,226 empche l'établissement d'un court-circuit entre les électrodes 21,22. C'est-à-dire que l'établissement d'un court-circuit entre la protubérance 213 de la plaque positive 21 et la section non protubérante 225 de la plaque négative 22 est empché de façon fiable par la couche isolante 216 formée à la surface de la section proximale de la protubérance 213. Mme si un défaut d'alignement de l'enroulement de la plaque positive 21 se produit vers le bas sur la figure 2 en provoquant une situation où la section non protubérante 215 entrerait en contact avec la protubérance 223 de la plaque négative 22, une telle situation est évitée par la couche isolante 226 de la plaque négative 22. De façon similaire, l'établissement d'un court-circuit entre la protubérance 223 de la plaque négative 22 et la section non protubérante 215 de la plaque positive 21 est empché de façon fiable par la couche isolante 226 formée à la surface de sa section proximale. En outre, du fait que chaque plaque d'électrode est fabriquée par découpage à l'emporte-pièce à partir d'une feuille métallique, des bavures de métal (comme des poils raides) sont aisément produites au niveau des bords de la coupe à l'emporte-pièce. Par exemple, mme si des bavures sont présentes sur la section non protubérante 225 de la plaque négative 22 et que ces bavures percent le séparateur 23, la couche isolante 216 de la plaque positive 21 empchera les bavures d'entrer en contact avec la protubérance 211 de la plaque positive 21.
A ce propos, sur la figure 2, la position de la section non protubérante 215 de la plaque positive 21 est au-dessus de la section proximale de la couche isolante 226 de la plaque négative 22, mais cette position peut bien entendu tre placée à l'intérieur de la direction dans le sens de la longueur de la couche isolante 226.
Conformément à la batterie à électrodes enroulées de cet exemple, de ce fait, des courts-circuits entre les pôles positif et négatif de la batterie sont empchés de façon fiable de sorte que l'on obtient un effet grâce auquel le taux de défauts dû à des courts-circuits dans les batteries est diminué et les rendements de fabrication sont améliorés.
(Modifications de 1'exemple 1)
Dans l'exemple 1 décrit ci-dessus, les couches isolantes 216,226 étaient formées en utilisant un procédé de fusion à chaud pour appliquer le polyéthylène sur les sections proximales des deux côtés des protubérances 213,223, mais des modifications sont également possibles en utilisant d'autres résines qui sont insolubles dans la solution d'électrolyte ou bien en utilisant d'autres procédés d'enduction pour l'application.
En tant qu'exemples de résines insolubles dans les solutions d'électrolytes, on peut mentionner le polyéthylène, le polypropylène, le polyphénylène-éther, etc... En outre, on peut également utiliser un polybenzimidazole, un polyimide, un polyétherimide, un polyamido-imide, un sulfure de polyphénylène, une polyéthersulfone, une polysulfone, une polyéthercétone, un polyméthylpentène, un alamide, un fluorure de polyvinylidène, un polyamide, un polytéréphtalate d'éthylène, un polytéréphtalate de butylène, un polyallylate, un polyacétal, etc... Le type de résine utilisé est déterminé en considérant les propriétés, la température de résistance à la chaleur, la malléabilité et le coût de la solution d'électrolyte.
Des procédés de formation des couches isolantes 215, 226 comprennent des procédés d'enduction tels que le procédé de fusion à chaud et le procédé de coulage en solution, et des procédés consistant à fixer des bandes de résine avec des adhésifs. Un procédé supplémentaire est un procédé impliquant l'oxydation de la surface des sections proximales des protubérances 213 et 223 des feuilles métalliques formant la plaque positive 21 et la plaque négative 22 respectives, afin de former des films d'oxydation isolants.
Trois collecteurs ou plus 214,224 peuvent également tre utilisés, ou bien les collecteurs peuvent tre sous d'autres formes. Le procédé consistant à relier les protubérances 213, 223 n'est pas limité à un soudage électrique par résistance, et des procédés de liaison tels qu'un soudage au laser et un soudage par ultrasons peuvent également tre utilisés.
(Exemple 2)
(Constitution de 1'exemple 2)
Comme indiqué sur la figure 4, la batterie à électrodes enroulées de cet exemple comporte des séparateurs 23 qui recouvrent les deux faces de la plaque négative 22 tout en recouvrant également la section proximale de la protubérance 223. C'est-à-dire que les séparateurs 23 dépassent de la section proximale de la plaque négative 22 et recouvrent cette section proximale, en formant une couche empchant les courts-circuits.
En outre, les deux séparateurs 23 recouvrant les deux faces de la plaque négative 22 sont fusionnés ensemble au niveau des sections où ils entrent en contact avec le bord de la section non protubérante 225 de la plaque négative 22, en formant une section fusionnée 231. La section fusionnée 231 est fusionnée en prenant en sandwich les sections des séparateurs 23 liés à la plaque négative 22 entre une paire de rouleaux chauffants au cours de l'étape d'enroulement de l'électrode enroulée. La plupart des pores des séparateurs poreux 23 au niveau de la section fusionnée 231 sont colmatés, en devant isolants d'une manière générale.
La constitution du reste de la batterie à électrodes enroulées de l'exemple 2 est la mme que la constitution de 1'exemple 1 décrit ci-dessus.
(Action et effet de l'exemple 2)
Du fait que l'étape d'enroulement est exécutée avec deux séparateurs 23 joints des deux côtés de la plaque négative 22, un défaut d'alignement d'enroulement des séparateurs 23 ne se produit pas.
Ainsi, comme indiqué sur la figure 5, les sections proximales des deux côtés de la protubérance 223 de la plaque négative 22 sont recouvertes par les séparateurs 23, de sorte que mme si la section non protubérante 215 de la plaque positive 21 se décale vers le bas sur la figure 5 en raison d'un défaut d'alignement d'enroulement, la section non protubérante 215 de la plaque positive 21 n'entre pas en contact avec la protubérance 223 de la plaque négative 22, et l'on empche l'établissement d'un court-circuit. De mme, comme la section non protubérante 225 de la plaque négative 22 est recouverte par la section fusionnée 231 entre les deux séparateurs 23, mme si un défaut d'alignement d'enroulement se produit, elle n'entre pas en contact avec la protubérance 213 de la plaque positive 21, et l'on empche l'établissement d'un court-circuit.
Par conséquent, du fait que l'établissement d'un courtcircuit entre les pâles positif et négatif de la batterie est empché de façon fiable par la batterie à électrodes enroulées de cet exemple également, on obtient un effet grâce auquel le taux de défauts dû à des courts-circuits dans les batteries diminue et les rendements de production sont améliorés.
(Exemple 3)
(Constitution de 1'exemple 3)
Comme indiqué sur la figure 5, la batterie à électrodes enroulées de cet exemple comporte les films poreux 217,227 formés jusqu'aux sections proximales des protubérances 213,223 sur les deux faces des pâles positif et négatif 21,22. C'est-à- dire que les séparateurs sont des films poreux 217,227 formés de façon intégrée aux surfaces d'électrodes de la plaque positive 21 et de la plaque négative 22. En d'autres termes, des films poreux 217,227 qui présentent la mme fonction que les séparateurs en film 23 sont formés de façon intégrée par adhérence sur les surfaces des pôles positif et négatif 21,22 au lieu des séparateurs en film 23 de l'exemple 1 et de 1'exemple 2 décrits ci-dessus.
La constitution du reste de la batterie à électrodes enroulées de l'exemple 3 est la mme que la constitution de 1'exemple 1 décrit ci-dessus.
(Procédé de fabrication de 1'exemple 3)
Les films poreux 217,227 formés sur les pôles positif et négatif 21,22 de cet exemple ont été formés par le procédé de formation suivant.
