JP2006100111A - アルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 正負極間の短絡を防止しながら極板の対向面積を増大させ、セパレータの薄型化、低密度化が可能で、高出力且つ自己放電特性に優れたアルカリ蓄電池を提供する。
【解決手段】 本発明のアルカリ蓄電池は、一般式がLn_1-xMg_x(Ni_1-yT_y)_z（ただし、式中のLnはランタノイド元素、Ca、Sr、Sc、Y、Yb、Er、Ti、ZrおよびHfから選ばれる少なくとも一つの元素、TはV、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、PおよびBから選ばれる少なくとも一つの元素、0<x≦1、0≦y≦0.5、2.5≦z≦4.5）で表わされる水素吸蔵合金を負極活物質とする負極11と、正極12と、セパレータ13と、アルカリ電解液とを外装缶15内に備えている。そして、負極11の表面積をA(m²)とし、電池容積をS(m³)とし、セパレータ13の質量をB(g)とした場合、A/S≧1.59×10³/mで、かつB/A≦73g/m²、好ましくはA/S≧2.09×10³/mで、かつB/A≦58g/m²となるように規定している。
【選択図】 図１

Description

本発明は、一般式がＬｎ_1-xＭｇ_x(Ｎｉ_1-yＴ_y)_z（ただし、式中のＬｎはランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも一つの元素で、ＴはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選ばれる少なくとも一つの元素で、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、２．５≦ｚ≦４．５である）で表わされる水素吸蔵合金を負極活物質とする負極と、正極と、セパレータと、アルカリ電解液とを外装缶内に備えたアルカリ蓄電池に関する。

近年、二次電池（蓄電池）の用途が拡大して、携帯電話、ノートパソコン、電動工具、電動自転車、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）など広範囲にわたって用いられるようになった。このうち、特に、電動工具、電動自転車、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）などの高出力が求められる機器の電源として、ニッケル−水素蓄電池が用いられるようになった。この種のニッケル−水素蓄電池の負極活物質として、ＬａＮｉ５系の水素吸蔵合金が用いられている。

この水素吸蔵合金は水素吸蔵量が合金１に対して水素原子１の割合であるため、これ以上の水素を吸蔵させることは実質的に困難であって、さらなる高容量の二次電池を実用化するにはＬａＮｉ５系の水素吸蔵合金を用いる限り飛躍的な増大は望めない状況にある。これに対して、ラーベス相を主相とする水素吸蔵合金では合金１に対して水素原子１以上の吸蔵が可能であることが知られており、原理的には高容量の電池を実現することが可能である。しかしながら、この水素吸蔵合金はその表面に安定な酸化膜を生成するなどの理由から負極材料として用いるに至っていないという状況にある。

これらに対して、新たに見いだされたマグネシウム、ニッケルおよび希土類元素を主要構成元素とする水素吸蔵合金は、ＬａＮｉ５系の水素吸蔵合金に比べて体積当りおよび質量当り、いずれも高容量であり、ラーベス相系の水素吸蔵合金よりも活性化が速く、高率充放電特性にも優れているという特徴を有する。このため、この水素吸蔵合金を用いることによりＬａＮｉ５系の水素吸蔵合金に比べて高容量であり、しかもラーベス相系の水素吸蔵合金よりも優れた高率充放電特性を有することが可能になる。

このようなマグネシウム、ニッケルおよび希土類元素を主要構成元素とする水素吸蔵合金は特許文献１にて提案されるようになった。この特許文献１にて提案された水素吸蔵合金は、一般式（Ｒ_1-xＭｇ_x）Ｎｉ_yＡ_zで表され、Ｒはイットリウムを含む希土類元素、Ｃａ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ＡはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも１つの元素であり、０＜ｘ＜１、０≦ｚ≦１．５，２．５≦ｙ＋ｚ＜４．５の関係を有するものである。

この場合、ＭｇのＲに対する置換量であるｘを０＜ｘ＜１の範囲にすることによって、水素を放出し難いという問題点を改善して、大きな放電容量を実現することが可能になる。また、Ａの量（ｚ）を０≦ｚ≦１．５の範囲にすることによって、水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出速度等の特性を向上することができるとともに、ニッケル−水素蓄電池のサイクル特性を飛躍的に改善することができるようになる。このようなＡ元素を含む水素吸蔵合金を備えたアルカリ二次電池はサイクル特性が向上され、特に、Ａ元素としてＣｏを用いた場合には放電容量も向上する。

