JP2000260427A - アルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極及びその製造方法 - Google Patents
アルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2000260427A JP2000260427A JP11064224A JP6422499A JP2000260427A JP 2000260427 A JP2000260427 A JP 2000260427A JP 11064224 A JP11064224 A JP 11064224A JP 6422499 A JP6422499 A JP 6422499A JP 2000260427 A JP2000260427 A JP 2000260427A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- battery
- storage battery
- oxygen gas
- alkaline storage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
- H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
- H01M4/801—Sintered carriers
- H01M4/803—Sintered carriers of only powdered material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/246—Cadmium electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/665—Composites
- H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/025—Electrodes composed of, or comprising, active material with shapes other than plane or cylindrical
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/10—Battery-grid making
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
- Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池の高容量化を図りつつ、酸素ガス吸収性
能を増大させることにより、大電流充放電特性を向上さ
せることができるアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負
極及びその製造方法の提供を目的としている。 【解決手段】 多孔性ニッケル焼結基板中に水酸化カド
ミウムを主体とする活物質が含浸されたアルカリ蓄電池
用焼結式カドミウム負極において、深さが０．１〜２０
μｍの溝３が極板表面に設けられて、極板表面に凹部と
凸部とが形成されることを特徴とする。
能を増大させることにより、大電流充放電特性を向上さ
せることができるアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負
極及びその製造方法の提供を目的としている。 【解決手段】 多孔性ニッケル焼結基板中に水酸化カド
ミウムを主体とする活物質が含浸されたアルカリ蓄電池
用焼結式カドミウム負極において、深さが０．１〜２０
μｍの溝３が極板表面に設けられて、極板表面に凹部と
凸部とが形成されることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多孔性ニッケル焼
結基板中に水酸化カドミウムを主体とする活物質が含浸
されたアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極及びその
製造方法に関する。
結基板中に水酸化カドミウムを主体とする活物質が含浸
されたアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極及びその
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、アルカリ蓄電池市場では、高容量
化や大電流充放電特性の向上等の要求が高まっており、
これに対応する技術が種々提案されている。例えば、電
池の高容量化については、負極における活物質の充填密
度を増加させるような方法が提案されている。しかしな
がら、上記従来の如く、活物質の充填密度を増加させる
方法では、酸素ガス吸収性能が低下したり、負極の充放
電特性が悪化するという問題があるので、高容量化と酸
素ガス吸収性能等の電池特性の向上との両立は困難であ
った。
化や大電流充放電特性の向上等の要求が高まっており、
これに対応する技術が種々提案されている。例えば、電
池の高容量化については、負極における活物質の充填密
度を増加させるような方法が提案されている。しかしな
がら、上記従来の如く、活物質の充填密度を増加させる
方法では、酸素ガス吸収性能が低下したり、負極の充放
電特性が悪化するという問題があるので、高容量化と酸
素ガス吸収性能等の電池特性の向上との両立は困難であ
った。
【０００３】そこで、上記負極の充放電特性の悪化を抑
制する方法として、ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶ
Ｐと称する）やポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと
称する）、或いはメチルセルロース、デンプン等の多糖
類から成る糊料を添加する方法が提案されている。しか