Tout d'abord, du polyphénylène-éther (marque ;
NOLYL PP0534 de GE Plastics Co) est dissous dans de la Nméthylpyrrolidone à 10 C à une concentration en matière solide de 25 %, afin de préparer une solution de polymère. La solution de polymère est alors appliquée sur les pôles positif et négatif 21,22 avec un dispositif de couchage à la lame, sur les matériaux actifs enduits sur les surfaces de la feuille d'aluminium et la feuille de cuivre formant les électrodes positive et négative.
Ensuite, les pôles positif et négatif 21,22 enduits de la solution de polymère sont immergés dans-l'eau pendant 3 minutes, ressortis de l'eau, et sèches pour éliminer l'eau. Ainsi, des films poreux 217,227 présentant une épaisseur d'approximativement 25 um sont formés sur les surfaces des pôles positif et négatif 21,22.
(Action et effet de 1'exemple 3)
Comme indiqué sur la figure 7, les films poreux 217,227 sont formés jusqu'aux sections proximales des protubérances 213, 223 des pôles positif et négatif 21,22. Les films poreux 217, 227 sont situés de ce fait entre les protubérances 213,223 les sections non protubérantes 215,225 afin d'empcher l'établissement d'un court-circuit. Par conséquent, l'établissement d'un court-circuit entre les pôles positif et négatif 21,22 de la batterie est empché efficacement avec la batterie à électrodes enroulées de cet exemple.
En outre, comme il n'existe pas deux séparateurs de film 23 et que seuls les deux pôles positif et négatif 21,22 comportant les films poreux 217,227 sont enroulés dans l'étape de bobinage, l'étape de bobinage est simplifiée. Il n'y a donc pas risque de défaut d'alignement de l'enroulement des séparateurs 23.
Conformément à la batterie à électrodes enroulées de cet exemple, de ce fait, on obtient un effet grâce auquel non seulement l'établissement d'un court-circuit dans la batterie est empché comme avec les exemples 1 et 2 décrits ci-dessus, mais l'étape de bobinage de l'électrode enroulée est simplifiée pour empcher le risque d'un défaut d'alignement de l'enroulement et améliorer ainsi davantage les rendements.
(Modifications de 1'exemple 3)
Le matériau de polymère utilisé pour former les films poreux 217,227 peut tre l'une quelconque de diverses résines qui sont insolubles dans la solution d'électrolyte de la batterie à électrodes enroulées dans laquelle il est utilisé. Par exemple, on peut utiliser des résines telles qu'un polyéthylène et un polypropylène, qui sont des matériaux courants pour des séparateurs habituels 23. En outre, on peut également utiliser un polybenzimidazole, un polyimide, un polyétherimide, un polyamido-imide, un polyphénylène-éther, un polyallylate, un polyacétal, un polyamide, un sulfure de polyphénylène, un polytéréphtalate de butylène, un polytéréphtalate d'éthylène, du polynaphtalate d'éthylène, des copolymères éthylène-cyclo- oléfine, un polyfluorure de vinylidène, un copolymère fluorure de vinylidène-hexafluoropropylène-tétrafluoroéthylène, et d'autres résines.
En tant que solvant utilisé pour la fabrication de la solution de polymère, on peut utiliser la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxide, le diméthylsulfamide, le diméthylacétamide, le toluène, le xylène, le cyclohexane, l'heptane, etc... Le solvant est choisi pour convenir au type de résine.
De manière à ajuster la viscosité de la solution de polymère à un degré qui convient pour une application, une faible quantité d'un épaississant telle que de la méthylcellulose, de l'oxyde de polyéthylène ou un alcool polyvinylique peut tre ajoutée au solvant. Pour obtenir un film homogène avec une épaisseur uniforme, un tensioactif, un désémulsifiant, un agent d'ajustement de surface ou analogue peut tre ajouté au solvant.
De manière à améliorer la résistance des films poreux 217,227, des fibres inorganiques telles que des fibres de verre ou des fibres de carbone, ou des fibres de polymère telles qu'un alamide, un sulfure de polyphénylène ou un polyester peuvent également tre ajoutées au solvant.
Un sel peut également tre ajouté à la solution de polymère dans le but de former à la surface de l'électrode un film poreux comportant de nombreux pores plus fins. Le sel est de préférence un sel de lithium, et des exemples préférés sont le chlorure de lithium, le nitrate de lithium, l'iodure de lithium, le tétrafluoroborate de lithium, le bistrifluorométhylsulfonylimide de lithium et l'hexafluoroarsénate de lithium. La teneur en sel est de préférence de 5 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids du matériau de polymère.
Le procédé de formation des films poreux 217,227 à partir de la solution de polymère obtenue de cette manière peut tre un procédé de revtement utilisant un dispositif de revtement à la filière, ou bien un procédé utilisant un dispositif de couchage à rouleaux ou de couchage au couteau. Le procédé de dépôt des films poreux 217,227 sur la surface des pôles positif et négatif 21,22 peut tre un procédé d'immersion dans un solvant médiocre dans lequel la résine de la solution de polymère ne se dissout pas mais seul le solvant est dissous, ou bien un procédé d'exposition dans une atmosphère remplie de vapeur du solvant médiocre. L'emploi de ce type de procédé permettra la formation d'un gel et le dépôt de la résine après dispersion et liquéfaction de la solution de polymère. La résine déposée forme une couche de peau dense à la surface, et forme une couche spongieuse présentant une forte porosité à l'intérieur, afin de produire les films poreux 217,227 qui agissent en tant que séparateurs.
Le solvant médiocre dépendra du type de solvant mentionné précédemment, mais de l'eau, un alcool, une cétone, un alkane tel que le décane, etc... peuvent tre utilisés. Grâce à la combinaison du solvant mentionné précédemment et du solvant médiocre il est possible d'établir de façon appropriée la taille des pores, la porosité, l'épaisseur, etc... des couches de peau des films poreux 217,227 qui sont formés. De manière à éliminer le solvant et le solvant médiocre après que la solution de polymère s'est gélifiée, les pâles positif et négatif 21,22 peuvent tre sèches dans une chambre thermostatique, un séchoir à vide ou analogue. Pour ajuster l'épaisseur de film et la porosité des films poreux 217,227, les pôles positif et négatif 21,22 sur lesquels les films poreux 217,227 ont été formés peuvent tre soumis à un pressage au rouleau ou un à plat.
(Exemple 4)
(Constitution de 1'exemple 4)
Comme indiqué sur la figure 8, la batterie à électrodes enroulées de cet exemple comporte la plaque négative 22 recouverte sur les deux faces par le film poreux 227, et la plaque positive 21 n'est pas recouverte par un film poreux. La plaque négative 22 est non seulement recouverte par le film poreux 227 sur les deux faces, mais la section non protubérante 225 est également recouverte d'une couche isolante 223 sur laquelle le film poreux 227 est collé à chaud. La couche isolante 228 est formée en enduisant la solution de polymère de façon à ce que le film poreux 227 soit formé d'une manière épaisse également sur la section non protubérante 225 de la plaque négative 22 lorsque le film poreux 227 est formé sur les deux faces de la plaque négative 22, et en collant à chaud le film poreux 227 après sa formation.
La constitution du reste de la batterie à électrodes enroulées de 1'exemple 4 est la mme que la constitution de 1exemple 1 décrit ci-dessus.
(Action et effet de 1'exemple 4)
Du fait que le film poreux 227 recouvre jusqu'à la section proximale de la protubérance 223 de la plaque négative 22 dans la batterie à électrodes enroulées de cet exemple, comme indiqué sur la figure 9, l'établissement d'un court-circuit entre la plaque négative 22 et la section non protubérante 215 de l'électrode exposée de la plaque positive 21 est empché mme si la plaque positive 21 se décale vers le bas sur la figure 9. De mme, comme la section non protubérante 225 de la plaque négative 22 est recouverte de la couche isolante 228, l'établissement d'un court-circuit entre la section non protubérante 225 de la plaque négative 22 et la protubérance 213 de l'électrode exposée de la plaque positive 21 est également empché.