さらに、水素吸蔵合金中のＮｉおよびＡの含有量（ｙ＋ｚ）が２．５以上の範囲で水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性が著しく向上され、大きな放電容量を得ることができ、しかもサイクル特性が改善される。しかしながら、（ｙ＋ｚ）を４．５以上にすると、合金の水素サイトが減少して水素吸蔵量が低減し、放電容量が低下する。
特開平１１−１６２４５９号公報

ところで、上述したニッケル−水素蓄電池において、電動工具、アシスト自転車、電気自動車等の用途が拡大し、さらなる大型化、ハイパワー化への需要が高まった。このような背景にあって、放電性のさらなる向上のために、正、負極間の対向面積を増大させる手法が種々提案されるようになった。この場合、同一の空間において、正、負極間の対向面積を増大させるようにするためには、正極および負極の各極板を薄くてしかも長く形成（薄長化）することが提案されるようになった。

しかしながら、正極および負極の各極板を薄長化するには限界があるため、セパレータの厚みも低減させて薄型化したり、あるいはその目付量を下げて低密度化を行うことも必要であるということが明らかになった。ところが、上述したＬａＮｉ５系水素吸蔵合金を負極に用い、セパレータの厚みを薄くする薄型化や、その目付量を下げて低密度化を推し進めた場合、正極と負極との間で短絡が生じやすくなったり、自己放電特性が生じるようになるという問題があった。

これは、負極の水素吸蔵合金の一部がアルカリ電解液中に一旦溶解し、溶解した水素吸蔵合金の一部がセパレータに金属として析出するためである。この結果、この析出金属がセパレータを貫通して軽微な短絡を引き起こし、自己放電特性が低下することとなる。
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、正、負極間における短絡を防止しながら極板の対向面積を増大させ、セパレータの薄型化および低密度化が可能であり、高出力で自己放電特性に優れたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池は、一般式がＬｎ_1-xＭｇ_x(Ｎｉ_1-yＴ_y)_z（ただし、式中のＬｎはランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも一つの元素、ＴはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選ばれる少なくとも一つの元素、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、２．５≦ｚ≦４．５）で表わされる水素吸蔵合金（以下三元系合金という）を負極活物質とする負極と、正極と、セパレータと、アルカリ電解液とを外装缶内に備えている。そして、負極の表面積をＡ（ｍ²）とし、電池容積をＳ（ｍ³）とし、セパレータの質量をＢ（ｇ）とした場合、Ａ／Ｓ≧１．５９×１０³／ｍで、かつＢ／Ａ≦７３ｇ／ｍ²、好ましくはＡ／Ｓ≧２．０９×１０³／ｍで、かつＢ／Ａ≦５８ｇ／ｍ²となるように規定している。

このように、上記の如き一般式で表わされる三元系合金は自己放電特性に優れているので、このような三元系合金からなる水素吸蔵合金を負極活物質として用いると、自己放電特性にも優れたニッケル−水素二次電池が得られる。そして、電池容積Ｓ（ｍ³）に対する負極の表面積Ａ（ｍ²）の割合を１．５９×１０³／ｍ以上（Ａ／Ｓ≧１．５９×１０³／ｍ）、好ましくは２．０９×１０³／ｍ以上（Ａ／Ｓ≧２．０９×１０³／ｍ）とし、負極の表面積に対するセパレータの質量の割合（Ｂ／Ａ）が７３ｇ／ｍ²以下（Ｂ／Ａ≦７３ｇ／ｍ²）、好ましくは５８ｇ／ｍ²以下（Ｂ／Ａ≦５８ｇ／ｍ²）になるように規定すると、高出力が得られる極板対向面積が確保できるとともに、適正な極板間距離を保持することが可能となることが明らかになった。このため、Ａ／ＳおよびＢ／Ａを上述のように規定することにより、ＨＥＶ用途などの高出力が必要な用途用のニッケル−水素蓄電池を提供することが可能となる。

なお、一般式がＬｎ_1-xＭｇ_x(Ｎｉ_1-y（ＣｏＴ）_y)_z（ただし、式中のＬｎはランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも一つの元素で、ＴはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選ばれる少なくとも一つの元素で、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、２．５≦ｚ≦４．５である）で表わされる水素吸蔵合金を用いる場合は、コバルトのモル比が０．１以下であるのが望ましい。