し、これら糊料を添加すると、表面にガス透過性の悪い
膜が形成されることから、酸素ガス吸収性能が更に悪化
する。このように酸素ガス吸収性能が悪化すると、アル
カリ蓄電池用が有する優れた大電流充放電特性を害する
ことになる。ところで、過充電時に正極より発生する酸
素ガスは、下記に示す酸素ガス吸収反応により主として
負極表面で消費される。 （Ａ）2Cd+O2+2H2O ⇒2Cd(OH)2…（化学的酸素ガス吸収反応） （Ｂ）2H2O+O2+4e- ⇒4OH - …（電気的酸素ガス吸収反応） そこで、上記酸素ガス吸収反応を円滑に達成するため
に、以下に示す方法が提案されている。 （１）極板を薄くして極板の長さを大きくすることによ
り、負極の表面積を増大させ、酸素ガスと負極との接触
面積を大きくする方法。 （２）特公平３−４８６１６号公報に示すように、極板
表面をワイヤー入りブラシでブラッシングすることによ
り、ニッケル焼結基板を露出させ、上記（Ｂ）で示す電
気的酸素ガス吸収反応を促進させる方法。
制する方法として、ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶ
Ｐと称する）やポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと
称する）、或いはメチルセルロース、デンプン等の多糖
類から成る糊料を添加する方法が提案されている。しか
し、これら糊料を添加すると、表面にガス透過性の悪い
膜が形成されることから、酸素ガス吸収性能が更に悪化
する。このように酸素ガス吸収性能が悪化すると、アル
カリ蓄電池用が有する優れた大電流充放電特性を害する
ことになる。ところで、過充電時に正極より発生する酸
素ガスは、下記に示す酸素ガス吸収反応により主として
負極表面で消費される。 （Ａ）2Cd+O2+2H2O ⇒2Cd(OH)2…（化学的酸素ガス吸収反応） （Ｂ）2H2O+O2+4e- ⇒4OH - …（電気的酸素ガス吸収反応） そこで、上記酸素ガス吸収反応を円滑に達成するため
に、以下に示す方法が提案されている。 （１）極板を薄くして極板の長さを大きくすることによ
り、負極の表面積を増大させ、酸素ガスと負極との接触
面積を大きくする方法。 （２）特公平３−４８６１６号公報に示すように、極板
表面をワイヤー入りブラシでブラッシングすることによ
り、ニッケル焼結基板を露出させ、上記（Ｂ）で示す電
気的酸素ガス吸収反応を促進させる方法。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
（１）及び（２）の製造方法では、以下に示す課題を有
していた。 （１）の方法の課題 （１）の方法であれば、（Ａ）に示す化学的酸素ガス吸
収反応と（Ｂ）に示す電気的酸素ガス吸収反応とが促進
される。しかしながら、極板を薄くして極板の長さを大
きくするには、自ずと芯体の相対的割合が増加するた
め、そのぶん活物質の充填量が少なくなる。加えて、渦
巻状の発電要素を有する電池に適用した場合には巻径が
大きくなる。これらのことから、同一サイズの電池と比
べて電池容量が低下するという課題を有していた。
（１）及び（２）の製造方法では、以下に示す課題を有
していた。 （１）の方法の課題 （１）の方法であれば、（Ａ）に示す化学的酸素ガス吸
収反応と（Ｂ）に示す電気的酸素ガス吸収反応とが促進
される。しかしながら、極板を薄くして極板の長さを大
きくするには、自ずと芯体の相対的割合が増加するた
め、そのぶん活物質の充填量が少なくなる。加えて、渦
巻状の発電要素を有する電池に適用した場合には巻径が
大きくなる。これらのことから、同一サイズの電池と比
べて電池容量が低下するという課題を有していた。
【０００５】（２）の方法の課題 （２）の方法であれば、（Ｂ）に示す電気的酸素ガス吸
収反応は促進されるものの、ニッケル焼結基板を露出さ
せるだけでは極板の表面積は大きくならないので、全体
としての酸素ガス吸収反応は不十分であるという課題を
有していた。本発明は、上記従来の課題を考慮してなさ
れたものであって、電池の高容量化を図りつつ、酸素ガ
ス吸収性能を増大させることにより、大電流充放電特性
を向上させることができるアルカリ蓄電池用焼結式カド
ミウム負極及びその製造方法の提供を目的としている。
収反応は促進されるものの、ニッケル焼結基板を露出さ
せるだけでは極板の表面積は大きくならないので、全体
としての酸素ガス吸収反応は不十分であるという課題を
有していた。本発明は、上記従来の課題を考慮してなさ
れたものであって、電池の高容量化を図りつつ、酸素ガ
ス吸収性能を増大させることにより、大電流充放電特性
を向上させることができるアルカリ蓄電池用焼結式カド
ミウム負極及びその製造方法の提供を目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のうちで請求項１記載の発明は、多孔性ニッ
ケル焼結基板中に水酸化カドミウムを主体とする活物質
が含浸されたアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極に
おいて、深さが０．１〜２０μｍの溝が極板表面に設け
られて、極板表面に凹部と凸部とが形成されることを特
徴とする。
に、本発明のうちで請求項１記載の発明は、多孔性ニッ
ケル焼結基板中に水酸化カドミウムを主体とする活物質
が含浸されたアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極に
おいて、深さが０．１〜２０μｍの溝が極板表面に設け
られて、極板表面に凹部と凸部とが形成されることを特
徴とする。
【０００７】上記構成であれば、極板の長さを大きくす
ることなく極板の表面積が大きくなるので、電池容量を
低下することなく、化学的酸素ガス吸収反応と電気的酸
素ガス吸収反応とが促進される。また、上記の如くニッ
ケル焼結基板を露出させて、電気的酸素ガス吸収反応の
みを促進するものではないので、酸素ガス吸収性能が飛