Dans ce cas, comme le film poreux 227 est formé uniquement sur la plaque négative 22 et n'est pas formé sur la plaque positive 21, le nombre des étapes nécessaires pour former le film poreux 227 est divisé par deux par rapport à l'exemple 3 décrit ci-dessus. Le matériau pour le film poreux 227 est également divisé par deux par rapport à l'exemple 3. Le coût nécessaire pour former le film poreux 227 et la couche isolante 228 de cet exemple peut de ce fait tre réduit environ de moitié par comparaison à l'exemple 3.
L'étape de bobinage de l'électrode enroulée est également simplifiée, comme dans l'exemple 3.
En outre, comme seulement une couche du film poreux 227 agissant en tant que séparateur est placée entre les pôles positif et négatif 21,22, la résistance interne de la batterie est réduite, en permettant ainsi qu'une puissance encore supérieure soit obtenue.
Conformément à la batterie à électrodes enroulées de cet exemple, de ce fait, on obtient un effet grâce auquel non seulement le rendement est amélioré comme dans les exemples mentionnés précédemment, mais la puissance maximum est également augmentée et des produits peuvent tre fournis plus économiquement.
(Modifications de 1'exemple 4)
Dans cet exemple, le film poreux 227 et la couche isolante 228 ont été formés sur la plaque négative 22, mais-ne modification est possible grâce à laquelle on les forme sur la plaque positive 21 au lieu de la plaque négative 22. Cette modification permet la mme action et le mme effet que 1'exemple 4.
(Exemple 5)
(Constitution de 1'exemple 5)
Comme indiqué sur la figure 10, l'électrode enroulée de cet exemple comporte une plaque positive 21 comme la plaque positive 21 de 1'exemple 1 ci-dessus, et une plaque négative 22 comme celle de 1'exemple 3 ci-dessus, mais ne comporte pas de séparateur sous forme de film 23.
C'est-à-dire qu'une couche isolante 216 est formée sur les deux faces au niveau de la section proximale de la protubérance 213 de la plaque positive 21, comme dans 1'exemple 1. De mme, un film poreux 227 est formé jusqu'à la section proximale de la protubérance 223 sur les deux faces de la plaque négative 22, comme dans 1'exemple 3.
La constitution du reste de la batterie à électrodes enroulées de l'exemple 5 est la mme que la constitution de l'exemple 1 décrit ci-dessus.
(Action et effet de 1'exemple 5)
L'établissement d'un court-circuit entre les pôles positif et négatif 21,22 est empché dans cet exemple comme indiqué sur la figure 11. C'est-à-dire que du fait que la couche isolante 216 est formée sur les deux faces au niveau de la section proximale de la protubérance 213 de la plaque positive 21, l'isolement est fourni entre la section non protubérante 225 de la plaque négative 22 et la protubérance 213 de la plaque positive 21, de sorte que l'établissement d'un court-circuit ne peut pas se produire sans un défaut d'alignement d'enroulement relativement important. De mme, comme le film poreux 227 recouvre jusqu'à la section proximale de la protubérance 223 de la plaque négative 22, l'établissement d'un court-circuit entre la section non protubérante 215, de la plaque négative 22 et la protubérance 223 de la plaque positive 21 est empché mme si la plaque positive 21 se décale vers le bas sur la figure 11.
A ce propos, comme aucun séparateur sous forme de film 23 n'est utilisé, l'étape de bobinage pour l'électrode enroulée se trouve ainsi simplifiée.
Conformément à la batterie à électrodes enroulées de cet exemple, de ce fait, on obtient un effet grâce auquel l'établissement d'un court-circuit est empché dans la batterie ce qui résulte en des rendements améliorés, comme dans les exemples mentionnés précédemment.
(Modifications de 1'exemple 5)
L'exemple 5 est un exemple réalisé en combinant 1'exemple 1 et l'exemple 3. Il est également possible de constituer de nouveaux exemples ou modifications en combinant de façon appropriée l'un quelconque des exemples 1 à 4, d'une manière similaire à 1'exemple 5.
(Exemple 6)
(Constitution de 1'exemple 6)
La batterie de type stratifié de cet exemple, dont la constitution est décrite sur la figure 12, est une batterie d'accumulateurs à ions lithium du type pièce de monnaie comprenant une électrode stratifiée 300 préparée en stratifiant une plaque positive en forme de disque qui peut libérer et bloquer des ions lithium et une plaque négative en forme de disque 320 qui peut bloquer et libérer des ions lithium libérés à partir de la plaque positive 310, et une solution d'électrolyte 330 disposée entre la plaque positive 310 et la plaque négative 320.
La plaque positive 310, la plaque négative 320 et la solution d'électrolyte 330 sont fixées dans l'espace formé en combinant un boîtier de pôle positif 340 et un boîtier de ple négatif 350, tous deux étant faits d'acier inoxydable. L'espace est scellé par un joint 360 fait de polypropylène. C'est-à-dire que le boîtier de ple positif 340 et le boitier de pole négatif 350 agissent comme une paire de bornes d'électrodes positive et négative pour fournir une alimentation à l'extérieur.
[Constitution de la plaque positive]
La plaque positive 310 est une plaque d'électrode comportant une couche 314 de matériau actif de ple positif contenant du
LiMn204 formée de façon intégrée sur une feuille de collecteur de pôle positif en forme de disque 312 faite d'aluminium. La plaque positive 310 est formée de la manière suivante.
De la poudre de LiMn204 est préparée en tant que matériau actif de pôle positif, et de la poud
[Constitution de la plaque négative]
La plaque négative 320 est une plaque d'électrode comportant une couche de matériau actif de pôle négatif contenant du carbone 324 formée sur une feuille de collecteur de pôle négatif 322 faite d'une feuille de cuivre, et elle comporte un élément d'électrode négative 320a à l'opposé de la plaque positive 310 et une protubérance intégrée 320b dépassant du bord de la plaque positive 310. La protubérance 320b comporte une couche d'empchement de court-circuit 326a sur sa surface. Dans cette batterie, la surface de la plaque négative 320 positionnée sur la face opposée par rapport à la plaque positive 310 est collée au boîtier de pôle négatif 250, et sa protubérance 320b est également collée au boîtier de pôle négatif 350.
La plaque négative 320 comporte un-film poreux 326 formé de façon intégrée sur sa surface dans le mme corps que la couche empchant les courts-circuits 326a. Le film poreux 326 est situé entre la plaque positive 310 et la plaque négative 320, et agit en tant que séparateur pour séparer et isoler la plaque positive 310 et la plaque négative 320 tout en permettant le passage des électrolytes dans la solution d'électrolytes.
Le procédé de fabrication de la plaque négative 320 munie du film poreux 326 à sa surface, sera expliqué ci-après en détail.
La solution d'électrolytes 330 est préparée en dissolvant du
LiPF6 en tant qu'électrolyte suivant une concentration de 1 mole/litre dans un solvant obtenu en mélangeant du carbonate d'éthylène et du carbonate de diéthyle suivant un rapport prescrit.
La plaque positive 310 et la plaque négative 320 sont soudées au boîtier de pôle positif 340 et au boîtier de pôle négatif 350, respectivement, et les pièces soudées sont combinées. La solution d'électrolytes 330 est alors injectée entre la plaque positive 310 et la plaque négative 320 et est scellée avec des joints 360,360 afin de terminer la batterie de type pièce de monnaie représentée sur la figure 12.
(Procédé de fabrication d'une plaque négative)
La plaque négative 320 utilisée pour cette batterie est fabriquée de la manière suivante.
[Etape de formation d'électrcdes]
De la poudre de microperles en mésophase (MCMB) est préparée en tant que matériau actif de pôle négatif. On prépare également un latex de SBR en tant que liant, un sel de sodium de carboxyméthylcellulose en tant que matériau de polymère hydrophile, et un agent de couplage au silane en tant qu'agent de réticulation. Ceux-ci sont combinés suivant un rapport à l'état solide de MCMB : latex de SBR : sel de sodium de carboxyméthylcellulose : agent de couplage au silane = 95 : 3 : 1 : 1, et de 1'eau est utilisée en tant que milieu dispersant (solvant) en vue d'un mélange soigné pour préparer un mélange contenant un matériau actif de pôle négatif analogue à une pâte (mélange de ple négatif). Une feuille de cuivre est également préparée, laquelle présente une surface plus grande que la surface prescrite du collecteur négatif 322 nécessaire à la constitution de la plaque négative 320.