さらに、セパレータの厚みは４０〜２００μｍであるのが望ましい。これは、長期にわたり正極と負極との間における絶縁性を確保するためのセパレータ厚みは４０μｍ以上とすることが望ましいからである。また、上述の如き三元系水素吸蔵合金負極を用いると、セパレータへの金属の析出が抑制されて、析出金属によるセパレータの貫通を防止すべきセパレータ厚みが必要がなくなるとともに、セパレータの厚みが薄いほど、正極及び負極の体積を大きくできるようになる。このためには、セパレータの厚みは２００μｍ以下とするのが望ましいということができる。

ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。なお、図１は本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。

１．水素吸蔵合金
（１）三元系水素吸蔵合金
ミッシュメタル（Ｍｍ：ランタン（Ｌａ）７５質量％、ネオジウム（Ｎｄ）１５質量％およびプラセオジム（Ｐｒ）１０質量％を主成分とする）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、およびアルミニウム（Ａｌ）をモル比で０．７：０．３：３．１：０．１：０．２の割合で混合した後、この混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で１０００℃で１０時間の熱処理を行って合金溶湯とした。この合金溶湯を公知の方法で鋳型に流し込み、冷却して、組成式がＬｎ_0.7Ｍｇ_0.3Ｎｉ_3.1Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.2で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。この水素吸蔵合金について、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折パターンから結晶構造を観察したところ、結晶構造はＣｅＮｉ７型であることが分かった。この水素吸蔵合金を不活性雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより４００メッシュ〜２００メッシュの間に残る合金粉末を選別した。レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定したところ、質量積分５０％にあたる平均粒径は４５μｍであった。これを三元系水素吸蔵合金とした。

（２）ＬａＮｉ５系水素吸蔵合金
ミッシュメタル（Ｍｍ：ランタン（Ｌａ）７８質量％、セリウム（Ｃｅ）２０質量％、ネオジウム（Ｎｄ）１質量％およびプラセオジム（Ｐｒ）１質量％を主成分とする）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）およびマンガン（Ｍｎ）をモル比で１．０：４．０：０．８：０．３：０．３の割合で混合した後、この混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で１０００℃で１０時間の熱処理を行って合金溶湯とした。この合金溶湯を公知の方法で鋳型に流し込み、冷却して、組成式がＬａ_0.78Ｃｅ_0.20Ｎｄ_0.01Ｐｒ_0.01Ｎｉ_4.0Ｃｏ_0.8Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.3で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。この水素吸蔵合金を上述の三元系水素吸蔵合金と同様にして粉砕し、質量積分５０％にあたる平均粒径が４５μｍの粉末とした。これをＬａＮｉ５系水素吸蔵合金とした。

（３）水素吸蔵負極
得られた三元系水素吸蔵合金およびＬａＮｉ５系水素吸蔵合金をそれぞれ用いて、これらの各水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、結着剤としての５質量％のＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）の水溶液２０質量部を混合して水素吸蔵合金ペーストをそれぞれ作製した。ついで、これらの各水素吸蔵合金ペーストをパンチングメタルからなる芯体の両面に塗布し、室温で乾燥させた後、所定の厚みに圧延し、所定の寸法に切断して水素吸蔵合金負極１１をそれぞれ作製した。

ここで、三元系水素吸蔵合金を用い、表面積が０．０６６５ｍ²となるように作製したものを負極ａ１とし、表面積が０．０７６０ｍ²となるように作製したものを負極ａ２とし、表面積が０．０９９８ｍ²となるように作製したものを負極ａ３とし、表面積が０．１２３５ｍ²となるように作製したものを負極ａ４とした。また、ＬａＮｉ５系水素吸蔵合金を用い、表面積が０．０６６５ｍ²となるように作製したものを負極ｘ１とし、表面積が０．０７６０ｍ²となるように作製したものを負極ｘ２とし、表面積が０．０９９８ｍ²となるように作製したものを負極ｘ３とし、表面積が０．１２３５ｍ²となるように作製したものを負極ｘ４とした。

