JPH11213994A - 焼結式カドミウム負極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 充放電サイクルの進行に伴い発生する放電不
能な金属カドミウムの蓄積を抑制するとともに、放電生
成物である水酸化カドミウムが負極表面に移行するのを
抑制して、高容量でサイクル特性の優れたカドミウム負
極を得る。 【解決手段】 本発明の焼結式カドミウム負極は、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ビニルピロ
リドンあるいはビニルアルコールの共重合体のうちの少
なくともいずれか１つを含有するとともに、カドミウム
負極表面の一部はこれらの共重合体を存在させないとと
もに、同カドミウム負極の表面にフッ素樹脂を存在させ
るようにしている。このように構成すると、カドミウム
負極表面に水酸化カドミウムの結晶の粗大化およびこの
結晶が垂直方向に成長することが抑制できるとともに、
カドミウム活物質とアルカリ電解液との接触により起こ
る自己放電が抑制でき、高容量で、長寿命のアルカリ蓄
電池が得られるようになる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はニッケル−カドミウ
ム蓄電池に用いる焼結式カドミウム負極およびその製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ニッケル−カドミウム蓄電池に用
いるカドミウム負極には、ニッケル粉末を焼結して形成
した多孔性焼結基板に酸化カドミウムあるいは水酸化カ
ドミウムよりなる負極活物質を充填した焼結式負極と、
酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムよりなる負極
活物質と合成繊維、糊料等とを混練してペースト状とし
てパンチングメタル等の導電性芯体（基板）に塗着した
非焼結式負極とがある。このうち、焼結式負極は、電極
内に多孔性焼結基板の導電性マトリックスが存在すると
ともに、負極活物質が直接多孔性焼結基板に接触するた
め、導電性に優れており、かつ、高率充放電特性および
酸素ガス吸収性能が良好であることから、種々のポータ
ブル機器の電源として広く使用されている。

【０００３】近年、アルカリ蓄電池の高容量化、大電流
充放電特性、長寿命化などの要求が高まり、これらの要
求に応えるために種々の改良が行われた。例えば、高容
量化については、活物質の充填密度を増加させること、
あるいは正・負極を分離するセパレータを薄型化するこ
とにより、その目的が達成されるようになった。

【０００４】しかしながら、高容量化のために高密度に
活物質を充填した場合、電極内で電解液を保持するため
の空間（残空間）が活物質に占有されて、電極内で保持
すべき電解液量が減少することとなる。このため、電解
液と接触する活物質量が減少して、負極での充放電反応
を円滑に進行させることが困難となり、充放電サイクル
の進行に伴い、放電できない金属カドミウムが蓄積され
るようになる。

【０００５】この結果、酸素ガス吸収性能が低下した
り、あるいは活物質利用率が低下して充放電特性が悪化
する等の問題を生じるため、高容量化と大電流充放電特
性の両方の要求を満足させることは非常に困難なことで
ある。また、充放電のサイクルが繰り返されるに伴い、
充電状態の金属カドミウムの表面が放電状態の水酸化カ
ドミウムで緻密に被覆される、いわゆる負極活物質の閉
塞化が生じて、負極の内部に放電不能な金属カドミウム
が蓄積されることによって、電池寿命に達するという現
象も生じた。

【０００６】そこで、活物質の表面をポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）の皮膜で覆った後、ポリビニルアルコー
ルを架橋させてカドミウム負極とすることが特開昭６３
−１２１２５５号公報で提案された。この特開昭６３−
１２１２５５号公報で提案されたカドミウム負極にあっ
ては、放電時に活物質である金属カドミウムの表面に放
電生成物の水酸化カドミウムの被膜が形成されるのを防
止して、金属カドミウムの表面に水酸化カドミウムを不
均一に生成させ、カドミウム負極の内部の金属カドミウ
ムと電解液との接触を良好にして、放電不能な金属カド
ミウムの増加を抑制して負極容量の低下を防止し、サイ
クル特性を向上させるようにしている。

【０００７】また、カドミウム負極の内部に多糖類また
はその誘導体を添加して、多糖類またはその誘導体によ
って負極活物質の表面を覆うことが特開昭６３−１９５
９６３号公報で提案された。この特開昭６３−１９５９
６３号公報で提案されたカドミウム負極にあっては、金
属カドミウムの表面に析出する水酸化カドミウムの生成
核の発生数を抑制して、水酸化カドミウム粒子の微細化
を防止するようにしている。