Le mélange de pôle négatif préparé antérieurement est alors enduit sur une face de la feuille de cuivre avec un dispositif de couchage à la lame afin de former une couche de mélange de pôle négatif.
Par un séchage de la couche de mélange de pôle négatif dans une cuve à haute température avec la feuille de cuivre, l'humidité dans la couche de mélange de pôle négatif est volatilisée et est éliminée de façon à solidifier la couche de mélange de ple négatif. La couche de mélange de ple négatif solidifiée est alors moulée à la presse jusqu'à une densité prescrite, et est ensuite chauffée dans une chambre thermostatée à 110 C pendant une heure afin de favoriser une réaction de réticulation entre le sel de sodium de carboxyméthylcellulose et l'agent de couplage au silane, en obtenant ainsi une couche de matériau actif de pole négatif 324 présentant une excellente résistance aux solvants organiques et une excellente résistance à l'eau sur la feuille de cuivre.
Enfin, la feuille de cuivre sur laquelle la couche de matériau actif de ple négatif 324 est formée est soumise à un pressage de poinçonnement pour poinçonner une forme prescrite (disque d'un diamètre de 15 mm) afin de réaliser une section de collecteur formant une protubérance 320b, en obtenant ainsi une plaque négative comprenant de façon intégrée l'élément d'électrode négative 320a et la protubérance 320b.
[Etape de formation de couche de mélange de polymère]
Tout d'abord, un mélange de polymère est préparé en combinant du polyphénylène-éther (PP0534 de GE Plastics Co) en tant que matériau de polymère, du bistrifluorosulfonylimide de lithium en tant que sel d'imide de lithium, et de la NMP en tant que milieu de dispersion suivant un rapport en poids de 25 : 5 : 75.
Une quantité prescrite d'épaississant est également ajoutée pour ajuster la viscosité du mélange de polymère. Après la préparation du mélange de polymère, la température du mélange de polymère est progressivement élevée jusqu'à 100 C par un procédé de chauffage prescrit afin de dissoudre uniformément le polyphénylène-éther et le sel de bistrifluorosulfonylimide de lithium dans le mélange.
Un dispositif de couchage à la lame est utilisé pour enduire le mélange de polymère obtenu de cette manière jusqu'à une épaisseur prescrite sur la couche de matériau actif de pôle négatif 324 de l'élément d'électrode négative et la protubérance de la plaque négative obtenue dans l'étape de formation d'électrode précédente afin de former une couche de mélange de polymère. Le mélange de polymère enduit sur la couche de matériau actif de pôle négatif 324 ne remplace pas l'air dans les pores du matériau actif de pôle négatif 324 en raison de sa forte viscosité.
[Etape de dépôt de polymère]
La plaque négative sur laquelle la couche de mélange de polymère est formée est immergée dans l'éthanol, en vue d'un échange de la NMP et de l'éthanol simultanément à l'extraction du bistrifluorosulfonylimide de lithium dans la couche de mélange de polymère. Il en résulte que la couche de mélange de polymère se gélifie et que le polyphénylène-éther est déposé uniformément dans la couche de mélange de polymère.
[Etape de séchage]
De l'air chaud à 80 C est soufflé sur la couche de mélange de polymère à dépôt de polyphénylène-éther afin de sécher la couche de mélange de polymère. Il en résulte que la couche de mélange de polymère devient une couche poreuse, formant un film poreux 326 avec une couche empchant les courts-circuits 326a en un mme corps.
Une plaque négative 320 est ainsi obtenue, comportant un film poreux 326 avec une couche empchant les courts-circuits 326a dans le mme corps formé de façon intégrée à sa surface.
Le film poreux 326 formé dans cet exemple présente des pores plus fins que les films poreux 217,227 formés dans l'exemple 3.
On considère qu'un tel film poreux est formé car le sel, qui est soluble dans le solvant médiocre pour le matériau de polymère, lorsqu'il est ajouté au mélange de polymère est extrait dans le solvant médiocre et favorise la formation des pores dans la couche de mélange de polymère.
Le film poreux 326 comporte, dans le sens de son épaisseur, un intérieur en forme d'éponge, et une surface comportant des pores formés de façon dense d'une taille plus petite qu'à l'intérieur. La raison de la formation de ce film poreux est considérée tre la suivante.
Dans l'étape de formation de couche de mélange de polymère, une couche de mélange de polymère dont le matériau de polymère est finement dispersé dans celle-ci, est formée à la surface de la plaque négative. Dans l'étape de dépôt de polymère suivante, le bon solvant et le solvant à dissolution médiocre sont échangés dans la couche de mélange de polymère, mais en raison de l'échange rapide entre le bon solvant et le solvant médiocre à la surface de la couche de mélange de polymère, le matériau de polymère subit une agrégation du polymère, et le matériau de polymère est ainsi finement déposé à l'intérieur. Cependant, du fait que l'échange entre le bon solvant et le solvant médiocre se produit plus rapidement et plus uniformément, bien que plus tard, dans l'intérieur par comparaison à la surface, le matériau de polymère est déposé suivant une forme de fibrilles et d'une manière relativement fine, le dépôt uniforme comprenant des interstices (qui deviennent ultérieurement des pores) d'une taille commune. Ainsi, une couche de mélange de polymère est obtenue, dans laquelle le matériau de polymère est déposé sous des formes différentes à l'intérieur et à la surface.
En outre, dans l'étape de séchage suivante, le solvant de la couche de mélange de polymère se volatilise, en créant une qualité poreuse. A l'intérieur, le solvant dans les interstices entre les fibrilles est éliminé, en formant uniformément des pores de mme taille, afin de produire une structure analogue à une éponge. A la surface, cependant, le solvant dans les interstices entre les agrégats de polymère finement déposé est éliminé, en produisant une structure avec des pores formés de façon dense présentant une taille plus petite que ceux de l'intérieur.
On considère qu'un film poreux est ainsi formé avec un intérieur analogue à une éponge et une surface comportant des pores formés de façon dense d'une taille plus petite que ceux de l'intérieur, dans le sens de l'épaisseur.
(Action et effet de l'exemple 6)
Comme indiqué sur la figure 12, un film poreux 326 est formé sur la protubérance de la plaque négative 320. Par conséquent, le film empchant les courts-circuits 326a (film poreux 326) disposé entre la protubérance 320b de la plaque négative 320 et le bord (section non protubérante) de la plaque positive 310 empche les courts-circuits. Dans la batterie de type stratifié de cet exemple, de ce fait, l'établissement d'un court-circuit entre la plaque positive 310 et la plaque négative 320 à l'intérieur de la batterie est empché efficacement.
En outre, mme lorsque des bavures sont produites dans la section non protubérante de la plaque positive 310 par le poinçonnement, la couche empchant les courts-circuits 326a sur la protubérance 320b de la plaque négative 320 empche l'établissement d'un court-circuit entre les pôles positif et négatif de la mme manière.
Conformément à la batterie de type stratifié de cet exemple, de ce fait, l'établissement d'un court-circuit entre les pôles positif et négatif à l'intérieur de la batterie est empché de façon fiable, de sorte que l'on procure un effet grâce auquel une batterie de type stratifié présentant des rendements de fabrication plus élevés est fournie.
En outre, du fait qu'il n'y a pas de séparateur en film entre la plaque positive 310 et la plaque négative 320 et que seules la plaque positive 310 et la plaque négative 320 comportant le film poreux 326 sont stratifiées dans l'étape de montage de la batterie (étape de stratification d'électrodes), l'étape de montage de la batterie est ainsi simplifiée. Le risque d'un défaut d'alignement de la stratification du séparateur est également éliminé.
