JP4552238B2

JP4552238B2 - 水素吸蔵合金電極の製造方法

Info

Publication number: JP4552238B2
Application number: JP12988299A
Authority: JP
Inventors: 金本　　学; 実黒▲葛▼原; 充浩児玉; 政彦押谷
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 1999-05-11
Filing date: 1999-05-11
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2019-05-11
Also published as: JP2000323133A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電極の製造方法、特に、水素吸蔵合金電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
水素吸蔵合金を負極材料として用いるニッケル水素蓄電池は、活物質として環境汚染を惹起するおそれのあるカドミウム等の金属を用いないことから低公害性であり、しかも、正極および負極においてデンドライトの生成の原因となる溶解・析出反応を伴わないことから長寿命化が期待できかつ高エネルギー密度であることから、ニッケルカドミウム蓄電池に代わる蓄電池として研究開発が盛んに進められており、各種のポータブル機器において実用化されつつある。
【０００３】
ところで、ニッケル水素蓄電池に用いられる水素吸蔵合金は、所要の放電容量で使用できるようにするために、充電初期において活性化処理工程、具体的には数サイクルの充放電を実施する必要がある。これは、▲１▼水素吸蔵合金の導電性が本来的に小さいこと、および▲２▼水素吸蔵合金は、空気中に放置しておくだけで容易に酸化され、表面が不活性被膜により覆われ易いこと、の２つの理由によるものと理解されている。
【０００４】
水素吸蔵合金は上述のような不具合を有するものであるため、それを負極材料に用いた密閉型電池は、充放電の初期過程において負極と正極とのバランスが崩れて酸素ガスが発生し易い。発生した酸素ガスは、通常、水素吸蔵合金により消費され得るが、水素吸蔵合金は上述のように酸化されて表面に不活性被膜が形成され易いため、実際は密閉型電池内に蓄積され易い。このため、このような密閉型電池は、酸素ガスによる内圧の上昇が生じ易く、一般に寿命が短い。そのため、水素吸蔵合金の表面にニッケルや銅のメッキ層を配し、その導電性および耐酸化性を高めることが検討されている。しかし、水素吸蔵合金に対してこのようなメッキ層を付与すると、それを用いた電極は、単位重量当たりのエネルギー密度が低下してしまう。
【０００５】
本発明の目的は、水素吸蔵合金電極の導電性および耐酸化性を高め、同時に単位重量当たりのエネルギー密度の低下を抑制することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る水素吸蔵合金電極の製造方法は、水素吸蔵合金層を形成する工程と、水素吸蔵合金層上にニッケル層を形成する工程と、ニッケル層を酸を用いて多孔質化する工程とを含んでいる。この方法で用いる酸は、通常、ｐＨが６以下の酸性水溶液である。また、この方法で用いる酸は、通常、強酸である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の水素吸蔵合金電極は、例えば、集電基板上に配置された水素吸蔵合金層と、当該水素吸蔵合金層上に形成された多孔質のニッケル層とを備えたものであり、例えば、下記のような製造方法により得られるものである。
【０００９】
先ず、鋼板等の各種の金属材料からなる板状の集電基板を用意し、その片面または両面に水素吸蔵合金層を形成する。
この水素吸蔵合金層を形成するために用いられる水素吸蔵合金は、水素を可逆的に吸蔵、放出し得るものであり、公知の各種のもの、例えば、Ｌａ−Ｎｉ合金、Ｔｉ−Ｆｅ合金、Ｍｇ−Ｎｉ合金、Ｆｅ_0.9−Ｎｉ_0.1−Ｔｉ合金、Ｍｍ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｍｎ合金等であり、特に限定されるものではない。但し、本発明で用いられる水素吸蔵合金として好ましいものは、ミッシュメタル（Ｍｍ）、ニッケル、コバルト、アルミニウムおよびマンガンからなる合金、より具体的には、例えばＭｍＮｉ_3.8Ｃｏ_0.7Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.2の組成で表現される合金である。因みに、この合金を構成するミッシュメタルは、セリウム族希土類元素の混合物であり、好ましくはランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）およびネオジム（Ｎｄ）のうちの少なくとも１種を含む希土類元素の複合体である。
【００１０】