２．ニッケル正極
パンチングメタルからなる極板芯体の表面にニッケル焼結多孔体を形成した後、この多孔性ニッケル焼結基板を硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸亜鉛の混合水溶液（含浸液）に浸漬した。これにより、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に硝酸ニッケル、硝酸コバルトおよび硝酸亜鉛を保持させた。この後、この多孔性ニッケル焼結基板を２５ｗｔ％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液中に浸漬して、硝酸ニッケル、硝酸コバルトおよび硝酸亜鉛をそれぞれ水酸化ニッケル、水酸化コバルトおよび水酸化亜鉛に転換させた。

ついで、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥を行って、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填した。このような活物質充填操作を所定回数（例えば６回）繰り返して、多孔性焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主体とする活物質の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ³になるように充填した。この後、室温で乾燥させた後、所定の寸法に切断してニッケル正極板１２を作製した。

３．ニッケル−水素蓄電池
ついで、ポリプロピレン製不織布からなるセパレータ１３を用意した。この後、上述のようにして作製した水素吸蔵合金負極１１とニッケル正極１２とを用い、これらの間にセパレータ１３を介在させて、これらを渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。得られた渦巻状電極群の下部に負極集電体１１ａを抵抗溶接するとともに、渦巻状電極群の上部に正極集電体１２ａを抵抗溶接して渦巻状電極体をそれぞれ作製した。ついで、鉄にニッケルメッキを施した有底円筒形の金属外装缶１５内に渦巻状電極体を挿入した後、負極集電体１１ａと金属外装缶１５の底部をスポット溶接した。

一方、正極キャップ１７ｂと蓋体１７ａとからなる封口体１７を用意し、正極集電体１２ａに設けられたリード部（図示せず）を蓋体１７ａの底部に接触させて、蓋体１７ａの底部とリード部とを溶接した。この後、渦巻状電極体の上端面に防振リング（図示せず）を挿入し、外装缶１５の上部外周面に溝入れ加工を施して、防振リングの上端部に環状溝部１５ａを形成した。この後、金属製外装缶１５内に電解液（水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含有した７Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液でリチウム濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌのもの）を注液し、封口体１７に装着された封口ガスケット１６を外装缶１５の環状溝部１５ａに載置するとともに、外装缶１５の先端部を封口体側にカシメて封口して、公称容量が６０００ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池１０（Ａ１〜Ａ４，Ｘ１〜Ｘ４）をそれぞれ組み立てた。

ここで、負極ａ１を用いたものを電池Ａ１とし、負極ａ２を用いたものを電池Ａ２とし、負極ａ３を用いたものを電池Ａ３とし、負極ａ４を用いたものを電池Ａ４とした。また、負極ｘ１を用いたものを電池Ｘ１とし、負極ｘ２を用いたものを電池Ｘ２とし、負極ｘ３を用いたものを電池Ｘ３とし、負極ｘ４を用いたものを電池Ｘ４とした。この場合、各電池Ａ１〜Ａ４，Ｘ１〜Ｘ４は、直径が３２．３ｍｍで、高さが５８．２ｍｍのＤサイズ（電池容積（Ｓ）が４．７７×１０^-5ｍ³のもの）の電池とした。

この後、電池を解体し各電池Ａ１〜Ａ４，Ｘ１〜Ｘ４のセパレータ１３の質量Ｂ（ｇ）を調べると、下記の表１に示すような結果となった。そして、負極１１の表面積Ａ（ｍ²）と、電池容積（Ｓ）に対する負極の表面積の割合（Ａ／Ｓ）と、負極の表面積に対するセパレータの質量の割合（Ｂ／Ａ）とを求めると、下記の表１に示すような結果となった。

４．試験
（１）高率放電特性の測定
ついで、これらの各電池Ａ１〜Ａ４およびＸ１〜Ｘ４において、１０サイクル目容量に対して１Ｉｔの充電電流で電池容量の５０％（ＳＯＣ（State Of Charge ：充電深度）が５０％で、３０分の充電）まで充電した。この後、４０Ａ放電→４０Ａ充電→８０Ａ放電→８０Ａ充電→１２０Ａ放電→１２０Ａ充電→１６０Ａ放電→１６０Ａ充電の順で充放電を繰り返した。

この場合、各ステップの間に１０分間の休止期間を設け、各放電ステップ実施後の１０分間の休止後において、１０秒間ずつ放電を行い、この１０秒間経過時点における電池電圧を放電電流に対してプロットし、最小二乗法にて求めた直線が０．９Ｖに達するときの電流値を出力とし、電池Ｘ１の平均出力を１００としたときの各電池Ａ１〜Ａ４およびＸ２〜Ｘ４の比率を高率放電特性として求めると、下記の表２に示すような結果となった。

上記表２の結果から明らかなように、ＬａＮｉ５系水素吸蔵合金であっても、三元系水素吸蔵合金であっても、ほぼ同等の高率放電特性が得られることが分かる。そして、電池容積Ｓ（ｍ³）に対する負極の表面積Ａ（ｍ²）の割合を１．５９×１０³／ｍ以上（Ａ／Ｓ≧１．５９×１０³／ｍ）で、負極の表面積に対するセパレータの質量の割合（Ｂ／Ａ）が７３ｇ／ｍ²以下（Ｂ／Ａ≦７３ｇ／ｍ²）であると、高率放電特性は１５５以上と向上していることが分かる。

さらに、電池容積Ｓ（ｍ³）に対する負極の表面積Ａ（ｍ²）の割合を２．０９×１０³／ｍ以上（Ａ／Ｓ≧２．０９×１０³／ｍ）で、負極の表面積に対するセパレータの質量の割合（Ｂ／Ａ）が５８ｇ／ｍ²以下（Ｂ／Ａ≦５８ｇ／ｍ²）であると、高率放電特性が１７４以上でさらに向上していることが分かる。
即ち、三元系水素吸蔵合金であっても、上述のような電池容積Ｓ（ｍ³）に対する負極の表面積Ａ（ｍ²）の割合（Ａ／Ｓ）、および上述のような負極の表面積Ａ（ｍ²）に対するセパレータの質量Ｂ（ｇ）の割合（Ｂ／Ａ）とすることで、ＬａＮｉ５系水素吸蔵合金と同様、ＨＥＶ用途などに必要な高出力なニッケル−水素蓄電池を提供することが可能となることが分かる。

（２）自己放電特性の測定
また、これらの各電池Ａ１〜Ａ４およびＸ１〜Ｘ４において、１０サイクル目容量に対して１．０Ｉｔの充電電流で電池容量の８０％（ＳＯＣが８０％で、４８分の充電）まで充電した。この後、６０分間の休止期間の後、１．０Ｉｔの放電電流で、電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電した。放電時間からこの時の電池容量を初期容量Ｃ１（Ａｈ）として求めた。

ついで、このように通電した各電池Ａ１〜Ａ４およびＸ１〜Ｘ４をＳＯＣが８０％になるように調整した後、６０℃の高温の温度環境に１月間放置した。このような高温放置を行った後、１．０Ｉｔの放電電流で電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電した。そして、この時の電池容量を、高温放置後の電池容量Ｃ２（Ａｈ）として求めた。ついで、求めたＣ１およびＣ２よりＣ２／Ｃ１を自己放電特性として求め、電池Ｘ１のＣ２／Ｃ１を１００としたときの各電池Ａ１〜Ａ４およびＸ２〜Ｘ４の比率を自己放電特性として求めると下記の表３に示すような結果となった。

上記表３の結果から明らかなように、Ａ／ＳおよびＢ／Ａを等しくした場合、ＬａＮｉ５系水素吸蔵合金を用いるよりは、三元系水素吸蔵合金を用いた方が自己放電特性が向上していることが分かる。これは、ＬａＮｉ５系水素吸蔵合金においては、水素吸蔵合金中のコバルトがアルカリ電解液中に一旦溶解し、溶解したコバルトの一部がセパレータに金属として析出する。この結果、この析出金属がセパレータを貫通して軽微な短絡を引き起こし、自己放電特性が低下することとなる。

一方、三元系水素吸蔵合金においては、水素吸蔵合金中のコバルトのモル比がＬａＮｉ５系水素吸蔵合金に比べ非常に少なくなっており、アルカリ電解液中へのコバルトの溶解量、セパレータへの金属としての析出量が減少する。この結果、三元系水素吸蔵合金を用いた方が自己放電特性が向上する。このことから、三元系水素吸蔵合金を負極に用いる必要があるということができる。