Conformément à la batterie de type stratifié de cet exemple, de ce fait, non seulement on empche l'établissement d'un courtcircuit à l'intérieur de la batterie, mais l'étape de montage de la batterie est également simplifiée, de sorte que des défauts d'alignement de stratification peuvent tre empchés, en ayant pour effet des rendements encore améliorés.
(Procédé d'évaluation)
Une batterie de type stratifié fabriquée de la manière décrite ci-dessus est soumise à une charge/décharge répétée dans les conditions de charge/décharge indiquées dans le tableau 1, et la capacité de décharge par cycle est mesurée. Les résultats des mesures sont indiqués sur la figure 13. La figure 13 indique la capacité de décharge mesurée exprimée en capacité par gramme de matériau actif d'électrode positive.
Tableau 1
Figure img00570001
<tb> Nombre <SEP> de <SEP> Densité <SEP> de <SEP> Densité <SEP> de <SEP> courant
<tb> <SEP> cycles <SEP> courant <SEP> de <SEP> charge <SEP> de <SEP> décharge <SEP> à
<tb> <SEP> 4,2 <SEP> (V) <SEP> CC-CV <SEP> 3,0 <SEP> (V) <SEP> CC
<tb> <SEP> (mA/cm2) <SEP> (mA/cm2) <SEP>
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0. <SEP>
<tb>
<SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1,0
<tb> <SEP> 51, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0
<tb> <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0
<tb> <SEP> 11 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 0
<tb> <SEP> 12 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 0
<tb> <SEP> 13 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP>
<tb> <SEP> 14 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 0
<tb> <SEP> 15 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 5
<tb>
D'après la figure 13, on peut voir que la capacité initiale par gramme de matériau actif d'électrode positive présente une valeur élevée de 101 (mAh/g).
Ces résultats démontrent que la batterie de type stratifié de cet exemple présente une forte capacité. Ces résultats qui ont été obtenus sont attribués à l'utilisation de la plaque négative 320 présentant le film poreux formé de façon intégrée 326 avec de fins pores uniformes et munie d'un centre analogue à une éponge et d'une surface comportant des pores finement formés d'une taille plus petite que le centre, dans le sens de l'épaisseur. Ceci est considéré comme étant'a raison de la perméation plus régulière des électrolytes dans le film poreux 326 et des caractéristiques de charge améliorées ainsi que des caractéristiques de puissance de la batterie.
(Exemple 7)
Dans cet exemple, l'électrode négative est fabriquée avec un film poreux formé de façon intégrée à la surface de la mme manière que dans l'exemple 6, sauf que de l'eau est utilisée en tant que sclvant médiocre dans l'étape de dépôt de polymère.
Le film poreux formé dans cet exemple présente une distribution uniforme des pores d'une taille de pores uniforme, et présente une ouverture substantiellement plus grande des pores. On considère que ce type de film poreux est formé en raison de la vitesse inférieure d'échange entre le bon solvant de NMP et le solvant médiocre, en formant des pores avec une taille de pores uniforme suivant une distribution uniforme et en augmentant substantiellement la taille de l'ouverture des pores, en raison de l'utilisation de 1'eau en tant que solvant médiocre dans l'étape de dépôt de polymère.
Ce pôle négatif est alors utilisé pour fabriquer une batterie de type stratifié du type pièce de monnaie en tant que batterie d'accumulateurs à ions lithium, de la mme manière que dans l'exemple 6. La batterie de type stratifié est soumise à une charge/décharge répétée dans les conditions de charge/décharge indiquées dans le tableau 1, et la capacité de décharge par cycle est mesurée. Les résultats des mesures sont indiqués sur la figure 13. La figure 13 indique la capacité de décharge mesurée en fonction de la capacité par gramme de matériau actif d'électrode positive pour cet exemple, d'une manière similaire à l'exemple 6.
Comme indiqué sur la figure 13, la capacité initiale par gramme de matériau actif d'électrode positive présente une forte valeur de 106 (mAh/g). Ces résultats démontrent que la batterie de type stratifié de cet exemple présente une capacité encore supérieure à la batterie de type stratifié de 1'exemple 6.
Ces résultats qui ont été obtenus sont attribués à une perméation plus régulière des électrolytes au travers du film poreux, par comparaison au film poreux formé dans 1'exemple 6, en raison de l'utilisation de la plaque négative comportant le film poreux formé avec des pores de taille uniforme d'une distribution uniforme et avec une ouverture substantiellement plus grande des pores. On considère que les caractéristiques de batterie de la batterie du type stratifié durant une décharge à courant important sont améliorées en tant que résultat.
(Exemple 8)
Une batterie de type stratifié est fabriquée de la mme manière que dans l'exemple 6, sauf qu'un ple négatif formé de la manière suivante est utilisé.
Tout'abord, de la poudre de MCMB est préparée en tant que matériau actif de pôle négatif. On prépare également un latex de
SBR en tant que liant, et de la carboxyméthylcellulose en tant que matériau de polymère hydrophile. Ceux-ci sont combinés suivant un rapport à l'état solide de MCMB : latex de SBR : carboxyméthylcellulose = 95 : 4,7 : 0 : 3 et de l'eau est utilisée en tant que milieu dispersant (solvant), en vue d'un mélange soigné pour préparer un mélange contenant un matériau actif de pôle négatif analogue à une pâte (mélange de pôle négatif). Une feuille de cuivre est également préparée, laquelle présente une surface plus grande que la surface prescrite du collecteur négatif nécessaire à la constitution de la plaque négative.
Le mélange de pôle négatif préparé antérieurement est alors enduit sur une face de la feuille de cuivre avec un dispositif de couchage à la lame afin de former une couche de mélange de pôle négatif.
En séchant la couche de mélange de pôle négatif dans une cuve à haute température avec la feuille de collecteur négative, l'humidité dans la couche de mélange de pôle négatif est volatilisée et est éliminée de façon à solidifier la couche de mélange de pôle négatif. La couche de mélange de pôle négatif solidifiée est alors moulée à la presse jusqu'à une densité prescrite afin d'obtenir une couche de matériau actif de ple négatif sur la feuille de cuivre.
Enfin, la feuille de cuivre sur laquelle la couche de matériau actif de pôle négatif est formée est soumise à un poinçonnement par pression afin de poinçonner une forme prescrite (disque d'un diamètre de 15 mm) pour réaliser une section de collecteur formant une protubérance, en obtenant ainsi une plaque négative comprenant de façon intégrée l'élément d'électrode négative et la protubérance.
Un film poreux est alors formé à la surface de cette plaque négative de la manière suivante.
Tout d'abord, un mélange de polymère analogue à une pâte est préparé en dissolvant du polyphénylène-éther (PP0534 de GE
Plastics Co) avec une concentration en matière solide de 25 % en poids et du bistrifluorosulfonylimide de lithium dans de la
NMP. Pour cet exemple, le mélange de polymère est ajusté à une teneur en polyphénylène-éther de 100 parties en poids et une e teneur en bistrifluorosulfonylimide de lithium de 20 parties en poids.
Le mélange de polymère obtenu de cette manière est enduit régulièrement sur la surface de la plaque négative obtenue antérieurement jusqu'à une épaisseur approximativement uniforme en utilisant un dispositif de couchage à la lame afin de former une couche de mélange de polymère. La couche de mélange de polymère est immergée avec la plaque négative dans de 1'eau pendant 2 minutes et est ensuite ressortie et séchée. Ceci résulte en la formation d'un film poreux sur la plaque négative comportant une couche empchant les courts-circuits en un mme corps.
L'observation du film poreux en utilisant un microscope électronique à balayage révèle des pores formés de façon dense avec une taille maximum de 80 nm, comme indiqué sur la photographie prise au microscope électronique à balayage de la figure 14.
L'observation d'une section transversale du film poreux au microscope électronique à balayage révèle la formation intégrée d'un film poreux sur la plaque d'électrode, comme indiqué sur la photographie prise au microscope électronique à balayage de la figure 15.