躍的に増大する。また、溝の深さを０．１〜２０μｍに
規制するのは、溝の深さが０．１μｍ未満であると、極
板の表面積が十分に大きくならないので、酸素ガス吸収
性能を十分に向上させることができず、一方、溝の深さ
が２０μｍを超えると、極板の強度が低下するという新
たな課題を生じることになるからである。
ることなく極板の表面積が大きくなるので、電池容量を
低下することなく、化学的酸素ガス吸収反応と電気的酸
素ガス吸収反応とが促進される。また、上記の如くニッ
ケル焼結基板を露出させて、電気的酸素ガス吸収反応の
みを促進するものではないので、酸素ガス吸収性能が飛
躍的に増大する。また、溝の深さを０．１〜２０μｍに
規制するのは、溝の深さが０．１μｍ未満であると、極
板の表面積が十分に大きくならないので、酸素ガス吸収
性能を十分に向上させることができず、一方、溝の深さ
が２０μｍを超えると、極板の強度が低下するという新
たな課題を生じることになるからである。
【０００８】また、請求項２記載の発明は、請求項１記
載の発明において、上記極板表面の凹部及び凸部にＰＴ
ＦＥ層が形成されていることを特徴とする。上記の如く
極板表面の凹部及び凸部にＰＴＦＥ層が形成されている
（即ち、極板表面の全体にＰＴＦＥ層が形成されてい
る）と、ＰＴＦＥの結着性が向上して極板表面に三層界
面ができ易くなる。したがって、酸素ガス吸収性能を更
に向上させることができる。
載の発明において、上記極板表面の凹部及び凸部にＰＴ
ＦＥ層が形成されていることを特徴とする。上記の如く
極板表面の凹部及び凸部にＰＴＦＥ層が形成されている
（即ち、極板表面の全体にＰＴＦＥ層が形成されてい
る）と、ＰＴＦＥの結着性が向上して極板表面に三層界
面ができ易くなる。したがって、酸素ガス吸収性能を更
に向上させることができる。
【０００９】また、請求項３記載の発明は、請求項１又
は２記載の発明において、上記極板表面の凸部にＰＶＰ
層及び／又はＰＶＡ層が形成されていることを特徴とす
る。ＰＶＰ及びＰＶＡ等の糊量は酸素ガス吸収性能を阻
害するものの、充放電を繰り返した場合のカドミウムの
凝集を防止して電池のサイクル寿命を長くするという働
きを有する。したがって、上記の如く極板表面の凸部に
のみＰＶＰ層等が形成され、凹部にはＰＶＰ層等が形成
されていなければ、酸素ガス吸収性能の低下を抑制しつ
つサイクル寿命を長くすることができる。
は２記載の発明において、上記極板表面の凸部にＰＶＰ
層及び／又はＰＶＡ層が形成されていることを特徴とす
る。ＰＶＰ及びＰＶＡ等の糊量は酸素ガス吸収性能を阻
害するものの、充放電を繰り返した場合のカドミウムの
凝集を防止して電池のサイクル寿命を長くするという働
きを有する。したがって、上記の如く極板表面の凸部に
のみＰＶＰ層等が形成され、凹部にはＰＶＰ層等が形成
されていなければ、酸素ガス吸収性能の低下を抑制しつ
つサイクル寿命を長くすることができる。
【００１０】上記目的を達成するために、本発明のうち
で請求項４記載の発明は、多孔性ニッケル焼結基板中に
水酸化カドミウムを主体とする活物質を含浸して活物質
含浸基板を作製する活物質含浸工程と、上記活物質含浸
基板に化成処理を施して化成処理基板を作製する化成処
理工程と、上記化成処理基板をワイヤー入りブラシでブ
ラッシングすることにより、深さが０．１〜２０μｍの
溝を極板表面に形成して、化成処理基板の表面に凹部と
凸部とを設ける溝形成工程とを有することを特徴とす
る。このような製造方法により、請求項１記載のアルカ
リ蓄電池用焼結式カドミウム負極を容易に製造すること
ができる。
で請求項４記載の発明は、多孔性ニッケル焼結基板中に
水酸化カドミウムを主体とする活物質を含浸して活物質
含浸基板を作製する活物質含浸工程と、上記活物質含浸
基板に化成処理を施して化成処理基板を作製する化成処
理工程と、上記化成処理基板をワイヤー入りブラシでブ
ラッシングすることにより、深さが０．１〜２０μｍの
溝を極板表面に形成して、化成処理基板の表面に凹部と
凸部とを設ける溝形成工程とを有することを特徴とす
る。このような製造方法により、請求項１記載のアルカ
リ蓄電池用焼結式カドミウム負極を容易に製造すること
ができる。
【００１１】また、請求項５記載の発明は、請求項４記
載の発明において、上記ブラシがワイヤー入りブラシで
あることを特徴とする。このようなブラシを用いること
により、請求項１記載のアルカリ蓄電池用焼結式カドミ
ウム負極をより容易に製造することができる。
載の発明において、上記ブラシがワイヤー入りブラシで
あることを特徴とする。このようなブラシを用いること
により、請求項１記載のアルカリ蓄電池用焼結式カドミ
ウム負極をより容易に製造することができる。
【００１２】また、請求項６記載の発明は、請求項４又
は５記載の発明において、上記溝形成工程の終了後、上
記極板表面の凹部と凸部とに、ＰＴＦＥを塗布又は含浸
してＰＴＦＥ層を形成する工程を備えることを特徴とす
る。このような製造方法により、請求項２記載のアルカ
リ蓄電池用焼結式カドミウム負極を容易に製造すること
ができる。
は５記載の発明において、上記溝形成工程の終了後、上
記極板表面の凹部と凸部とに、ＰＴＦＥを塗布又は含浸
してＰＴＦＥ層を形成する工程を備えることを特徴とす
る。このような製造方法により、請求項２記載のアルカ
リ蓄電池用焼結式カドミウム負極を容易に製造すること
ができる。
【００１３】また、請求項７記載の発明は、請求項４、
５又は６記載の発明において、上記化成工程の終了後、
上記化成処理基板の表面にＰＶＰ及び／又はＰＶＡを塗
布又は含浸してＰＶＰ層及び／又はＰＶＡ層を形成する
工程を備えることを特徴とする。このような製造方法に
より、請求項３記載のアルカリ蓄電池用焼結式カドミウ
ム負極を容易に製造することができる。
５又は６記載の発明において、上記化成工程の終了後、
上記化成処理基板の表面にＰＶＰ及び／又はＰＶＡを塗
布又は含浸してＰＶＰ層及び／又はＰＶＡ層を形成する