（３）高温パルスサイクル寿命の測定
ついで、これらの各電池Ａ１〜Ａ４およびＸ１〜Ｘ４において、１０サイクル目容量に対して、１．０Ｉｔの充電電流で電池容量の５０％（ＳＯＣが５０％で、３０分の充電）まで充電した。この後、４０Ａ放電→４０Ａ充電→８０Ａ放電→８０Ａ充電→１２０Ａ放電→１２０Ａ充電→１６０Ａ放電→１６０Ａ充電の順で、それぞれ１０分間の休止期間をを設け、休止後において１０秒間ずつ放電を行い、この１０秒間経過時点における電池電圧を電流値に対してプロットし、最小二乗法により求めた直線が０．９Ｖに達するときの電流値を出力とし、初期の出力Ｉ１として求めた。

ついで、上述のように通電した各電池Ａ１〜Ａ４およびＸ１〜Ｘ４を、４５℃の温度環境で、ＳＯＣが２０％〜８０％の範囲内に維持されるように制御をおこないながら、５０Ａの間欠充放電を２００００サイクル繰り返した。このような間欠充放電試験を行った後、４０Ａ放電→４０Ａ充電→８０Ａ放電→８０Ａ充電→１２０Ａ放電→１２０Ａ充電→１６０Ａ放電→１６０Ａ充電の順で、それぞれ１０分間の休止を挟みながら１０秒間通電し、この１０秒間経過時点における電池電圧を、電流値に対してプロットし、最小二乗法により求めた直線が０．９Ｖに達するときの電流値を出力とし、サイクル後の出力Ｉ２として求めた。

ついで、上述のようにして求めたＩ１およびＩ２より、高温パルスサイクル寿命特性の指標としてＩ２／Ｉ１を求め、電池Ｘ１のＩ２／Ｉ１を１００としたときの各電池Ａ１〜Ａ４およびＸ２〜Ｘ４の比率を高温パルスサイクルとして求めると下記の表４に示すような結果が得られた。

上記表４の結果から明らかなように、ＬａＮｉ５系水素吸蔵合金であっても、三元系水素吸蔵合金であっても、ほぼ同等の高温パルスサイクル特性が得られることが分かる。通常、水素吸蔵合金の耐食性を向上させるために水素吸蔵合金中のコバルトのモル比を増大させる手法が用いられているが、三元系合金では水素吸蔵合金中のコバルトのモル比がＬａＮｉ５系水素吸蔵合金に比べ非常に少なくなっているにも関わらず、ほぼ同等の高温パルスサイクル特性が得られている。

そして、電池容積Ｓ（ｍ³）に対する負極の表面積Ａ（ｍ²）の割合を１．５９×１０³／ｍ以上（Ａ／Ｓ≧１．５９×１０³／ｍ）で、負極の表面積に対するセパレータの質量の割合（Ｂ／Ａ）が７３ｇ／ｍ²以下（Ｂ／Ａ≦７３ｇ／ｍ²）であると、高温パルスサイクルは１０３以上と向上していることが分かる。さらに、電池容積Ｓ（ｍ³）に対する負極の表面積Ａ（ｍ²）の割合を２．０９×１０³／ｍ以上（Ａ／Ｓ≧２．０９×１０³／ｍ）で、負極の表面積に対するセパレータの質量の割合（Ｂ／Ａ）が５８ｇ／ｍ²以下（Ｂ／Ａ≦５８ｇ／ｍ²）であると、高温パルスサイクル特性が１０９以上でさらに向上していることが分かる。

即ち、上述のような電池容積Ｓ（ｍ³）に対する負極の表面積Ａ（ｍ²）の割合（Ａ／Ｓ）、および上述のような負極の表面積に対するセパレータの質量の割合（Ｂ／Ａ）とすることで電池の放電性が向上し、充放電時の発熱が抑制されることにより、高温パルス特性が向上したと言える。

なお、上述した実施形態においては、三元系水素吸蔵合金として、組成式がＬｎ_0.7Ｍｇ_0.3Ｎｉ_3.1Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.2で表される水素吸蔵合金を用いる例について説明したが、三元系水素吸蔵合金としてはこれに限ることなく、一般式がＬｎ_1-xＭｇ_x(Ｎｉ_1-yＴ_y)_z（ただし、式中のＬｎはランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも一つの元素で、ＴはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選ばれる少なくとも一つの元素で、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、２．５≦ｚ≦４．５である）で表わされる三元系水素吸蔵合金を用いてもほぼ同等の効果が得られる。

