CN1305149C - 用于碱性蓄电池的镉负电极及其制造方法 - Google Patents

用于碱性蓄电池的镉负电极及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明披露了一种制造碱性电池用的镉负电极的方法，包括以下步骤：将所述电极基板用镉性物质浸泡，获得镉活性物质浸泡的电极基板；加入聚乙二醇，用于通过用聚乙二醇涂布或浸泡所述活性物质浸泡过的电极，在镉负电极表面上或在所述活性物质表面上形成聚乙二醇涂层。

Description

用于碱性蓄电池的镉负电极及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于碱性电池例如镍镉电池的镉负电极及其制造方法。
背景技术
迄今为止已经知道的镍镉电池的镉负电极可以分为烧结的负电极和未烧结的负电极。烧结的负电极是通过用氧化镉或氢氧化镉制成的负电极活性材料填充镍烧结的基板来制成的。另一方面，未烧结的负电极制备包括如下步骤：首先通过将包括氧化镉或氢氧化镉的负电极活性材料与合成纤维、胶粘材料等捏合而制备糊料，然后将所得的糊料涂在导电芯体(基板)，例如模压金属等上。
采用上述类型镉负电极的碱性蓄电池被充电和放电时，在镉负电极处形成的产物在充电时转变为金属镉，在放电时转变为氢氧化镉。在通常用于普通碱性蓄电池的高浓度碱性电解液中，在放电时形成的产物是六方β-氢氧化镉(β-Cd(OH)2)的晶体沉淀，它在高浓度的碱性电解液中是稳定的。该β-氢氧化镉(β-Cd(OH)2)晶体具有薄片状六方晶体结构，并且即使是少量，它们也会堵在镉负电极小孔的孔隙处，或者覆盖在活性金属镉的表面上。
如果在镉负电极内部仍然存在未放电金属镉(Cd)的情况下即发生上述问题，则未放电金属镉就难以获得电解液的离子导电性，使其不可能放电。另外如果上述β-氢氧化镉(β-Cd(OH)2)的片状晶体成长为粗颗粒，就会使颗粒的表面减小，从而降低充电和放电反应的速率。那么就难以使放电产物中的粗颗粒，即β-氢氧化镉(β-Cd(OH)2)被充电。
保持为未被充电的β-氢氧化镉(β-Cd(OH)2)在放电过程中进一步成长为更粗的颗粒，因为堵塞了镉负电极内的多个孔，或者因为覆盖活性金属镉(Cd)的表面，因此保留在镉负电极内部的金属镉的放电更加困难。按照这种方式，随着充电放电反应的逐渐增加，就会使保持为未放电的金属镉(Cd)或保持为未充电的氢氧化镉(Cd(OH)2)的量增加，这通常降低活性物质的可使用率，而导致放电容量的降低成为一个问题。
鉴于上述情况，在JP-A-昭61-158664A(以下“JP-A”表示“未经审查的日本专利申请公开”)或在JP-A-昭61-158666A中提出了在镉负电极表面上或在负电极活性物质的表面上形成聚乙烯醇(PVA)或甲基纤维素(MC)涂层，用以防止氢氧根离子的扩散。上述专利申请公开所提出的镉负电极中，在镉负电极表面上或在负电极活性物质的表面上形成的聚乙烯醇(PVA)或甲基纤维素(MC)涂层起到妨碍氢氧根离子扩散的作用。
因为在放电过程中活性物质附近的氢氧根离子浓度降低，产生了γ-氢氧化镉(γ-Cd(OH)2)，它在高浓度碱性水溶液中是稳定的。因为γ-氢氧化镉(γ-Cd(OH)2)是以单斜晶针状单晶体的形式而生成的，因此金属镉(Cd)的表面较少被γ-氢氧化镉(γ-Cd(OH)2)所覆盖。因此，不仅活性物质的可使用率被降低，而且可以防止放电容量发生降低，从而抑制充电放电循环特性的恶化。
但是，由于聚乙烯醇(PVA)在室温下在水中是少量溶解的，因此在镉负电极表面上形成涂层时，必须将其溶解在热水中，而且必须将所得到的聚乙烯醇(PVA)溶液涂布至镉负电极的表面，或者使其被浸透。这就导致镉负电极制造工艺变得复杂。另外，还发现另一个问题，即聚乙烯醇(PVA)涂层不足以抑制充电放电特性恶化的问题。