工程を備えることを特徴とする。このような製造方法に
より、請求項３記載のアルカリ蓄電池用焼結式カドミウ
ム負極を容易に製造することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】〔実施の形態１〕公知のニッケル
焼結基板（多孔度：約８０％）を硝酸カドミウム塩水溶
液に浸漬した後、乾燥し、更にアルカリ水溶液中に浸漬
して、前記ニッケル焼結基板中に水酸化カドミウムを生
成させるという活物質含浸操作を繰り返し行って、所定
量のカドミウム活物質が含浸された活物質含浸基板を作
製した。この後、上記活物質含浸基板をアルカリ電解液
中で化成し、部分充電して所定量の予備充電を確保した
後、水洗、乾燥し、図１に示す化成処理基板を作製し
た。尚、図１中、１は芯体、２はニッケル焼結基板及び
活物質であり、図２〜図５においても同一の符号を付
す。
焼結基板（多孔度：約８０％）を硝酸カドミウム塩水溶
液に浸漬した後、乾燥し、更にアルカリ水溶液中に浸漬
して、前記ニッケル焼結基板中に水酸化カドミウムを生
成させるという活物質含浸操作を繰り返し行って、所定
量のカドミウム活物質が含浸された活物質含浸基板を作
製した。この後、上記活物質含浸基板をアルカリ電解液
中で化成し、部分充電して所定量の予備充電を確保した
後、水洗、乾燥し、図１に示す化成処理基板を作製し
た。尚、図１中、１は芯体、２はニッケル焼結基板及び
活物質であり、図２〜図５においても同一の符号を付
す。
【００１５】最後に、この化成処理基板を、植毛率５〜
１０％のワイヤー入りブラシでブラッシングして、図２
に示すように、溝３の深さＬ1 ＝１μｍの負極を作製し
た。尚、溝の深さは、極板断面を電子顕微鏡により観察
して凹部と凸部との差を測定し、その平均値を求めるこ
とにより算出した。また、上記負極を用いて電池を作製
する場合には、負極と公知のニッケル正極とをナイロン
不織布から成るセパレータを介して渦巻状に巻回して発
電要素を作製した後、この発電要素を電池缶内に挿入す
ると共に電池缶内に電解液を注入し、更に電池缶を封口
すれば良い。尚、実際に、このようにして作製した電池
の容量は、１７００ｍＡｈであった。
１０％のワイヤー入りブラシでブラッシングして、図２
に示すように、溝３の深さＬ1 ＝１μｍの負極を作製し
た。尚、溝の深さは、極板断面を電子顕微鏡により観察
して凹部と凸部との差を測定し、その平均値を求めるこ
とにより算出した。また、上記負極を用いて電池を作製
する場合には、負極と公知のニッケル正極とをナイロン
不織布から成るセパレータを介して渦巻状に巻回して発
電要素を作製した後、この発電要素を電池缶内に挿入す
ると共に電池缶内に電解液を注入し、更に電池缶を封口
すれば良い。尚、実際に、このようにして作製した電池
の容量は、１７００ｍＡｈであった。
【００１６】〔実施の形態２〕実施の形態１で示す負極
の表面に、水１００重量部に対してＰＴＦＥが５．００
重量部の割合で溶解された水溶液を塗布し、更に乾燥し
て、図３に示すように、極板表面の凹部及び凸部にＰＴ
ＦＥ層４を形成する他は、上記実施の形態１と同様にし
て負極及び電池を作製した。
の表面に、水１００重量部に対してＰＴＦＥが５．００
重量部の割合で溶解された水溶液を塗布し、更に乾燥し
て、図３に示すように、極板表面の凹部及び凸部にＰＴ
ＦＥ層４を形成する他は、上記実施の形態１と同様にし
て負極及び電池を作製した。
【００１７】〔実施の形態３〕実施の形態１で示す化成
処理基板の表面に、水１００重量部に対してＰＶＡが
５．００重量部の割合で溶解された水溶液を塗布し、更
に乾燥して、図４に示すように、ＰＶＡ層５を形成した
後、植毛率５〜１０％のワイヤー入りブラシでブラッシ
ングして、図５に示すように、深さＬ2 ＝１μｍの溝３
を作製する他は、上記実施の形態１と同様にして負極及
び電池を作製した。尚、糊料としては、上記ＰＶＡに限
定するものではなく、ＰＶＰ又はＰＶＡとＰＶＰとの混
合物を用いても良い。
処理基板の表面に、水１００重量部に対してＰＶＡが
５．００重量部の割合で溶解された水溶液を塗布し、更
に乾燥して、図４に示すように、ＰＶＡ層５を形成した
後、植毛率５〜１０％のワイヤー入りブラシでブラッシ
ングして、図５に示すように、深さＬ2 ＝１μｍの溝３
を作製する他は、上記実施の形態１と同様にして負極及
び電池を作製した。尚、糊料としては、上記ＰＶＡに限
定するものではなく、ＰＶＰ又はＰＶＡとＰＶＰとの混
合物を用いても良い。
【００１８】
【実施例】〔第１実施例〕 （実施例１）実施例１としては、上記実施の形態１で示
す負極及び電池を用いた。このようにして作製した負極
及び電池を、以下、それぞれ本発明負極ａ１及び本発明
電池Ａ１と称する。
す負極及び電池を用いた。このようにして作製した負極
及び電池を、以下、それぞれ本発明負極ａ１及び本発明
電池Ａ１と称する。
【００１９】（実施例２）溝の深さＬ1 を０．１μｍと
する他は、上記実施例１と同様にして負極及び電池を作
製した。このようにして作製した負極及び電池を、以
下、それぞれ本発明負極ａ２及び本発明電池Ａ２と称す
る。
する他は、上記実施例１と同様にして負極及び電池を作
製した。このようにして作製した負極及び電池を、以
下、それぞれ本発明負極ａ２及び本発明電池Ａ２と称す
る。
【００２０】（実施例３）溝の深さＬ1 を２０μｍとす
る他は、上記実施例１と同様にして負極及び電池を作製
した。このようにして作製した負極及び電池を、以下、
それぞれ本発明負極ａ３及び本発明電池Ａ３と称する。
る他は、上記実施例１と同様にして負極及び電池を作製
した。このようにして作製した負極及び電池を、以下、
それぞれ本発明負極ａ３及び本発明電池Ａ３と称する。
【００２１】（比較例１）溝を形成しない他は、上記実
施例１と同様にして負極及び電池を作製した。このよう
にして作製した負極及び電池を、以下、それぞれ比較負
極ｘ１及び比較電池Ｘ１と称する。