上述の水素吸蔵合金は、通常、微粒子状に粉砕されて用いられる。具体的には、水素吸蔵合金は、平均粒径が７５μｍ以下の微粒子状、より具体的には平均粒径が１５〜７５μｍ、特に２０〜５０μｍの微粒子状に粉砕されて用いられるのが好ましい。この平均粒径が７５μｍを超える場合は、初期の活性化に時間がかかるおそれがある。
【００１１】
水素吸蔵合金の微粒子を用いて水素吸蔵合金層を形成する場合は、水素吸蔵合金微粒子に水を加えてペーストを調製する。この際、水中には、予め増粘剤及び結着剤が溶解されていてもよい。因みに、増粘剤としては、例えば、メチルセルロースなどを用いることができる。また、結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどを用いることができる。次に、集電基板の両面または片面に得られたペーストを均一に塗布し、それを乾燥させた後に所定の厚さにプレスする。
【００１２】
次に、上述のようにして形成された水素吸蔵合金層上にニッケル層を形成する。このニッケル層は、例えばニッケルメッキ層である。このようなニッケル層は、水素吸蔵合金層上の全体に均一に形成されてもよいし、部分的に形成されてもよい。
【００１３】
水素吸蔵合金層上にニッケルメッキ層を形成する場合は、先ず、ニッケルメッキ浴を調製する。そして、このニッケルメッキ浴中に水素吸蔵合金層が形成された集電基板を浸漬し、これに対して電解メッキ法を適用する。
【００１４】
この工程において形成するニッケル層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常は、可能な限り薄く設定するのが好ましい。具体的には、水素吸蔵合金層の１〜２０％の厚さに設定するのが好ましく、１〜１０％の厚さに設定するのがより好ましい。ニッケル層の厚さが水素吸蔵合金層の厚さの２０％を超える場合は、水素吸蔵合金電極の単位重量当たりの容量低下が生じるおそれがある。逆に、１％未満の場合は、水素吸蔵合金層の導電性および耐酸化性が十分に改善されないおそれがある。
【００１５】
次に、水素吸蔵合金層上に形成されたニッケル層を酸を用いて処理する。ここで用いられる酸は、特に限定されるものではないが、通常はｐＨが６以下、好ましくはｐＨが４以下の酸性水溶液である。この酸性水溶液を調製するために用いる酸は、特に限定されるものではないが、通常は強酸が好ましい。具体的には、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸を用いるのが好ましい。
【００１６】
上述のような酸を用いてニッケル層を処理する場合は、通常、酸中にニッケル層を浸漬する。浸漬時間は、ニッケル層の厚さや酸性水溶液のｐＨにより適宜設定することができるが、通常は１〜３０分間程度である。このような酸による処理により、ニッケル層は多孔質化し、また、水素吸蔵合金層の表面に形成されている、その構成金属の酸化物による不活性被膜が除去される。これにより、水素吸蔵合金層の表面は活性化され、またそのような水素吸蔵合金層上には多孔質のニッケル層が形成される。なお、多孔質のニッケル層は、先の工程において、水素吸蔵合金層の表面全体に均一にニッケル層を形成した場合は水素吸蔵合金層の表面全体に均一に形成され、また、水素吸蔵合金層の表面の一部にニッケル層を形成した場合はそれに応じて水素吸蔵合金層の表面の一部に形成されることになる。
【００１７】
以上の工程を経て得られる本発明の水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金層の表面に多孔質のニッケル層が形成されているため、導電性が高く、利用率が高い。
また、水素吸蔵合金層は、多孔質のニッケル層により被覆されることになるため、酸化されにくく（すなわち耐酸化性が高く）、表面の活性が損なわれ難い。さらに、この水素吸蔵合金電極は、上述の通り、酸処理の結果水素吸蔵合金層上の不活性被膜が除去され得るので表面の活性が高く、また、ニッケル層が上述のように多孔質化されているため、電極としての表面積が大きい。このため、この水素吸蔵合金電極は、高い導電性および耐酸化性を発揮すると共に、水素吸蔵合金により本質的に実現できる単位重量当たりについての高いエネルギー密度を維持することができ、結果的に高率放電特性を高めることができる。
【００１８】
また、この水素吸蔵合金電極を用いて構成された密閉型電池は、充電時、特に過充電時に発生する酸素ガスを水素吸蔵合金電極において消費することができる。具体的には、発生した酸素ガスは、多孔質のニッケル層を通過して活性な水素吸蔵合金層において消費され得る。このため、そのような密閉型電池は、酸素ガスによる内圧の上昇が抑制されるため、これまでの水素吸蔵合金電極を用いたものに比べて電池寿命が長い。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ここでは、説明と理解の便のため、比較例から説明する。
比較例１