また、上述した実施形態においては、三元系水素吸蔵合金にモル比が０．１となるようにコバルトを添加する例について説明したが、三元系水素吸蔵合金に添加するコバルトのモル比が０．１以下になるように添加するのが望ましい。コバルトを添加することにより、耐食性が向上し、サイクル寿命に有利なニッケル−水素蓄電池を提供することが可能となる。このため、用途に応じて適宜コバルトを添加することが望ましいが、コバルトのモル比が０．１を超えて添加した場合、コバルトがアルカリ電解液中に一旦溶解し、溶解したコバルトの一部がセパレータに金属として析出する。そして、この析出金属がセパレータを貫通して軽微な短絡を引き起こし、自己放電特性が低下する原因と成り得るため、コバルトの添加量は、モル比が０．１以下になるように添加するのが望ましい。

さらに、セパレータの厚みは４０〜２００μｍの範囲であれば、どのような厚みのセパレータを用いてもよい。ここで、長期にわたり正極と負極との間における絶縁性を確保するためのセパレータ厚みは４０μｍ以上とすることが望ましい。また、三元系水素吸蔵合金負極を用いたことでセパレータへの金属の析出が抑制されるようになる。このため、析出金属によるセパレータの貫通を防止すべくセパレータの厚みを厚くする必要がなくなる。一方、セパレータの厚みが薄いほど、正極及び負極の体積を大きくすることができるため、セパレータの厚みは２００μｍ以下とすることが望ましい。

本発明のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１０…ニッケル−水素蓄電池、１１…水素吸蔵合金負極、１１ａ…負極集電体、１２…ニッケル正極、１２ａ…正極集電体、１３…セパレータ、１５…金属製外装缶、１５ａ…環状溝部、１６…封口ガスケット、１７…封口体、１７ａ…正極キャップ、１７ｂ…蓋体

Claims (4)

1. 一般式がＬｎ_1-xＭｇ_x(Ｎｉ_1-yＴ_y)_z（ただし、式中のＬｎはランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも一つの元素で、ＴはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選ばれる少なくとも一つの元素で、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、２．５≦ｚ≦４．５である）で表わされる水素吸蔵合金を負極活物質とする負極と、正極と、セパレータと、アルカリ電解液とを外装缶内に備えたアルカリ蓄電池であって、
   前記負極の表面積をＡ（ｍ²）とし、前記セパレータの質量をＢ（ｇ）とし、電池容積をＳ（ｍ³）とした場合、
   前記電池容積に対する前記負極の表面積の割合（Ａ／Ｓ）が１．５９×１０³／ｍ以上（Ａ／Ｓ≧１．５９×１０³／ｍ）で、かつ前記負極の表面積に対する前記セパレータの質量の割合（Ｂ／Ａ）が７３ｇ／ｍ²以下（Ｂ／Ａ≦７３ｇ／ｍ²）となるように規定したことを特徴とするアルカリ蓄電池。
2. 一般式がＬｎ_1-xＭｇ_x(Ｎｉ_1-yＴ_y)_z（ただし、式中のＬｎはランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも一つの元素で、ＴはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選ばれる少なくとも一つの元素で、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、２．５≦ｚ≦４．５である）で表わされる水素吸蔵合金を負極活物質とする負極と、正極と、セパレータと、アルカリ電解液とを外装缶内に備えたアルカリ蓄電池であって、
   前記負極の表面積をＡ（ｍ²）とし、前記セパレータの質量をＢ（ｇ）とし、電池容積をＳ（ｍ³）とした場合、
   前記電池容積に対する前記負極の表面積の割合（Ａ／Ｓ）が２．０９×１０³／ｍ以上（Ａ／Ｓ≧２．０９×１０³／ｍ）で、かつ前記負極の表面積に対する前記セパレータの質量の割合（Ｂ／Ａ）が５８ｇ／ｍ²以下（Ｂ／Ａ≦５８ｇ／ｍ²）となるように規定したことを特徴とするアルカリ蓄電池。
3. 前記水素吸蔵合金は一般式がＬｎ_1-xＭｇ_x(Ｎｉ_1-y（ＣｏＴ）_y)_z（ただし、式中のＬｎはランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも一つの元素で、ＴはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選ばれる少なくとも一つの元素で、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、２．５≦ｚ≦４．５である）で表わされ、
   かつコバルトのモル比が０．１以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池。
4. 前記セパレータの厚みは４０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
   

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