施例１と同様にして負極及び電池を作製した。このよう
にして作製した負極及び電池を、以下、それぞれ比較負
極ｘ１及び比較電池Ｘ１と称する。
【００２２】（比較例２）溝の深さＬ1 を０．０５μｍ
とする他は、上記実施例１と同様にして負極及び電池を
作製した。このようにして作製した負極及び電池を、以
下、それぞれ比較負極ｘ２及び比較電池Ｘ２と称する。
とする他は、上記実施例１と同様にして負極及び電池を
作製した。このようにして作製した負極及び電池を、以
下、それぞれ比較負極ｘ２及び比較電池Ｘ２と称する。
【００２３】（比較例３）溝の深さＬ1 を５０μｍとす
る他は、上記実施例１と同様にして負極及び電池を作製
した。このようにして作製した負極及び電池を、以下、
それぞれ比較負極ｘ３及び比較電池Ｘ３と称する。
る他は、上記実施例１と同様にして負極及び電池を作製
した。このようにして作製した負極及び電池を、以下、
それぞれ比較負極ｘ３及び比較電池Ｘ３と称する。
【００２４】（実験１）上記本発明電池Ａ１〜Ａ３及び
比較電池Ｘ１〜Ｘ３の電池内圧を調べたので、その結果
を表１に示す。尚、実験方法は、各電池を２５℃の雰囲
気下で６．０Ａの電流で充電し、ピーク電圧を超えた
後、１０ｍＶだけ電圧が低下した時点で電圧をカットし
（−ΔＶ方式）、ピーク電圧時点での電池内圧を測定す
ることによって行った。
比較電池Ｘ１〜Ｘ３の電池内圧を調べたので、その結果
を表１に示す。尚、実験方法は、各電池を２５℃の雰囲
気下で６．０Ａの電流で充電し、ピーク電圧を超えた
後、１０ｍＶだけ電圧が低下した時点で電圧をカットし
（−ΔＶ方式）、ピーク電圧時点での電池内圧を測定す
ることによって行った。
【００２５】
【表１】
【００２６】表１から明らかなように、ブラッシングに
よる溝を形成していない比較電池Ｘ１や、溝は形成され
ているが溝の深さが小さい比較電池Ｘ２では電池内圧が
大きくなっているのに対して、溝の深さが大きな本発明
電池Ａ１〜Ａ３及び比較電池Ｘ３では電池内圧が小さく
なっていることが認められる。
よる溝を形成していない比較電池Ｘ１や、溝は形成され
ているが溝の深さが小さい比較電池Ｘ２では電池内圧が
大きくなっているのに対して、溝の深さが大きな本発明
電池Ａ１〜Ａ３及び比較電池Ｘ３では電池内圧が小さく
なっていることが認められる。
【００２７】（実験２）上記本発明負極ａ１〜ａ３及び
比較負極ｘ１〜ｘ３の破壊率（極板強度）を調べたの
で、その結果を表２に示す。尚、実験方法は、各負極を
長さ方向１ｃｍおきに９０度の角度で山折りと谷折りと
を繰り返すように折り曲げ、実験前の負極重量に対する
活物質及び焼結体の芯体からの脱落量の割合を調べ、こ
れを破壊率とした。
比較負極ｘ１〜ｘ３の破壊率（極板強度）を調べたの
で、その結果を表２に示す。尚、実験方法は、各負極を
長さ方向１ｃｍおきに９０度の角度で山折りと谷折りと
を繰り返すように折り曲げ、実験前の負極重量に対する
活物質及び焼結体の芯体からの脱落量の割合を調べ、こ
れを破壊率とした。
【００２８】
【表２】
【００２９】表２から明らかなように、ブラッシングに
よる溝を形成していない比較負極ｘ１、溝は形成されて
いるが溝の深さが小さい比較負極ｘ２、及び溝の深さが
適度な本発明負極ａ１〜ａ３では、破壊率が０〜０．１
％と非常に低いのに対して、溝の深さが大きすぎる比較
負極ｘ３では、破壊率が０．５％と高くなっていること
が認められる。上記実験１及び実験２の結果から、極板
強度を低下させることなく酸素ガス吸収の向上を図るに
は、深さが０．１〜２０μｍの溝が極板表面に設けられ
ていることが望ましいことがわかる。
よる溝を形成していない比較負極ｘ１、溝は形成されて
いるが溝の深さが小さい比較負極ｘ２、及び溝の深さが
適度な本発明負極ａ１〜ａ３では、破壊率が０〜０．１
％と非常に低いのに対して、溝の深さが大きすぎる比較
負極ｘ３では、破壊率が０．５％と高くなっていること
が認められる。上記実験１及び実験２の結果から、極板
強度を低下させることなく酸素ガス吸収の向上を図るに
は、深さが０．１〜２０μｍの溝が極板表面に設けられ
ていることが望ましいことがわかる。
【００３０】〔第２実施例〕 （実施例）実施例としては、上記実施の形態２で示す電
池を用いた。このようにして作製した電池を、以下、本
発明電池Ｂと称する。
池を用いた。このようにして作製した電池を、以下、本
発明電池Ｂと称する。
【００３１】（比較例）化成処理基板をブラッシングす
ることなく、化成処理基板の表面に上記実施の形態２で
示すＰＴＦＥ溶液と同様の溶液を塗布した他は、上記実
施例と同様にして電池を作製した。このようにして作製
した電池を、以下、比較電池Ｙと称する。
ることなく、化成処理基板の表面に上記実施の形態２で
示すＰＴＦＥ溶液と同様の溶液を塗布した他は、上記実
施例と同様にして電池を作製した。このようにして作製
した電池を、以下、比較電池Ｙと称する。
【００３２】（実験）上記本発明電池Ｂ及び比較電池Ｙ
の電池内圧を調べたので、その結果を表３に示す。尚、
実験方法は、上記第１実施例の実験１と同様の方法で行
った。
の電池内圧を調べたので、その結果を表３に示す。尚、
実験方法は、上記第１実施例の実験１と同様の方法で行
った。
【００３３】
【表３】
【００３４】表３から明らかなように、溝が形成されて
いない比較電池Ｙでは電池内圧が大きくなっているのに
対して、溝の形成された本発明電池Ｂでは電池内圧が極
めて小さくなっており、上記本発明電池Ａ１（ＰＴＦＥ
膜が形成されていない他は本発明電池Ｂと同様の電池）
よりも、更に電池内圧が小さくなっていることが認めら
れる。これは、ＰＴＦＥの結着性が向上して、ＰＴＦＥ
による酸素ガス吸収性能の効果が発揮されることに起因
するものと考えられる。このことから、酸素ガス吸収性
能の更なる向上を図るには、極板表面にＰＴＦＥ膜を形
成するのが望ましいことがわかる。
いない比較電池Ｙでは電池内圧が大きくなっているのに
対して、溝の形成された本発明電池Ｂでは電池内圧が極