ＭｍＮｉ_3.8Ｃｏ_0.7Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.2の組成の水素吸蔵合金を用意し、これを平均粒径が７５μｍ以下の微粒子状に粉砕した。そして、この水素吸蔵合金の微粒子に増粘剤であるメチルセルロースおよび結着剤であるポリテトラフルオロエチレンが溶解された水溶液を加えてペーストを調製した。得られたペーストを鋼板の両面に塗付して乾燥した後にプレスした。これにより、鋼板の両面にそれぞれ厚さが２０μｍの水素吸蔵合金層を有する水素吸蔵合金電極Ａを得た。
【００２０】
比較例２
比較例１で得られた水素吸蔵合金電極ＡをｐＨが１の塩酸水溶液中に８分間浸漬した。これにより、塩酸処理された水素吸蔵合金電極Ｂを得た。
【００２１】
比較例３
ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏを２５０ｇ／ｌ、ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏを４５ｇ／ｌおよびＨ₃ＢＯ₃を３０ｇ／ｌそれぞれ含みかつｐＨが４に設定された、温度が４０℃のニッケルメッキ浴を調製した。このニッケルメッキ浴中に、比較例１で得られた水素吸蔵合金電極を浸漬し、その水素吸蔵合金層に対して電解メッキ法を適用した。なお、電解メッキの条件は、電流を１００ｍＡ／ｃｍ²に設定し、また、電気量を４．２ｃｏｕｌｏｍｂ／ｃｍ²に設定した。これにより、水素吸蔵合金層の表面にニッケルメッキ層が形成された水素吸蔵合金電極Ｃを得た。参考のため、この水素吸蔵合金電極Ｃの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果の写真を図１に示す。
【００２２】
実施例１
比較例３で得られた水素吸蔵合金電極ＣをｐＨが１に設定された塩酸水溶液中に８分間浸漬し、ニッケルメッキ層を表面処理した。これにより、水素吸蔵合金層上に多孔質のニッケル層が形成された水素吸蔵合金電極Ｄを得た。参考のため、この水素吸蔵合金電極Ｄの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果の写真を図２に示す。
【００２３】
評価１
比較例１〜３および実施例１で得られた水素吸蔵合金電極をそれぞれ負極に用い、正極容量が過剰の開放形セルを組み立てた。ここでは、正極として通常のニッケル極を用い、また、電解液として６．８Ｎの水酸化カリウム水溶液に０．８Ｍ／ｌの水酸化リチウムを溶解した混合液を用いた。
【００２４】
組み立てた開放形セルについて２０℃の環境下で充放電を繰り返し、容量変化を観察した。なお、ここでの充電は、０．１Ｃの通電量で１５０％まで実施し、また、放電は、０．２Ｃの通電量で終止電圧が−０．６Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）になるよう条件を設定して実施した。結果を図３に示す。図３より、水素吸蔵合金電極Ｂ、水素吸蔵合金電極Ｃおよび水素吸蔵合金電極Ｄは、水素吸蔵合金電極Ａに比べて１サイクル目の放電容量が飛躍的に伸びていることがわかる。これは、水素吸蔵合金電極Ｂについては塩酸処理により水素吸蔵合金層が活性したことによるものと考えられ、また、水素吸蔵合金電極ＣおよびＤについてはニッケルメッキ層のために導電性が高まったためと考えられる。なお、本発明の実施例１の水素吸蔵合金電極Ｄは、１０サイクル目で２９０ｍＡｈ／ｇの放電容量を達成した。
【００２５】
評価２
比較例１〜３および実施例１で得られた水素吸蔵合金電極をそれぞれ用いて１４５０ｍＡｈのＡＡサイズの円筒型ニッケル−水素蓄電池を２個ずつ（試験体１および試験体２）作成した。ここでは、正極板として通常のニッケル極を用い、その正極板に対して１．６倍の容量を有する水素吸蔵合金電極を負極板として利用した。そして、正極板と負極板との間にセパレータを配置し、これらを渦巻き状に捲回して電極群を作成し、その正極端子部および負極端子部と集電端子とを抵抗溶接した。この電極群を円筒状の金属ケース内に収納し、さらに当該金属ケース内に６．８Ｎの水酸化カリウム水溶液に０．８Ｍ／ｌの水酸化リチウムを溶解した電解液を２ｍｌ注入した。金属ケースを安全弁を備えた金属製蓋体で封口し、目的とするニッケル−水素蓄電池を作成した。
【００２６】
得られた円筒型ニッケル−水素蓄電池について、２０℃の環境下で高率放電試験を実施した。ここでは、充電を１Ｃの通電量で１１５％まで実施し、また、放電を８Ｃの通電量で終了電圧を０．８Ｖとした。結果を表１に示す。表１から、本発明の実施例に係る水素吸蔵合金電極Ｄを用いた蓄電池Ｈは、いずれも容量比が９０％以上であって放電容量の低下率が１０％以内であるのに対し、他の蓄電池Ｅ、ＦおよびＧは、いずれも容量比が９０％未満であって放電容量の低下率が１０％を超えていることがわかる。これは、実施例の水素吸蔵合金電極Ｄは、ニッケル層を有しているために導電性が高く、しかも当該ニッケル層が多孔質であるが故に反応表面積が増大して単位重量当たりのエネルギー密度が高まり、これらの結果として高率放電特性が向上したためと考えられる。
【００２７】
【表１】

【００２８】
評価３
評価２において作成した円筒型ニッケル−水素蓄電池Ｅ〜Ｈのそれぞれに対して電池内部圧力測定用センサーを取付け、２０℃において、１Ｃの通電量で２００％まで過充電したときの内圧を測定した。結果を表２に示す。表２から、本発明の実施例に係る水素吸蔵合金電極Ｄを用いた蓄電池Ｈおよび比較例２に係る水素吸蔵合金電極Ｂを用いた蓄電池Ｆは、内圧が抑制されていることがわかる。これは、これらの水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金層が酸処理により活性化されているため、生成した酸素ガスが水素吸蔵合金層により消費され易いためと考えられる。これに対し、比較例１に係る水素吸蔵合金電極Ａを用いた蓄電池Ｅおよび比較例３に係る水素吸蔵合金電極Ｃを用いた蓄電池Ｇの内圧が高いのは、それぞれ水素吸蔵合金層の表面に酸化被膜および密なニッケル層が形成されているために、生成した酸素ガスが水素吸蔵合金層により消費されにくいためと考えられる。
【００２９】
【表２】

【００３１】
【発明の効果】
本発明に係る水素吸蔵合金電極の製造方法は、水素吸蔵合金層上に形成したニッケル層を酸により多孔質化しているため、導電性および耐酸化性が高く、しかも単位重量当たりのエネルギー密度が高い水素吸蔵合金電極を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例３において得られた水素吸蔵合金電極の表面の走査型電子顕微鏡写真。
【図２】実施例１において得られた水素吸蔵合金電極の表面の走査型電子顕微鏡写真。
【図３】実施例において実施した評価１の結果を示すグラフ。

Claims

水素吸蔵合金層を形成する工程と、
前記水素吸蔵合金層上にニッケル層を形成する工程と、
前記ニッケル層を酸を用いて多孔質化する工程と、
を含む水素吸蔵合金電極の製造方法。
前記酸はｐＨが６以下の酸性水溶液である、請求項１に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
前記酸が強酸である、請求項１または２に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。