【０００８】一方、カドミウム負極の表面をポリビニル
ピロリドン（ＰＶＰ）の皮膜で覆うとともに、その外側
にフッ素樹脂の皮膜で覆うことが特開平９−４５３１６
号公報で提案された。この特開平９−４５３１６号公報
で提案されたカドミウム負極にあっては、カドミウム負
極の表面に高分子糊料であるＰＶＰと、その外側に撥水
性を有するフッ素樹脂を配しているので、この負極がア
ルカリ蓄電池に組み込まれた状態では、ＰＶＰ層がカド
ミウム負極の表面を覆い、充放電サイクルの進行時に発
生しやすい負極活物質の閉塞化により放電不能な金属カ
ドミウムが蓄積するのを防止する。また、撥水性を有す
るフッ素樹脂も配されていることにより、負極活物質お
よびニッケル焼結体、電解液、酸素ガスの三相界面の生
成が容易となって、カドミウム負極の酸素ガス吸収能力
が向上する。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６３−１２１２５５号公報で提案されたカドミウム負極
にあっては、ＰＶＡは親水性の糊材であるため、この親
水性のＰＶＡをカドミウム負極に保持させるとカドミウ
ム活物質とアルカリ電解液との接触が良好になって、カ
ドミウム活物質とアルカリ電解液が化学的に反応して、
水酸化カドミウムに変化し、自己放電が助長されるとい
う弊害を生じた。

【００１０】また、特開昭６３−１９５９６３号公報で
提案されたカドミウム負極にあっては、水酸化カドミウ
ム粒子の微細化を防止するため、放電不能な金属カドミ
ウムの生成は抑制できるが、放電生成物である水酸化カ
ドミウムの負極表面への移行まで抑制することは不可能
である。

【００１１】さらに、特開平９−４５３１６号公報で提
案されたカドミウム負極にあっては、撥水性を有するフ
ッ素樹脂が配されていることにより、負極の酸素ガス吸
収能力が向上する反面、ＰＶＰは充放電サイクルが進行
するに伴ってアルカリ電解液中で膨潤するため、フッ素
樹脂の撥水効果を低下させるという問題を生じた。

【００１２】本発明は上記問題点に鑑みてなされたもの
であって、充放電サイクルの進行に伴い発生する放電不
能な金属カドミウムの蓄積を抑制するとともに、放電生
成物である水酸化カドミウムが負極表面に移行するのを
抑制し、また、充電状態のカドミウム活物質が水酸化カ
ドミウムに変化する自己放電を抑制して、高容量でサイ
クル特性の優れたカドミウム負極を得ることにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段およびその作用・効果】本
発明は、ニッケル焼結基板にカドミウム活物質が充填さ
れた焼結式カドミウム負極であって、上記課題を解決す
るために、本発明の焼結式カドミウム負極は、ポリビニ
ルピロリドン、ポリビニルアルコール、ビニルピロリド
ンあるいはビニルアルコールの共重合体のうちの少なく
ともいずれか１つを含有するとともに、カドミウム負極
の表面の一部は前記共重合体を存在させないとともに、
同カドミウム負極の表面にフッ素樹脂を存在させたこと
を特徴とする。

【００１４】焼結式カドミウム負極にポリビニルピロリ
ドン、ポリビニルアルコール、ビニルピロリドンあるい
はビニルアルコールの共重合体のうちの少なくともいず
れか１つを含有させると、放電不能な金属カドミウムの
生成は抑制できるが、放電生成物である水酸化カドミウ
ムの負極表面への移行、およびこの移行に伴い水酸化カ
ドミウムの結晶が粗大化するとともにセパレータに対し
て垂直方向にこの結晶が成長することは抑制できない。
セパレータに対して垂直方向にこの結晶が成長すると、
やがては正・負極が短絡し、電池寿命が短くなる。

【００１５】そして、この抑制効果は、単にポリビニル
ピロリドン、ポリビニルアルコール、ビニルピロリドン
あるいはビニルアルコールの共重合体のうちの少なくと
もいずれか１つを含有させ、これらの上にフッ素樹脂を
存在させても、あるいはポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール、ビニルピロリドンあるいはビニルアル
コールの共重合体のうちの少なくともいずれか１つを含
有するとともに、カドミウム負極表面の一部に共重合体
を存在させないようにしても発揮できない。

【００１６】しかしながら、本発明のように、カドミウ
ム負極の表面の一部に前記共重合体を存在させないよう
にするとともに、カドミウム負極の表面にフッ素樹脂を
存在させるようにすると、カドミウム負極の表面の一部
は親水性が阻害されるとともに、カドミウム負極の表面
は撥水性が付与されることとなる。この結果、放電生成
物である水酸化カドミウムの負極表面への移行、および
この移行に伴って生じる水酸化カドミウム結晶の粗大
化、ならびにセパレータに対して垂直方向にこの結晶が
成長することが抑制できる。また、負極表面へ付与され
た撥水性の効果でカドミウム活物質とアルカリ電解液と
の接触により起こる自己放電が抑制できるため、高容量
で、長寿命のアルカリ蓄電池が得られるようになる。

【００１７】また、本発明はニッケル焼結基板にカドミ
ウム活物質を充填して形成する焼結式カドミウム負極の
製造方法であって、上記課題を解決するために、本発明
の焼結式カドミウム負極の製造方法は、ニッケル焼結基
板にカドミウム活物質を充填する活物質充填工程と、こ
の活物質充填工程によりカドミウム活物質が充填された
焼結基板にポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコー
ル、ビニルピロリドンあるいはビニルアルコールの共重
合体のうちの少なくともいずれか１つを含浸もしくは塗
布する工程と、これらの共重合体が含浸もしくは塗布さ
れたカドミウム負極を乾燥した後、同負極の表面に存在
する前記共重合体の一部を除去する除去工程と、この除
去工程の後、負極の表面にフッ素樹脂ディスパージョン
を塗布した後乾燥させる工程とを備えたことを特徴とす
る。

【００１８】このように、共重合体を含浸もしくは塗布
し乾燥した後、除去工程により負極の表面に存在する共
重合体の一部を除去した後、負極の表面にフッ素樹脂デ
ィスパージョンを塗布するようにすると、カドミウム負
極の表面の一部は親水性が阻害されるとともに、カドミ
ウム負極の表面は撥水性が付与される。この結果、放電
生成物である水酸化カドミウムの負極表面への移行、お
よびこの移行に伴って生じる水酸化カドミウム結晶の粗
大化、ならびにセパレータに対して垂直方向にこの結晶
が成長することが抑制できる。また、負極表面へ付与さ
れた撥水性の効果でカドミウム活物質とアルカリ電解液
との接触により起こる自己放電が抑制できるため、高容
量で、長寿命のアルカリ蓄電池が得られるようになる。

【００１９】

【発明の実施の形態】１．カドミウム負極板の作製 実施例 パンチングメタルからなる極板芯体の表面にニッケル焼
結多孔体（多孔度８０％）を形成した後、化学含浸法に
より所定量のカドミウム活物質をニッケル焼結多孔体内
に充填する。即ち、ニッケル焼結多孔体を硝酸カドミウ
ムに含浸した後、アルカリ処理を行って、水酸化カドミ
ウムを生成させるという工程を数回繰り返すことによっ
て、所定量のカドミウム活物質（水酸化カドミウムを主
体とする負極活物質）をニッケル焼結多孔体内に充填す
る。

【００２０】ついで、この活物質を充填した電極をアル
カリ水溶液（例えば、水酸化カリウム水溶液（ＫＯ
Ｈ））中に配置して、充放電を行うことにより化成し、
部分充電により所定量の予備充電量（プレチャージ）を
確保した後、水洗、乾燥してベース負極を作成する。

【００２１】このベース負極を水１００重量部に対して
重合度５００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ（商品
名：クラレポバール，クラレ製）、以下ＰＶＡという）
を６重量部溶解させたＰＶＡ水溶液中に６０秒間浸漬す
る。この浸漬工程によってベース負極にＰＶＡが含浸さ
れる。ベース負極にＰＶＡを含浸した後、ベース負極を
ＰＶＡ水溶液より引き上げた後、８０℃で完全に乾燥さ
せる。この後、ワイヤー入りブラシを用いて極板表面を
０．５〜１．０Ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で研磨する。

【００２２】ついで、このベース負極の表面に、水１０
０重量部に対して５重量部のポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ：商品名ルブロン，ダイキン工業製）を分
散させた水溶液（フッ素樹脂ディスパージョン）を塗布
した後、乾燥して実施例のカドミウム負極（負極ａ）を
作製する。

【００２３】比較例１ 上述したベース負極を水１００重量部に対して重合度５
００のＰＶＡを６重量部溶解させたＰＶＡ水溶液中に６
０秒間浸漬する。この浸漬工程によってベース負極にＰ
ＶＡが含浸される。ついで、このベース負極をＰＶＡ水
溶液より引き上げた後、８０℃で完全に乾燥させる。つ
いで、実施例と同様にして、ワイヤー入りブラシを用い
て極板表面を０．５〜１．０Ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で研
磨して比較例１のカドミウム負極板（負極ｂ）を作製す
る。

【００２４】比較例２ 上述したベース負極を水１００重量部に対して重合度５
００のＰＶＡを６重量部溶解させたＰＶＡ水溶液中に６
０秒間浸漬する。この浸漬工程によってベース負極にＰ
ＶＡが含浸される。ベース負極にＰＶＡを含浸した後、
ベース負極をＰＶＡ水溶液より引き上げた後、８０℃で
完全に乾燥させる。ついで、ＰＶＡを含浸して乾燥した
ベース負極の表面に、実施例と同様にして、水１００重
量部に対して５重量部のポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ：商品名ルブロン，ダイキン工業製）を分散
させた水溶液（フッ素樹脂ディスパージョン）を塗布し
た後、乾燥して比較例２のカドミウム負極（負極ｃ）を
作製する。

【００２５】２．密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池の
作製 以上のようにして作製したａ，ｂ，ｃの３種類のカドミ
ウム負極板と焼結式ニッケル正極板とをナイロン不織布
製のセパレータを介して対向するように卷回して３種類
の電極体とし、これらの３種類の電極体をそれぞれ外装
缶内に挿入した後、３０重量％の水酸化カリウム水溶液
（ＫＯＨ）を注液し、密閉して、Ａ，Ｂ，Ｃの３種類の
ニッケル−カドミウム蓄電池（公称容量が１９００ｍＡ
ｈのもの）を作製した。

【００２６】３．充放電サイクル試験 ついで、上述したようにして作製したＡ，Ｂ，Ｃの３種
類のニッケル−カドミウム蓄電池を用いて、室温（２３
±５℃）で１．９Ａ（１Ｃ）の充電々流で１．５時間充
電を行い、１時間充電を休止した後、１．９Ａ（１Ｃ）
の放電々流で電池電圧が１Ｖになるまで放電させ、１時
間放電を休止する。このような充放電サイクルを繰り返
し、電池容量が公称容量の６０％に低下した時点までの
サイクル数をサイクル寿命とする充放電サイクル試験を
行うと、以下の表１に示すような結果となった。

【００２７】

【表１】 上記表１より明らかなように、電池Ａ（実施例のカドミ
ウム負極ａを用いた電池）の充放電サイクル数は、電池
Ｂ（比較例１のカドミウム負極ｂを用いた電池）および
電池Ｃ（比較例２のカドミウム負極ｃを用いた電池）よ
りも、充放電サイクル数が大きいことが分かる。これ
は、カドミウム負極の表面の一部は親水性が阻害される
とともに、カドミウム負極の表面は撥水性が付与され、
図１（なお、図１は電池Ａの充放電後の負極表面の状態
を示す電子顕微鏡写真である）に示すように、カドミウ
ム負極表面に放電生成物である水酸化カドミウムの負極
表面への移行、およびこの移行に伴って生じる水酸化カ
ドミウム結晶の粗大化、ならびにセパレータに対して垂
直方向にこの結晶が成長することが抑制されたためと考
えることができる。

【００２８】一方、電池Ｂおよび電池Ｃは、図２（な
お、図２は電池Ｃの充放電後の負極表面の状態を示す電
子顕微鏡写真である）に示すように、放電生成物である
水酸化カドミウムが負極表面へ移行し、この移行に伴い
水酸化カドミウムの結晶が粗大化するとともに、セパレ
ータに対して垂直方向にこの結晶が成長している。

【００２９】これは、電池Ｂのように負極表面にＰＴＦ
Ｅを塗布しないと、負極表面に撥水性が付与されないた
め、水酸化カドミウムの負極表面への移行、およびこの
移行に伴って生じる水酸化カドミウム結晶の粗大化、な
らびにセパレータに対して垂直方向にこの結晶が成長す
ることが抑制されないためと考えられる。また、電池Ｃ
のように負極表面のＰＶＡを一部除去しないと、この上
にＰＴＦＥを塗布しても充分に撥水性を発揮できないた
め、電池Ｂと同様に、水酸化カドミウムの負極表面への
移行、およびこの移行に伴って生じる水酸化カドミウム
結晶の粗大化、ならびにセパレータに対して垂直方向に
この結晶が成長することが抑制されないためと考えられ
る。

【００３０】４．保存特性試験 上述したようにして作製したＡ，Ｂ，Ｃの３種類のニッ
ケル−カドミウム蓄電池を用いて、１．９Ａ（１Ｃ）の
充電々流で１．５時間充電を行い、室温（２３±５℃）
で２８日間保存した後、３８０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電
々流で電池電圧が１Ｖになるまで放電させ、放電時間か
ら電池容量を測定すると、以下の表２に示すような結果
となった。

【００３１】

【表２】 上記表２より明らかなように、電池Ａ（実施例のカドミ
ウム負極ａを用いた電池）の保存後電池容量は、電池Ｂ
（比較例１のカドミウム負極ｂを用いた電池）および電
池Ｃ（比較例２のカドミウム負極ｃを用いた電池）の保
存後電池容量よりも大きいことが分かる。これは、カド
ミウム負極の表面の一部は親水性が阻害されるととも
に、カドミウム負極の表面は撥水性が付与され、充電状
態の金属カドミウムが電解液と接触するのが抑制され
て、自己放電が抑制されたためと考えることができる。

【００３２】一方、電池Ｂのように負極表面にＰＴＦＥ
を塗布しないと、負極表面に撥水性が付与されないた
め、充電状態の金属カドミウムが電解液と接触すること
が多くなって自己放電が助長され、保存特性が低下する
ためと考えられる。また、電池Ｃのように負極表面のＰ
ＶＡを一部除去しないと、この上にＰＴＦＥを塗布して
も充分に撥水性を発揮できないため、電池Ｂと同様に自
己放電が助長され、保存特性が低下するためと考えられ
る。

【００３３】上述したように、本発明においては、カド
ミウム負極の表面に撥水性を保持させることにより、放
電生成物である水酸化カドミウムの負極表面への移行が
抑制されるとともに、セパレータに対して垂直方向に水
酸化カドミウムの結晶が粗大化するのが抑制されるた
め、正・負極が短絡するのが防止でき、長寿命なアルカ
リ蓄電池が得られるようになる。また、カドミウム負極
の表面に撥水性を保持させると、充電状態の金属カドミ
ウムが電解液と接触するのが抑制されて、自己放電も抑
制されるようになって、保存特性も向上する。

【００３４】なお、上述した実施形態においては、ポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ）の共重合体を用いる例につ
いてのみ説明したが、ＰＶＡの他に、ポリビニルピロリ
ドン（ＰＶＰ）、ビニルピロリドンあるいはビニルアル
コールの共重合体を用いても同様な結果が得られること
を確認している。

【００３５】また、上述した実施形態においては、カド
ミウム負極をＰＶＡ水溶液に浸漬して、カドミウム負極
にＰＶＡを含浸する例について説明したが、カドミウム
負極にＰＶＡ水溶液を塗布するようにしても、同様な結
果が得られることを確認している。さらに、上述した実
施形態においては、フッ素樹脂としてポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いる例について説明した
が、撥水性を有するフッ素樹脂であれば同様な効果を得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のカドミウム負極の充放電サイクル後
の負極表面の状態を示す電子顕微鏡写真である。

【図２】 従来例（比較例）のカドミウム負極の充放電
サイクル後の負極表面の状態を示す電子顕微鏡写真であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新屋敷 昌孝 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニッケル焼結基板にカドミウム活物質が
   充填された焼結式カドミウム負極であって、 前記カドミウム負極はポリビニルピロリドン、ポリビニ
   ルアルコール、ビニルピロリドンあるいはビニルアルコ
   ールの共重合体のうちの少なくともいずれか１つを含有
   するとともに、 前記カドミウム負極の表面の一部は前記共重合体を存在
   させないとともに、同カドミウム負極の表面にフッ素樹
   脂を存在させたことを特徴とする焼結式カドミウム負
   極。
2. 【請求項２】 ニッケル焼結基板にカドミウム活物質を
   充填して形成する焼結式カドミウム負極の製造方法であ
   って、 前記ニッケル焼結基板にカドミウム活物質を充填する活
   物質充填工程と、 前記活物質充填工程によりカドミウム活物質が充填され
   た焼結基板にポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコ
   ール、ビニルピロリドンあるいはビニルアルコールの共
   重合体のうちの少なくともいずれか１つを含浸もしくは
   塗布する工程と、 前記共重合体が含浸もしくは塗布された前記カドミウム
   負極を乾燥した後、同負極の表面に存在する前記共重合
   体の一部を除去する除去工程と、 前記除去工程の後、前記負極の表面にフッ素樹脂ディス
   パージョンを塗布した後乾燥させる工程とを備えたこと
   を特徴とする焼結式カドミウム負極の製造方法。
3. 【請求項３】 前記除去工程は前記負極の表面をワイヤ
   ー入りブラシで研磨する工程であることを特徴とする請
   求項２に記載の焼結式カドミウム負極の製造方法。