めて小さくなっており、上記本発明電池Ａ１（ＰＴＦＥ
膜が形成されていない他は本発明電池Ｂと同様の電池）
よりも、更に電池内圧が小さくなっていることが認めら
れる。これは、ＰＴＦＥの結着性が向上して、ＰＴＦＥ
による酸素ガス吸収性能の効果が発揮されることに起因
するものと考えられる。このことから、酸素ガス吸収性
能の更なる向上を図るには、極板表面にＰＴＦＥ膜を形
成するのが望ましいことがわかる。
【００３５】〔第３実施例〕 （実施例）実施例としては、上記実施の形態３で示す電
池を用いた。このようにして作製した電池を、以下、本
発明電池Ｃと称する。
池を用いた。このようにして作製した電池を、以下、本
発明電池Ｃと称する。
【００３６】（比較例）化成処理基板の表面に上記実施
の形態３で示すＰＶＡ溶液と同様の溶液を塗布した後に
ブラッシングを行わない他は、上記実施例と同様にして
電池を作製した。このようにして作製した電池を、以
下、比較電池Ｚと称する。
の形態３で示すＰＶＡ溶液と同様の溶液を塗布した後に
ブラッシングを行わない他は、上記実施例と同様にして
電池を作製した。このようにして作製した電池を、以
下、比較電池Ｚと称する。
【００３７】（実験）上記本発明電池Ｃ及び比較電池Ｚ
の電池内圧を調べたので、その結果を表４に示す。尚、
実験方法は、上記第１実施例の実験１と同様の方法で行
った。
の電池内圧を調べたので、その結果を表４に示す。尚、
実験方法は、上記第１実施例の実験１と同様の方法で行
った。
【００３８】
【表４】
【００３９】表４から明らかなように、溝が形成されて
いない比較電池Ｚでは電池内圧が極めて大きくなってい
るのに対して、溝の形成された本発明電池Ｃでは上記本
発明電池Ａ１（ＰＶＡ膜が形成されていない他は本発明
電池Ｃと同様の電池）よりも電池内圧が若干大きくなっ
ている程度に抑えられていることが認められる。
いない比較電池Ｚでは電池内圧が極めて大きくなってい
るのに対して、溝の形成された本発明電池Ｃでは上記本
発明電池Ａ１（ＰＶＡ膜が形成されていない他は本発明
電池Ｃと同様の電池）よりも電池内圧が若干大きくなっ
ている程度に抑えられていることが認められる。
【００４０】これは、比較電池Ｚでは負極表面の全域に
ＰＶＡ膜が形成されているため、酸素ガス吸収反応が大
きく阻害されるのに対して、本発明電池Ｃでは凸部には
ＰＶＡ膜が形成されているが、凹部にはＰＶＡ膜が形成
されていないため、余り酸素ガス吸収反応を阻害しない
という理由によるものと考えられる。尚、表４には示し
ていないが、ＰＶＡ膜を形成することによって、本発明
電池Ｃのサイクル特性が向上したことを実験により確認
している。
ＰＶＡ膜が形成されているため、酸素ガス吸収反応が大
きく阻害されるのに対して、本発明電池Ｃでは凸部には
ＰＶＡ膜が形成されているが、凹部にはＰＶＡ膜が形成
されていないため、余り酸素ガス吸収反応を阻害しない
という理由によるものと考えられる。尚、表４には示し
ていないが、ＰＶＡ膜を形成することによって、本発明
電池Ｃのサイクル特性が向上したことを実験により確認
している。
【００４１】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、電
池の高容量化を図りつつ、酸素ガス吸収性能を増大させ
ることにより、大電流充放電特性を向上させることがで
きるといった優れた効果を奏する。
池の高容量化を図りつつ、酸素ガス吸収性能を増大させ
ることにより、大電流充放電特性を向上させることがで
きるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる化成処理基板を示す説明図であ
る。
る。
【図２】本発明の実施の形態１にかかる負極を示す説明
図である。
図である。
【図３】本発明の実施の形態２にかかる負極を示す説明
図である。
図である。
【図４】本発明の実施の形態３においてＰＶＡ膜形成後
の状態を示す説明図である。
の状態を示す説明図である。
【図５】本発明の実施の形態３にかかる負極を示す説明
図である。
図である。
１：芯体 ２：ニッケル焼結基板及び活物質 ３：溝 ４：ＰＴＦＥ層 ５：ＰＶＡ層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 細田 正弘 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H016 AA06 BB00 BB04 BB08 BB10 BB14 CC03 CC07 EE01 EE05 EE09 HH13
Claims (7)
- 【請求項１】 多孔性ニッケル焼結基板中に水酸化カド
ミウムを主体とする活物質が含浸されたアルカリ蓄電池
用焼結式カドミウム負極において、 深さが０．１〜２０μｍの溝が極板表面に設けられて、
極板表面に凹部と凸部とが形成されることを特徴とする
アルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極。 - 【請求項２】 上記極板表面の凹部及び凸部にＰＴＦＥ
層が形成されている、請求項１記載のアルカリ蓄電池用
焼結式カドミウム負極。 - 【請求項３】 上記極板表面の凸部にＰＶＰ層及び／又
はＰＶＡ層が形成されている、請求項１又は２記載のア
ルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極。 - 【請求項４】 多孔性ニッケル焼結基板中に水酸化カド
ミウムを主体とする活物質を含浸して活物質含浸基板を
作製する活物質含浸工程と、 上記活物質含浸基板に化成処理を施して化成処理基板を
作製する化成処理工程と、 上記化成処理基板をブラッシングすることにより、深さ
が０．１〜２０μｍの溝を極板表面に形成して、化成処
理基板の表面に凹部と凸部とを設ける溝形成工程と、 を有することを特徴とするアルカリ蓄電池用焼結式カド
ミウム負極の製造方法。 - 【請求項５】 上記ブラシがワイヤー入りブラシであ