Une observation plus détaillée d'une section transversale à proximité de la surface du film poreux dans le sens de l'épaisseur révèle de petits pores formés de façon dense à moins de 1 um de la surface, de mme que des fibrilles relativement fines et un axe long ainsi qu'un axe court relativement uniformes, comme indiqué sur la photographie prise au microscope électronique à balayage de la figure 16.
Une observation plus détaillée d'une section transversale de l'intérieur du film poreux dans le sens de l'épaisseur révèle la présence de pores sous forme de pores analogues à une éponge, comme indiqué dans la photographie prise au microscope électronique à balayage de'a figure 17.
Ainsi, l'observation au microscope électronique à balayage du film poreux formé dans cet exemple révèle qu'il présente un intérieur analogue à une éponge et une surface comportant des pores formés de façon dense d'une taille de pores plus petite que l'intérieur, dans le sens de son épaisseur.
(Exemple 9)
Un pôle négatif est produit de la mme manière que dans s l'exemple 8, sauf que le film poreux est formé sur la surface de la plaque négative en utilisant le mélange de polymère suivant.
Un mélange de polymère est préparé avec une teneur en polyphénylène-éther de 100 parties en poids et une teneur en bistrifluorosulfonylimide de lithium de 10 parties en poids.
Le pôle négatif produit de cette manière est utilisé pour fabriquer une batterie de type stratifié de la mme manière que dans 1'exemple 6.
(Exemple 10)
Un pôle négatif est produit de la mme manière que dans 1'exemple 8, sauf que le film poreux est formé à la surface de la plaque négative en utilisant le mélange de polymère suivant.
Un mélange de polymère est préparé avec une teneur en polyphénylène-éther de 100 parties en poids et une teneur en bistrifluorosulfonylimide de lithium de 5 parties en poids.
Le pôle négatif produit de cette manière est utilisé pour fabriquer une batterie de type stratifié de la mme manière que dans 1'exemple 6.
(Exemple 11)
Un pôle négatif est produit de la mme manière que dans l'exemple 8, sauf que le film poreux est formé à la surface de la plaque négative en utilisant le mélange de polymère suivant.
Un mélange de polymère analogue à une pâte est préparé en dissolvant du polyphénylène-éther (PP0534 de GE Plastics Co) avec une concentration en matière solide de 25 % en poids dans de la NMP. Pour cet exemple, le mélange de polymère est préparé sans ajouter de bistrifluorosulfonylimide de lithium. Le mélange de polymère est utilisé pour former un film poreux à la surface de la plaque négative de la mme manière que dans 1'exemple 8.
Le pôle négatif produit de cette manière est utilisé pour fabriquer une batterie de type stratifié de la mme manière que dans l'exemple 6.
(Evaluation des batteries de type stratifié des exemples 8 à 11)
Les batteries de type stratifié des exemples à 11 fabriquées comme décrit ci-dessus sont mesurées en ce qui concerne leur capacité de décharge dans les conditions de charge/décharge suivantes.
Après une charge pendant un total de 4 heures à un courant constant de 1 mA/cm2 et une tension constante de 4,2 V, la décharge est exécutée à un courant constant de 0,5 à 12 mA/cm2.
Les résultats de la mesure de la capacité de décharge pour chaque batterie de type stratifié sont indiqués sur le tableau 2 et la figure 18. Sur la figure 18, les capacités de décharge mesurées sont indiquées en fonction de la capacité par gramme de matériau actif d'électrode positive.
Tableau 2
Figure img00620001
<tb> Densité <SEP> de <SEP> Exemple <SEP> 8 <SEP> Exemple <SEP> 9 <SEP> Exemple <SEP> 10 <SEP> Exemple <SEP> 11
<tb> <SEP> courant
<tb> <SEP> (mA/cm2) <SEP>
<tb> <SEP> 0,50 <SEP> 77,5 <SEP> 71,4 <SEP> 72,9 <SEP> 50,1
<tb> <SEP> 1,00 <SEP> 75,7 <SEP> 59, <SEP> 5 <SEP> 63, <SEP> 9 <SEP> 21, <SEP> 3
<tb> <SEP> 2,00 <SEP> 69, <SEP> 6 <SEP> 37,9 <SEP> 38,3 <SEP> 1, <SEP> 6
<tb> <SEP> 4,00 <SEP> 48,7 <SEP> 13,1 <SEP> 14,9 <SEP> 0,0
<tb> <SEP> 6,01 <SEP> 24,3 <SEP> 4,9 <SEP> 10,0 <SEP> 0, <SEP> 0
<tb> <SEP> 8,01 <SEP> 13,0 <SEP> 3,3 <SEP> 6,6 <SEP> 0,0
<tb> <SEP> 10,01 <SEP> 8,1 <SEP> 0,0 <SEP> 4,1 <SEP> 0, <SEP> 0
<tb> <SEP> 12,01 <SEP> 4,9 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb>
D'après le tableau 2 et la figure 18, on peut voir que les batteries de type stratifié des exemples 8 à 10 présentent toutes des caractéristiques de capacité de décharge supérieures par comparaison à la batterie de type stratifié de 1'exemple 11.
Ces résultats démontrent qu'une couche présentant une surface dense peut tre rendue poreuse en utilisant du bistrifluorométhylsulfonylimide de lithium en tant que sel de lithium.
Le tableau 2 et la figure 8 indiquent également que les batteries de type stratifié des exemples 8 à 10 fournissent une capacité de décharge plus grande que la batterie de type stratifié de l'exemple 11, qu'il y ait un courant faible ou un courant fort. Parmi les batteries de type stratifié des exemples 8 à 10, la batterie de type stratifié de 1'exemple 8 présente la réduction de capacité la plus faible mme à fort courant. Ces résultats démontrent qu'en incluant le matériau de polymère suivant une teneur de 100 parties en poids et le sel de lithium suivant une teneur de 5 à 20 parties en poids lors de la préparation du mélange de polymère, une capacité de décharge suffisamment élevée peut tre aisément obtenue que ce soit à faible courant ou à fort courant.
(Exemple 12)
La constitution de la batterie de type stratifié de cet exemple est généralement indiquée sur la figure 19, et il s'agit d'une batterie du type stratifié présentant la mme constitution que 1'exemple 6, à l'exception de la constitution de la plaque négative 320'et de l'utilisation d'un séparateur 380 formé séparément de la plaque négative 320'à la place du film poreux 326. Dans cette batterie de type stratifié, la plaque négative 320'est constituée d'un collecteur de pôle négatif 322' présentant une taille plus grande que la couche de matériau actif de pôle positif 314, et une couche de matériau actif de pôle négatif 324'présentant une taille plus petite que la couche de matériau actif de polymère positive 314. Ainsi, le bord 322b du collecteur de pôle négatif 322'forme une protubérance qui dépasse du bord de la plaque positive 310. Le séparateur 380 est situé entre la couche de matériau actif de pôle positif 314 et la couche de matériau actif de pôle négatif 324', et le séparateur 380 est formé de polypropylène.
Dans cet exemple, une couche empchant les courts-circuits 370 de la mme épaisseur de couche que la couche de matériau actif de pôle négatif 324'est formée à la surface de la section proximale du bord 322b du collecteur de pôle négatif 322'. Cette couche empchant les courts-circuits 370 peut tre formée en utilisant une résine à base de fluor en dispersion dans l'eau et un épaississant composé d'un polymère soluble dans l'eau afin de préparer une pâte et ensuite en enduisant, séchant, et cuisant, etc... celle-ci.
Dans la batterie de type stratifié de cet exemple, mme si le séparateur 380 subit un défaut d'alignement de la stratification, l'établissement d'un court-circuit entre les pôles positif et négatif est empché par la présence de la couche empchant les courts-circuits 370 disposée entre le bord 322b du collecteur de ple négatif 322' (protubérance de la plaque négative) et le bord de la couche de matériau actif de pôle positif 324' (bord de la plaque positive).
De meme, meme si des bavures sont produites par poinçonnement, l'établissement d'un court-circuit entre les pôles positif et négatif est de la mme manière empché car la couche empchant les courts-circuits 370 est située sur le bord 322b du collecteur de pôle négatif 322'.
Conformément à la batterie de type stratifié de cet exemple, de ce fait, l'établissement d'un court-circuit entre les pâles positif et négatif de la batterie peut tre empché de façon fiable, et l'on obtient donc un effet grâce auquel des batteries de type stratifié peuvent tre fabriquées avec des rendements de fabrication plus élevés.
(Exemple 13)
La batterie de type stratifié de cet exemple est une batterie d'accumulateurs au lithium carrée munie d'électrodes stratifiées presque rectangulaires, comme indiqué sur la figure 20. Comme indiqué sur la figure 26, cette batterie de type stratifié comporte des plaques positives 410 et des plaques négatives 420 presque rectangulaires stratifiées en alternance.
(Constitution de la plaque positive)
Comme indiqué sur les figures 21A et 21B, la plaque positive 410 est constituée d'une électrode positive rectangulaire plate 410a et d'une protubérance en forme de bande 410b.
L'électrode positive 410a comporte une couche de matériau actif d'électrode positive contenant du Limon204 414 formée de façon intégrée sur un collecteur de pôle positif carré plat 412 fait d'une feuille d'aluminium.
La protubérance 410b est faite d'une feuille de métal et est formée de façon intégrée au collecteur de pôle positif 412 de l'électrode positive 410a, et est connectée à une borne positive (non représentée). La protubérance 410b peut également tre formée dans le mme corps que le collecteur de pôle positif 412. A la surface de la section proximale de la protubérance 410b est formée une couche empchant les courts-circuits 416 faite d'un isolant.
(Procédé de formation de plaque positive)
La plaque positive 410 peut tre formée, par exemple, de la manière suivante.
De la poudre de LiMn204 est préparée en tant que matériau actif de pôle positif, et de la poudre de carbone (KS-15) constituée de graphite artificiel est préparée en tant que matériau de conduction. Du polyfluorure de vinylidène (PVDF) est préparé en tant que liant, et de la NMP est préparée en tant que milieu de dispersion. La poudre de LiMn204 et à la poudre de carbone sont ajoutées à la NMP avec le PVDF suivant un rapport de mélange prescrit et sont mélangées soigneusement ensemble afin d'obtenir un mélange de pôle positif de type bouillie.
Cependant, comme indiqué sur la figure 22, une feuille de collecteur de pôle positif est préparée, comportant un collecteur positif 412 composant l'électrode positive et une protubérance 410b formée dans le mme corps. La feuille de collecteur positive peut tre formée par poinçonnement à partir d'une feuille d'aluminium du type tôle par un procédé de poinçonnement à la presse. Sur les deux faces du collecteur positif 412 de la feuille de collecteur positif est formée une couche de mélange de pôle positif en enduisant le mélange de pôle positif préparé antérieurement. Après avoir séché soigneusement la couche de mélange de pôle positif dans une chambre à haute température, elle est pressée jusqu'à une densité prescrite afin d'obtenir la couche de matériau actif de pôle positif 414 représentée sur la figure 23 (23A, 23B).
Sur la section proximale de la protubérance 410b de la feuille de collecteur sur laquelle la couche de matériau actif de pôle positif 414 est formée, on forme une couche empchant les courts-circuits en utilisant une résine à base de fluor en dispersion dans l'eau en tant que matériau de polymère hydrophile et un épaississant composé d'un polymère soluble dans l'eau afin de préparer une pâte et ensuite en enduisant, séchant et cuisant, etc... celle-ci. La plaque positive représentée sur la figure 21 peut tre obtenue de cette manière.
(Constitution de la plaque négative)
Comme indiqué sur la figure 24 (24A, 24B), la plaque négative 420 est constituée d'une électrode négative rectangulaire plate 420a et d'une protubérance en forme de bande 420b.
L'électrode positive 420a comporte une couche de matériau actif d'électrode négative contenant du carbone 424 formée de façon intégrée sur un collecteur de pôle négatif carré plat 422 fait de cuivre.
La protubérance 420b est faite d'une feuille métallique et est formée de façon intégrée au collecteur de pôle négatif 422 de l'électrode négative 420a, et est connectée à une borne négative (non représentée). La protubérance 420b peut également tre formée dans le mme corps que le collecteur de ple positif 422. A la surface de la couche de matériau actif de pôle négatif 424 et de la section proximale de la protubérance 420b, on forme un film poreux. La section du film poreux formé à la surface de la section proximale de la protubérance 420b correspond à la couche empchant les courts-circuits 426a.
(Procédé de formation de plaque négative)
La plaque négative 420 peut tre formée, par exemple, de la manière suivante.
Tout d'abord, de la poudre de MCMB est préparée en tant que matériau actif de pôle négatif. On prépare également un latex de
SBR en tant que liant et de la carboxyméthylcellulose en tant que matériau de polymère hydrophile. Ceux-ci sont combinés suivant un rapport de matière solide de MCMB : latex de SBR : carboxyméthylcellulose = 95 : 4,7 : 0,3, et de l'eau est utilisée en tant que milieu de dispersion (solvant) en vue d'un mélange soigné pour préparer un mélange contenant un matériau actif de pôle négatif analogue à une pâte (mélange de pôle négatif). Une feuille de collecteur de pôle négatif est également préparée, comportant un collecteur négatif 422 composant l'électrode négative et une protubérance 420b formée dans le mme corps. La feuille de collecteur négative peut tre formée par poinçonnement à partir d'une feuille de cuivre du type tôle par un procédé de poinçonnement à la presse.
Sur les deux faces de la feuille de collecteur négatif est formée une couche de mélange de pôle négatif en enduisant le mélange de pôle négatif préparé antérieurement en utilisant un dispositif de couchage à la lame. Par séchage de la couche de mélange de pôle négatif dans une chambre à haute température, l'humidité dans la couche de mélange de pôle négatif est volatilisée et est éliminée de façon à solidifier la couche de mélange de pôle négatif. La couche de mélange de pôle négatif solidifiée est alors moulée à la presse jusqu'à une densité prescrite afin d'obtenir une couche de matériau actif de pôle négatif 424 sur un collecteur négatif 422 comme indiqué sur la figure 25'25A, 25B).
Une plaque négative comprenant de façon intégrée une électrode négative 420a et une protubérance 420b est ainsi obtenue. Un film poreux 426 est alors formé à la surface de cette plaque négative de la manière suivante.
Tout d'abord, un mélange de polymère est préparé en dissolvant du polyphénylène-éther (PP0534 de GE Plastics Co) avec une concentration en matière solide de 25 % en poids et du bistrifluorosulfonylimide de lithium dans de la NMP. Pour cet exemple, le mélange de polymère est préparé en présentant une teneur en bistrifluorosulfonylimide de lithium de 5 % en poids par rapport aux 100 % en poids du mélange total.
Le mélange de polymère obtenu de cette manière est enduit régulièrement à la surface de la plaque négative obtenue antérieurement jusqu'à une épaisseur approximativement uniforme en utilisant un dispositif de couchage à la lame afin de former une couche de mélange de polymère. La couche de mélange de polymère est immergée dans de l'eau pendant 2 minutes et est ensuite retirée et séchée. Ceci résulte en la formation d'un film poreux 426 sur la plaque négative, comportant une couche empchant les courts-circuits 426a en un mme corps.
(Fabrication de la batterie)
La plaque positive 410 et la plaque négative 420 obtenues de la manière décrite ci-dessus sont stratifiées en alternance de façon à ce que les protubérances 410b, 420b ne soient pas disposées l'une sur l'autre, comme indiqué sur la figure 26, afin de former l'électrode stratifiée indiquée sur la figure 20.
Cette stratification d'électrode est adaptée dans une chambre prescrite, et une solution d'électrolytes préparée de la mme manière que dans 1'exemple 6 est versée dans la chambre. Un couvercle sur lequel une borne d'électrode a été formée est monté sur la chambre, la borne d'électrode étant connectée à l'électrode stratifiée. Une batterie d'accumulateurs au lithium carrée peut ainsi tre obtenue.

Claims (20)

REVENDICATIONS
1. Batterie de type stratifié comportant une électrode stratifiée préparée en stratifiant une plaque positive et une plaque négative en forme de feuille et un séparateur disposé entre ladite plaque positive et ladite plaque négative, caractérisée en ce qu'au moins l'une ou l'autre de ladite plaque positive et de ladite plaque négative comporte une protubérance qui dépasse au-delà du bord de l'autre plaque d'électrode de polarité opposée, et ladite protubérance comporte une couche empchant les courts-circuits à la surface d'au moins sa section proximale.
2. Batterie de type stratifié selon la revendication 1, qui présente une constitution d'électrodes enroulées dans laquelle ladite plaque positive, ladite plaque négative et ledit séparateur sont enroulés tout en étant stratifiés ensemble, et ladite protubérance dépasse suivant la direction de la longueur axiale d'enroulement.
3. Batterie de type stratifié selon l'une ou l'autre des revendications 1 ou 2, dans laquelle ladite couche empchant les courts-circuits est faite d'un isolant.
4. Batterie de type stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle ladite couche empchant les courts-circuits est formée sur le bord du séparateur dépassant jusqu'à ladite section proximale de ladite protubérance.
5. Batterie de type stratifié selon la revendication 4, dans laquelle ladite une des plaques d'électrode adjacente à l'autre plaque d'électrode comporte une protubérance qui dépasse au-delà du bord non protubérant de l'autre plaque d'électrode, ledit séparateur présente une forme qui recouvre les deux faces de l'autre plaque d'électrode et ledit bord non protubérant de l'autre plaque d'électrode, et la section dudit séparateur qui recouvre ledit bord non protubérant isole ledit bord non protubérant de la section proximale de ladite protubérance de ladite une des plaques d'électrode adjacente audit bord non protubérant.
6. Batterie de type stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle ledit séparateur est un film poreux formé de façon intégrée à la surface de l'une ou'autre de ladite plaque d'électrode munie d'une protubérance de ladite plaque positive et de ladite plaque négative.
7. Batterie de type stratifié selon la revendication 6, dans s laquelle ledit film poreux contient au moins un type parmi un polypropylène, un polybenzimidazole, un polyimide, un polyétherimide, un polyamido-imide, un polyphénylène-éther, un polyallylate, un polyacétal, un polyamide, un sulfure de polyphénylène, une polyéthersulfone, une polysulfone, une polyéthercétone, des résines de polyester, un polynaphtalate d'éthylène, des copolymères éthylène-cyclo-oléfine, un polyfluorure de vinylidène et un copolymère fluorure de vinylidène-hexafluoropropylène-tétrafluoroéthylène.
8. Batterie de type stratifié selon la revendication 7, dans laquelle ladite résine de polyester est l'un ou l'autre ou es deux du polytéréphtalate de butylène et du polytéréphtalate d'éthylène.
9. Batterie de type stratifié selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans laquelle ledit film poreux est prévu, dans le sens de son épaisseur, avec un intérieur analogue à une éponge et une surface présentant des pores formés de façon dense d'une taille plus petite que ceux dudit intérieur.
10. Batterie de type stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle l'une ou l'autre ou les deux de ladite plaque positive et de ladite plaque négative sont constituées d'au moins un matériau actif et d'un liant, et ledit liant comprend un matériau de polymère hydrophile comportant des groupements hydrophiles qui sont réticulés ensemble par l'intermédiaire d'un agent de réticulation qui réalise une réaction de liaison avec lesdits groupements hydrophiles.
11. Procédé de fabrication d'une électrode comportant un corps d'électrode en forme de feuille et une protubérance qui dépasse au-delà du bord dudit corps d'électrode, comportant un film poreux isolant à la surface dudit corps d'électrode, et comportant un film empchant les courts-circuits formé de façon intégrée audit film poreux à la surface d'au moins la section proximale de ladite protubérance,
caractérisé en ce qu'il comprend une étape de formation de plaque d'électrode dans laquelle une plaque d'électrode est formée comprenant ledit corps d'électrode et ladite protubérance,
une étape de formation de couche de mélange de polymère dans laquelle un mélange de polymère préparé en dissolvant un matériau de polymère dans un bon solvant pour celui-ci est amené à adhérer sous forme d'une couche sur la surface comprenant ladite plaque d'électrode et la section proximale de ladite protubérance afin de former une couche de mélange de polymère sur cette surface,
une étape de dépôt de polymère dans laquelle ladite couche de mélange de polymère est exposée à un solvant médiocre pour ledit matériau de polymère, afin de déposer le matériau de polymère, et
une étape de séchage dans laquelle ledit matériau de polymère déposé à partir de ladite couche de mélange de polymère est séché afin d'obtenir ladite couche empchant les courtscircuits ainsi que le film poreux.
12. Procédé de fabrication d'une électrode selon la revendication 11, dans lequel, dans ladite étape de formation de plaque d'électrode, un matériau actif d'électrode, un matériau de polymère hydrophile comportant des groupements hydrophiles, un agent de réticulation qui peut provoquer une réaction de liaison avec lesdits groupements hydrophiles en vue d'une liaison, et un solvant aqueux sont combinés pour former un polymère réticulé en réticulant ledit matériau de polymère hydrophile avec l'agent de réticulation qui a réalisé une e réaction de liaison avec lesdits groupements hydrophiles, et en préparant un mélange contenant un matériau actif avec ledit polymère réticulé dispersé dans ledit matériau actif d'électrode, ledit mélange contenant un matériau actif étant ensuite appliqué à un collecteur et lesdits matériaux actifs d'électrode sont liés ensemble par ledit polymère réticulé afin de former ladite plaque d'électrode.
13. Procédé de fabrication d'une électrode selon la revendication 12, dans lequel lesdits groupements hydrophiles sont des groupements hydroxyles.
14. Procédé de fabrication d'une électrode selon la revendication 13, dans lequel ledit matériau de polymère hydrophile est au moins un matériau parmi la carboxyméthylcellulose, la méthylcellulose, l'éthylcellulose, un alcool polyvinylique, des sels d'acide polyacrylique et un oxyde de polyéthylène.
15. Procédé de fabrication d'une électrode selon l'une quelconque des revend-cations 12 à 14, dans lequel ledit agent de réticulation comporte des groupements hydrophiles.
16. Procédé de fabrication d'une électrode selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, dans laquelle ledit agent de réticulation est au moins un agent parmi des agents de couplage au silane, des agents de couplage au titane, des résines urée-formaline, des résines méthylol-mélamine, glyoxal et de l'acide tannique.
17. Procédé de fabrication d'une électrode selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, dans lequel ledit agent de réticulation contenu dans ledit mélange contenant un matériau actif comporte des groupes fonctionnels qui réalisent une réaction de liaison avec lesdits groupements hydrophiles dans s ledit matériau de polymère hydrophile, en mme nombre que lesdits groupements hydrophiles ou en nombre supérieur.
18. Procédé de fabrication d'une électrode selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, dans lequel ledit mélange de polymère contient un mélange commun dudit matériau de polymère et d'un sel.
19. Procédé de fabrication d'une électrode selon la revendication 18, dans lequel ledit sel est au moins un sel parmi le chlorure de lithium, le nitrate de lithium, l'iodure de lithium, le tétrafluoroborate de lithium, ie bistrifluorométhylsulfonylimide de lithium et 'exafluoroarsénate de lithium.
20. Procédé de fabrication d'une électrode selon l'une ou l'autre des revendications 18 ou 19, dans lequel ledit mélange de polymère contient ledit sel suivant 5 parties en poids ou plus par rapport aux 100 parties en poids dudit matériau de polymère.
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