在JP-A-昭63-195963中提出了将多糖，如甲基纤维素(MC)或其衍生物加入到镉负电极中的方法，尽管诸如甲基纤维素(MC)等多糖肯定能溶解在碱性溶液中，但还不足以显示出抑制恶化的效果。这样就存在一个问题，即不足以抑制充电放电特性的恶化。还提出过一种方法是将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到镉负电极中，它在室温下易于溶解于水中。但是，由于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在碱性溶液中是溶胀的，因此不足以显示抑制恶化的效果，这也导致了一个问题，即对于抑制充电放电特性恶化来说其效果是不够的。
发明内容
鉴于上述情况，作出本发明以克服上述问题。本发明的目的是，通过在镉负电极表面上或负电极活性物质表面上形成对抑制恶化具有优异效果的涂层，提供一种具有优异充-放电特性的镉负电极。
为了实现上述目的，本发明提供一种用于碱性蓄电池的镉负电极，所述镉负电极是在导电芯体表面上涂敷镍粉的镍烧结电极基板上填充镉活性物质类型的电极，其特征在于，它包括：
填充有含β-Cd(OH)2镉活性物质的电极基板；以及
覆盖至少所述镉负电极表面或镉活性物质表面之一的聚乙二醇涂层；
所述聚乙二醇涂层的平均分子量为600-20000。
当在镉负电极表面上或者在镉活性物质表面上形成聚乙二醇(PEG)涂层时，产生β-氢氧化镉(β-Cd(OH)2)作为氢氧化镉，即放电产物；但是，由于不会显著地生成β-氢氧化镉(β-Cd(OH)2)的片状晶体，因此活性金属镉的表面会被少量的这些物质而较少有效地覆盖，或者镉负电极中微孔的空隙变得较少堵塞。所以会使活性物质的可使用率的降低受到抑制，从而防止放电容量的下降，因此可以抑制充电放电特性的恶化。
除了具有降低放电产物片状β-氢氧化镉(β-Cd(OH)2)对覆盖金属镉表面或者堵塞镉负电极中之微孔孔隙的诱发效果之外，使用金属镉(Cd)细颗粒作为充电产物还防止了它们的表面被β-氢氧化镉所覆盖。
如果是用低分子量的聚乙二醇(PEG)形成涂层，则可获得已经生长为片状晶体的β-氢氧化镉(β-Cd(OH)2)作为氢氧化镉，即放电产物，并且它们导致微孔的孔隙被堵塞，或者活性金属镉的表面被覆盖。因此活性物质的可使用率降低，导致了放电容量的降低，由此引起充电放电特性恶化。
另一方面，由于具有过大分子量的聚乙二醇(PEG)会具有过高的粘性，因此会使涂布到负电极上的水溶液粘性过高，而难以形成均匀的涂层。所以最好用分子量为600或更高，但不高于20000的聚乙二醇(PEG)形成涂层。
为了实现上述目的，本发明还提供一种制造用于碱性蓄电池的镉负电极的方法，所述镉负电极包括填充有含β-Cd(OH)2镉活性物质的镍烧结电极基板，其特征在于，所述方法包括以下步骤：用所述镉活性物质浸泡镍烧结电极基板，得到该镉活性物质浸泡过的镍烧结电极基板；以及加入聚乙二醇，用于通过用聚乙二醇涂布或浸泡所述活性物质浸泡过的电极，而在所述镉负电极表面上和在所述活性物质表面上形成聚乙二醇涂层；并且所述聚乙二醇涂层的平均分子量为600-20000。
为了实现上述目的，本发明还提供一种碱性蓄电池，包括：镍正电极；负电极；分开所述正电极和负电极的隔离物；所述负电极是在导电芯体表面上涂敷镍粉的镍烧结电极基板上填充镉活性物质类型的；碱性电解液；以及其中容纳所述正电极、负电极、隔离物和碱性电解液的外罐；其特征在于，所述负电极包括：填充有含β-Cd(OH)2镉活性物质的电极基板；以及覆盖至少所述镉负电极表面或镉活性物质表面之一的聚乙二醇涂层；所述聚乙二醇涂层的平均分子量为600-20000。
为了实现上述目的，本发明还提供一种制造碱性蓄电池的方法，其特征在于，依次包括以下步骤：制造镍正电极；制造负电极；使所述正电极和负电极隔着隔离物相对置；使所述正电极、负电极、隔离物容纳在具有碱性电解液的外罐中；其中制造所述负电极的步骤包括：用镉活性物质浸泡电极基板，得到该镉活性物质浸泡过的电极基板；以及加入聚乙二醇，用于通过用聚乙二醇涂布或浸泡所述活性物质浸泡过的电极，而在所述镉负电极表面上或在所述活性物质表面上形成聚乙二醇涂层；并且所述聚乙二醇涂层的平均分子量为600-20000。
如上所述，通过用聚乙二醇涂布或浸泡所述活性物质浸泡过的电极板，而容易在镉负电极表面上或在镉活性物质表面上形成聚乙二醇涂层。
在这种情况下，由于聚乙二醇在室温下易于溶解在水中，因此通过将平均分子量为600或更高，但不高于20000的聚乙二醇溶解在溶剂中而获得的溶液，就可以被简单的涂布在活性物质浸泡过的电极板表面，或者使其浸泡于其中。因此，可以使以聚乙二醇涂布或浸泡活性物质浸泡过的电极的步骤得以被简化。在用聚乙二醇涂布或浸泡活性物质浸泡过的电极之后，该方法最好包括干燥电极板的干燥步骤。
附图说明
图1是充表示电放电循环和放电容量之间关系的示意图；
图2是放电之后在实施例1镉负电极上得到的X-射线衍射图；
图3是放电之后比较例1的镉负电极上得到的X-射线衍射图。
具体实施方式
以下根据其制造步骤，描述本发明用于碱性电池之镉负电极的实施例。
1.活性物质填充步骤
以通过在水中搅拌镍纤维素和甲基纤维素所得的浆料涂敷并固定由模压金属制成之导电芯体的表面，并于干燥之后，将所得产物进行烧结，得到孔隙率为80％的镍烧结基板。然后，使这种镍烧结基板被浸泡在含有硝酸镉作为组要成分的浸泡溶液中，干燥之后，对其进行碱性处理，包括将它浸入氢氧化钠水溶液中，以获得氢氧化镉作为由硝酸镉制成的活性物质(这种方法被称为化学浸泡方法)。以这种方式，镍烧结基板的孔就被氢氧化镉所填充。将这种化学浸泡方法的步骤重复预定次数(比如5次)，以便用预定量的镉活性物质(基于氢氧化镉的负电极活性物质)填充镍烧的基板的孔，从而得到活性物质填充的电极板。
2.化学转变和预充电步骤
这之后使如此得到的填充活性物质的电极板在碱性水溶液(如氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液)中重复充电和放电的化学转变处理，然后部分充电，以获得预先确定的预充电(备用放电)。将所得产物进行漂洗和干燥，得到经过化学转变和预充电的电极板(镉负电极y)。通过限制阴极活性物质的容量比负电极活性物质的小，而进行预充电，从而所述碱性电池就被保持在阴极限制的情况。
3.聚合物涂布处理步骤
(1)实施例1
紧接着，将化学转变和预充电步骤中所得到的电极板浸入水中，将电极板从水中拉出之后，擦干多余的水分，将其浸泡在含有5％重量比的聚乙二醇(PEG：平均分子量为600)的水溶液中1分钟。由此，通过将化学转变和预充电的电极板从聚乙二醇水溶液中拉出之后，除去多余的溶液，在80℃下干燥20分钟，使所述电极板就被涂布有平均分子量为600的聚乙二醇。以这种方式，在镉负电极的表面上或镉活性物质的表面上形成了平均分子量为600的聚乙二醇涂层。这样形成了实施例1的电极板，给出镉负电极a。
(2)实施例2
同样，将化学转变和预充电步骤中所得的电极板浸入水中，将电极板从水中拉出之后，擦干多余的水分，将其浸泡在含有5％重量比的聚乙二醇(PEG：平均分子量为6000)的水溶液中1分钟。将化学转变和预充电的电极板从聚乙二醇水溶液中拉出之后，除去多余的溶液，在80℃下干燥20分钟，这样所述电极板就被涂布有平均分子量为6000的聚乙二醇。以这种方式，在镉负电极表面上或镉活性物质表面上形成了平均分子量为6000的聚乙二醇涂层。这样形成实施例2的电极板，给出镉负电极b。
(3)实施例3
同样，将化学转变和预充电步骤中所得的电极板浸入水中，将电极板从水中拉出之后，擦干多余的水分，将其浸泡在含有5％重量比的聚乙二醇(PEG：平均分子量为20000)的水溶液中1分钟。将化学转变和预充电的电极板从聚乙二醇水溶液中拉出之后，除去多余的溶液，在80℃下干燥20分钟，这样该电极板就被涂布有平均分子量为20000的聚乙二醇。以这种方式，在镉负电极表面上或镉活性物质表面上形成了平均分子量为20000的聚乙二醇涂层。这样形成实施例3的电极板，给出镉负电极c。
(4)实施例4
同样，将化学转变和预充电步骤中所得电极板浸入水中，将电极板从水中拉出之后，擦干多余的水分，将其浸泡在含有5％重量比的聚氧化乙烯(平均分子量为5百万的聚乙二醇)的水溶液中1分钟。将化学转变和预充电的电极板从聚乙二醇水溶液中拉出之后，除去多余的溶液，在80℃下干燥20分钟，这样该电极板就被涂布有平均分子量为5百万的聚乙二醇。以这种方式，在镉负电极的表面上或镉活性物质的表面上形成了平均分子量为5百万的聚乙二醇涂层。这样形成实施例4的电极板，给出镉负电极d。
(5)实施例5
同样，将化学转变和预充电步骤中获得的电极板浸入水中，将电极板从水中拉出之后，擦干多余的水分，将其浸泡在含有5％重量比的聚乙二醇(PEG：平均分子量为200)的水溶液中1分钟。将化学转变和预充电的电极板从聚乙二醇水溶液中拉出之后，除去多余的溶液，在80℃下干燥20分钟，这样该电极板就被涂布有平均分子量为200的聚乙二醇。以这种方式，就在镉负电极的表面上或镉活性物质的表面上形成了平均分子量为200的聚乙二醇涂层。这样形成实施例5的电极板，给出镉负电极e。
(6)比较例1
同样，将化学转变和预充电步骤中所得的电极板浸入水中，将电极板从水中拉出之后，擦干多余的水分，将其浸泡在含有5％重量比的聚乙烯醇(PVA：平均分子量为30000)的水溶液中1分钟。将化学转变和预充电的电极板从聚乙烯醇水溶液中拉出之后，除去多余的溶液，在80℃下干燥20分钟，这样该电极板就被涂布有平均分子量为30000的聚乙烯醇。以这种方式，在镉负电极的表面上或镉活性物质的表面上形成了平均分子量为30000的聚乙烯醇涂层。这样形成比较实施例1的电极板，给出镉负电极x。
(7)比较例2
另外，使用在化学转变和预充电中获得的电极板，但是不对其进行聚合物涂布处理。这样获得比较实施例2的电极板，给出镉负电极y。
4.制造密封型镍镉电池
将以上获得的镉负电极a，b，c，d，e，x和y分别切割成预定的尺寸，并卷绕已知的烧结镍阴极板，而且将其设置成与镉负电极相面对，其间隔有尼龙无纺布隔离物，从而得到每个电极体。将每个电极体插入罐中后，然后在罐中注入25质量的氢氧化钾(KOH)水溶液，并密封，得到各个镍镉电池(具有额定容量为1300mAh)A，B，C，D，E，X和Y。
于是，用镉负电极a得到镍镉电池A，用镉负电极b得到镍镉电池B，用镉负电极c得到镍镉电池C，用镉负电极d得到镍镉电池D，用镉负电极e得到镍镉电池E，用镉负电极x得到镍镉电池X，用镉负电极y得到镍镉电池Y。
5.测量充电放电循环特性
然后，使用如此得到的镍镉电池A，B，C，D，E，X和Y，使每个电池A，B，C，D，E，X和Y在室温(约25℃)下，以130mA(0.1It)充电电流充电16小时，然后在停止充电1小时之后，再使每个电池以6500mA(5It)的放电电流进行放电，直至电池电压为0.6V，然后再停止放电1小时。使这种充电放电循环测试重复13次，每次循环均测试放电容量(mAh)，结果如图1所示。
图1所示的结果清楚地显示：使用其上具有平均分子量为600之PEG涂层的镉负电极a的电池A，使用其上具有平均分子量为6000之PEG涂层的镉负电极b的电池B，使用其上具有平均分子量为20000之PEG涂层的镉负电极c的电池C，使用其上具有平均分子量为5百万之PEG涂层的镉负电极d的电池D，使用其上具有平均分子量为200之PEG涂层的镉负电极e的电池E，使用其上具有平均分子量为30000之PVA涂层的镉负电极x的电池X，它们与使用其上没有聚合物涂层的镉负电极y的电池Y相比，前者的容量恶化被抑制。
上述结果可由如下事实所解释：随充电放电循环重复而带来的容量恶化是由于无法导致放电的金属镉(Cd)的积累所致。因此在负电极的表面上或活性物质的表面上没有形成聚合物涂层的镉负电极y中，产生了放电形成的产物，即生长为片状晶体的β-氢氧化镉(β-Cd(OH)2)，它被认为即使是少量也会有效的覆盖金属镉(Cd)的表面或防止电解液中的氢氧根离子到达金属镉(Cd)。
另外，可以理解，使用其上具有平均分子量为600之PEG涂层的镉负电极a的电池A，使用其上具有平均分子量为6000之PEG涂层的镉负电极b的电池B，使用其上具有平均分子量为20000之PEG涂层的镉负电极c的电池C，就其抑制循环特性恶化的效果而言，均优于使用其上具有平均分子量为30000之PVA涂层的镉负电极x的电池X。
对于测量充电状态时镉负电极a和充电状态时镉负电极x的比表面积来说，有如下表所示，发现在镉负电极a情况下作为充电产物而获得的金属镉的比表面积大，为0.88m2/g(即金属镉的颗粒尺寸小)，同时发现在镉负电极x情况下作为充电产物而获得的金属镉的比表面积小，为0.62m2/g(即金属镉的颗粒尺寸大)。
                           表1
  负电极类型   聚合物涂层类型   平均分子量   比表面积(m2/g)
  a   PEG   600   0.88
  x   PVA   30000   0.62
如表1所示，在镉负电极a情况下作为充电产物而获得的金属镉的颗粒直径较小，其原因被认为如下。即充电时，一旦氢氧化镉(Cd(OH)2)溶解而产生中间产物，即镉络合离子([Cd(OH)3]-或[Cd(OH)4]2-)时，就发生还原而产生金属镉(Cd)沉淀。而在镉负电极a上因充电而产生的金属镉的颗粒直径变小被认为其原因是，醚氧原子形成螯合配合物，阻碍了镉络合离子的扩散。
上述结果与已知的事实是类似的，即在高温充电过程中，因为镉络合离子的快速扩散，因此在只存在少量金属镉晶核的情况下也能够及时提供镉络合离子，从而金属镉晶体倾向于易于生长，而在低温充电时，金属镉沉淀，而不会从氢氧化镉溶解之处发生显著移动，使得金属镉颗粒直径小。这显示聚乙二醇由于它对络合镉离子的捕获力和它的粘性，而提供了与低温充电类似的延迟络合镉离子在镉负电极附近扩散的环境。
另外，可以理解，如实施例4所得到的、使用其上具有平均分子量为5百万之聚氧化乙烯(即聚乙二醇)涂层的镉负电极d的电池D，具有抑制恶化的效果。在这种情况下，也与上述情况类似，一旦氢氧化镉在充电时溶解而形成中间产物，即镉络合离子，则聚氧化乙烯的醚氧原子就与络合镉离子形成螯合配合物，而阻碍镉络合离子的扩散。但是，在这种情况下，其抑制恶化的效果小于使用平均分子量为600或更大但不超过20000的聚乙二醇的情况。
另一方面，如实施例5所得到的，使用其上具有平均分子量为200之聚乙二醇涂层的镉负电极e的电池E，以及使用其上没有聚合物涂层的镉负电极y的电池Y，显示了很大程度的恶化。平均分子量为200的聚乙二醇对抑制恶化效果小的原因在于，当聚乙二醇的平均分子量小于约200时，聚乙二醇的粘度变得过小，因此考虑到在充电时产生金属镉微细颗粒的机理，它将络合镉离子保持在镉负电极e附近的作用小。
此外，平均分子量为200的聚乙二醇在常温(20℃)下是液态的，而对于平均分子量为200的聚乙二醇，凝固点是在常温(20℃)。因此，在将聚乙二醇涂布到镉负电极上时，为蜡状固体或粘性与其相似情况的聚乙二醇就更容易被涂布。因此，最好将聚乙二醇平均分子量的下限设定为600。另一方面，如果聚乙二醇平均分子量高至5百万，则聚乙二醇水溶液的粘性就会过高，而使其难以涂布。因此，最好将聚乙二醇平均分子量的上限设定为20000，从而它仍易于溶解在水中。
在充电放电循环测试之后，使用提供Cu-Kα辐射的X-射线衍射仪，使镉负电极a和镉负电极x进行X-射线衍射(采用铜(Cu)靶，在30kv的电子管电压和12.5mA的电子管电流下，以3deg/min的扫描速度进行分析)。结果得到如图2(镉负电极a)和图3(镉负电极x)所示的衍射图。
图2的X-射线衍射图清楚地显示，在衍射角(2θ)18.86°、29.49°、35.22°和48.96°处出现衍射峰。该结果显示，在放电时形成的氢氧化镉由β-氢氧化镉(β-Cd(OH)2)构成。图3显示，在衍射角(2θ)17.89°、30.27°和38.17°处出现衍射峰。该结果显示，在放电时产生γ-氢氧化镉(γ-Cd(OH)2)。
如上所述，在本发明中，在填充有镉活性物质的镉负电极表面上或在镉活性物质表面上形成聚乙二醇(PEG)涂层。因此，尽管作为放电产物而获得的氢氧化镉是β-氢氧化镉(β-Cd(OH)2)，但这种β-氢氧化镉(β-Cd(OH)2)不会显著生长为片状晶体；因此活性金属镉(Cd)的表面就很少能有效地被少量的这种物质所覆盖，或者镉负电极中的微孔的空隙处就较少受到堵塞。因此，可以防止活性物质的可使用率降低，或者可以防止放电容量的下降，由此可以抑制充电放电特性的恶化。
在上述各实施例中，对经过转换处理和预充电的电极板浸入聚乙二醇水溶液中，以在镉负电极表面或负电极活性物质表面上形成聚乙二醇涂层的情况进行了说明，但是本发明并不限于此。通过使用刷子等将聚乙二醇水溶液涂布到镉负电极表面上，也可以获得类似效果。

Claims (9)

1.一种用于碱性蓄电池的镉负电极，所述镉负电极是在导电芯体表面上涂敷镍粉的镍烧结电极基板上填充镉活性物质类型的电极，其特征在于，它包括：
填充有含β-Cd(OH)2镉活性物质的电极基板；以及
覆盖至少所述镉负电极表面或镉活性物质表面之一的聚乙二醇涂层；
所述聚乙二醇涂层的平均分子量为600-20000。
2.一种制造用于碱性蓄电池的镉负电极的方法，所述镉负电极包括填充有含β-Cd(OH)2镉活性物质的镍烧结电极基板，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
用所述镉活性物质浸泡镍烧结电极基板，得到该镉活性物质浸泡过的镍烧结电极基板；以及
加入聚乙二醇，用于通过用聚乙二醇涂布或浸泡所述活性物质浸泡过的电极，而在所述镉负电极表面上和在所述活性物质表面上形成聚乙二醇涂层；并且
所述聚乙二醇涂层的平均分子量为600-20000。
3.一种如权利要求2所述的制造用于碱性蓄电池的镉负电极的方法，其特征在于，在所述加入聚乙二醇的步骤中，用把聚乙二醇溶解在溶剂中所得浓度为5％重量比的溶液涂布或浸泡所述活性物质浸泡过的基板。
4.一种如权利要求2所述的制造用于碱性蓄电池的镉负电极的方法，其特征在于，还包括在所述活性物质浸泡的基板被所述聚乙二醇涂布或浸泡之后干燥所述电极基板的干燥步骤。
5.一种如权利要求3所述的制造用于碱性蓄电池的镉负电极的方法，其特征在于，还包括在所述活性物质浸泡的基板被所述聚乙二醇涂布或浸泡之后干燥所述电极基板的干燥步骤。
6.一种碱性蓄电池，包括：镍正电极；负电极；分开所述正电极和负电极的隔离物；所述负电极是在导电芯体表面上涂敷镍粉的镍烧结电极基板上填充镉活性物质类型的；碱性电解液；以及其中容纳所述正电极、负电极、隔离物和碱性电解液的外罐；其特征在于，
所述负电极包括：
填充有含β-Cd(OH)2镉活性物质的电极基板；以及
覆盖至少所述镉负电极表面或镉活性物质表面之一的聚乙二醇涂层；
所述聚乙二醇涂层的平均分子量为600-20000。
7.一种制造碱性蓄电池的方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
制造镍正电极；
制造负电极；
使所述正电极和负电极隔着隔离物相对置；
使所述正电极、负电极、隔离物容纳在具有碱性电解液的外罐中；
其中
制造所述负电极的步骤包括：
用镉活性物质浸泡电极基板，得到该镉活性物质浸泡过的电极基板；
以及
加入聚乙二醇，用于通过用聚乙二醇涂布或浸泡所述活性物质浸泡过的电极，而在所述镉负电极表面上或在所述活性物质表面上形成聚乙二醇涂层；并且
所述聚乙二醇涂层的平均分子量为600-20000。
8.一种如权利要求7所述的制造碱性蓄电池的方法，其特征在于，在所述加入聚乙二醇的步骤中，用把聚乙二醇溶解在溶剂中所得浓度为5％重量比的溶液涂布或浸泡所述活性物质浸泡过的基板。
9.一种如权利要求7或8所述的制造碱性蓄电池的方法，其特征在于，还包括在所述活性物质浸泡的基板被所述聚乙二醇涂布或浸泡之后干燥所述电极基板的干燥步骤。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3685726B2 (ja) * 2001-03-22 2005-08-24 三洋電機株式会社 焼結式カドミウム負極の製造方法
KR100763891B1 (ko) 2005-12-01 2007-10-05 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지
KR101110074B1 (ko) * 2009-12-02 2012-02-15 삼성전자주식회사 잉크젯 인쇄용 음극 조성물, 이를 사용하여 제조한 전극 및 리튬 전지
CN109004209B (zh) * 2018-08-02 2020-09-11 盐城市新能源化学储能与动力电源研究中心 镉石墨烯电池以及石墨烯电池
CN110354860B (zh) * 2019-07-26 2022-07-12 安徽工业大学 一种析氧反应电化学催化剂、制备方法及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10261408A (ja) * 1997-03-18 1998-09-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd ニッケル−カドミウム蓄電池
JPH11213994A (ja) * 1998-01-26 1999-08-06 Sanyo Electric Co Ltd 焼結式カドミウム負極およびその製造方法
CN1249542A (zh) * 1998-09-29 2000-04-05 三洋电机株式会社 烧结式镉负极的制造方法
CN1254195A (zh) * 1999-09-24 2000-05-24 国营长虹机器厂 用于电池直封的拉干镉电极

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2392502A1 (fr) * 1977-05-24 1978-12-22 Wonder Procede et dispositif pour fabriquer des electrodes negatives, notamment en cadmium ou en zinc, pour generateurs electrochimiques et electrodes negatives ainsi obtenues
JPS5626365A (en) * 1979-08-09 1981-03-13 Japan Storage Battery Co Ltd Negative plate for alkaline battery
JPS5635368A (en) * 1979-08-29 1981-04-08 Yuasa Battery Co Ltd Preparation of cadmium plate for alkaline battery
JPS61158666A (ja) 1984-12-28 1986-07-18 Japan Storage Battery Co Ltd アルカリ蓄電池用カドミウム極板
JPS61158664A (ja) 1984-12-28 1986-07-18 Japan Storage Battery Co Ltd アルカリ蓄電池用カドミウム極板
JPS63160161A (ja) * 1986-12-23 1988-07-02 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd アルカリ蓄電池用陽極板の製造法
JPS63195963A (ja) 1987-02-06 1988-08-15 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池用焼結式カドミウム電極
JP3500030B2 (ja) * 1997-02-27 2004-02-23 三洋電機株式会社 非焼結式カドミウム負極の製造方法及びニッケル−カドミウム蓄電池の製造方法
AU4024800A (en) * 1999-03-29 2000-10-16 Gillette Company, The Alkaline cell with improved separator

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10261408A (ja) * 1997-03-18 1998-09-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd ニッケル−カドミウム蓄電池
JPH11213994A (ja) * 1998-01-26 1999-08-06 Sanyo Electric Co Ltd 焼結式カドミウム負極およびその製造方法
CN1249542A (zh) * 1998-09-29 2000-04-05 三洋电机株式会社 烧结式镉负极的制造方法
CN1254195A (zh) * 1999-09-24 2000-05-24 国营长虹机器厂 用于电池直封的拉干镉电极

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