る、請求項４記載のアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム
負極の製造方法。 - 【請求項６】 上記溝形成工程の終了後、上記極板表面
の凹部と凸部とに、ＰＴＦＥを塗布又は含浸してＰＴＦ
Ｅ層を形成する工程を備える、請求項４又は５記載のア
ルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極の製造方法。 - 【請求項７】 上記化成工程の終了後、上記化成処理基
板の表面にＰＶＰ及び／又はＰＶＡを塗布又は含浸して
ＰＶＰ及び／又はＰＶＡ層を形成する工程を備える、請
求項４、５又は６記載のアルカリ蓄電池用焼結式カドミ
ウム負極の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06422499A JP3588268B2 (ja) | 1999-03-11 | 1999-03-11 | アルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極及びその製造方法 |
| US09/522,601 US6534215B1 (en) | 1999-03-11 | 2000-03-10 | Sintered cadmium negative electrode for alkaline storage battery and method for producing thereof |
| CNB001037900A CN1175508C (zh) | 1999-03-11 | 2000-03-10 | 碱性蓄电池的烧结式镉负极及其制造方法 |
| HK01101088A HK1030305A1 (en) | 1999-03-11 | 2001-02-14 | Sintered cadmium cathode of the alkaline accumulator and the method for producing the same. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06422499A JP3588268B2 (ja) | 1999-03-11 | 1999-03-11 | アルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000260427A true JP2000260427A (ja) | 2000-09-22 |
| JP3588268B2 JP3588268B2 (ja) | 2004-11-10 |
Family
ID=13251930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06422499A Expired - Lifetime JP3588268B2 (ja) | 1999-03-11 | 1999-03-11 | アルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6534215B1 (ja) |
| JP (1) | JP3588268B2 (ja) |
| CN (1) | CN1175508C (ja) |
| HK (1) | HK1030305A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004508662A (ja) * | 2000-08-24 | 2004-03-18 | ザ ジレット カンパニー | 電池のカソード |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3685726B2 (ja) * | 2001-03-22 | 2005-08-24 | 三洋電機株式会社 | 焼結式カドミウム負極の製造方法 |
| JP3729815B2 (ja) * | 2002-04-16 | 2005-12-21 | 松下電器産業株式会社 | ニッケル−水素蓄電池用負極板およびその製造方法ならびにそれを用いたニッケル−水素蓄電池 |
| CN101132066B (zh) * | 2006-08-25 | 2011-01-12 | 比亚迪股份有限公司 | 锌负极和包括该负极的二次锌镍电池及它们的制备方法 |
| CN102263298B (zh) * | 2011-06-22 | 2014-09-24 | 广东博特动力能源有限公司 | 一种锌镍二次电池及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5300494A (en) | 1986-06-06 | 1994-04-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Delivery systems for quaternary and related compounds |
| US5281495A (en) * | 1992-02-28 | 1994-01-25 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Alkaline storage cell having a negative electrode comprising a cadmium active material |
| US5487961A (en) * | 1992-04-24 | 1996-01-30 | Eveready Battery Company, Inc. | Sintered metal electrode |
-
1999
- 1999-03-11 JP JP06422499A patent/JP3588268B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-03-10 US US09/522,601 patent/US6534215B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-10 CN CNB001037900A patent/CN1175508C/zh not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-02-14 HK HK01101088A patent/HK1030305A1/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004508662A (ja) * | 2000-08-24 | 2004-03-18 | ザ ジレット カンパニー | 電池のカソード |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1175508C (zh) | 2004-11-10 |
| HK1030305A1 (en) | 2001-04-27 |
| CN1267095A (zh) | 2000-09-20 |
| US6534215B1 (en) | 2003-03-18 |
| JP3588268B2 (ja) | 2004-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2973894B2 (ja) | 円筒型電池 | |
| JP3527586B2 (ja) | アルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造法 | |
| JP3588268B2 (ja) | アルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極及びその製造方法 | |
| JP2002025604A (ja) | アルカリ二次電池 | |
| JPH11307116A (ja) | アルカリ蓄電池用カドミウム負極 | |
| US7364818B2 (en) | Nickel positive electrode plate and alkaline storage battery | |
| JP2000285922A (ja) | アルカリ蓄電池およびその電極の製造法 | |
| JP2003257425A (ja) | ニッケル水素蓄電池およびその製造方法 | |
| JPH05283071A (ja) | 金属水素化物蓄電池の活性化方法 | |
| JP2689598B2 (ja) | 円筒形密閉式ニッケル・カドミウム蓄電池およびその製造法 | |
| JP3043775B2 (ja) | アルカリ蓄電池用カドミウム負極 | |
| JP3238986B2 (ja) | アルカリ蓄電池の活性化法 | |
| JP3113534B2 (ja) | 非焼結型ニッケル電極およびその製造方法 | |
| JP2000173606A (ja) | 焼結式水酸化ニッケル正極及びこの正極を用いたアルカリ蓄電池及び焼結式水酸化ニッケル正極の製造方法 | |
| JP2692795B2 (ja) | アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム陰極 | |
| JPH10125351A (ja) | ニッケル−カドミウム蓄電池及びその製造方法 | |
| JPH10106525A (ja) | 密閉形アルカリ蓄電池 | |
| JPH0251874A (ja) | アルカリ亜鉛蓄電池 | |
| JP3504303B2 (ja) | 円筒形アルカリ二次電池 | |
| JPH11213994A (ja) | 焼結式カドミウム負極およびその製造方法 | |
| JPH10275619A (ja) | ペースト式カドミウム電極 | |
| JP2004171978A (ja) | アルカリ蓄電池 | |
| JPS60225373A (ja) | アルカリ亜鉛蓄電池 | |
| JPH11288726A (ja) | アルカリ蓄電池用電極とその製造方法およびアルカリ蓄電池 | |
| JPH01289067A (ja) | アルカリ蓄電池用ニッケル極 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040716 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040803 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040812 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070820 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080820 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090820 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100820 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100820 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110820 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110820 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120820 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130820 Year of fee payment: 9 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |