JPS63195963A - アルカリ蓄電池用焼結式カドミウム電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明はアルカリ蓄電池に用いられる焼結式カドミウム
電極に関するものである。

（ロ）従来の技術 一般にアルカリ蓄電池に用いられる電極の製造方法には
、特開昭５６−８２５７３号公報に示されるように、活
物質粉末に結着剤を加えて混練してペーストとし、この
ペーストを導電性基板などに塗着、乾燥して製造する非
焼結製法と、特開昭！ｌ−１８８３４号公報に示される
ように、多孔性ニッケル焼結基板に硝酸カドミウムなど
の活物質の塩溶液を含浸し、次いでアルカリ処理、水洗
、乾燥する活物質含浸工程を数回性なって、所望量の活
物質を基板中に充填する（ＡＭ式製法がある。

前者の特開昭５６−８２５７３号公報に示される電極は
ポリビニルアルコールを結着剤として用い、その溶解を
防止するために１２０〜２２０”Ｃの温度で熱処理して
いるが、この種非焼結式電極は結着剤で活物質を固定す
るため、活物質粒子間に結着剤が存在し、この結着剤が
活物質粒子間及び活物質と導電性基板の間の導電性を低
下させるので、充分な電極特性が得られるとは言えない
。

これに対して後者の焼結式電極は、活物質が結着剤など
を介さず直接基板に接触しているため、前述した非焼結
式電極に於けるような導′に性の低下は無く、更に、電
極内に多孔性ニッケル焼結基板の導電性マトリックスが
存在するため、Ｌｌ内の導電性が高く、非焼結式電極に
比較して曖れた電極特性を備えるものである。

ところが、この導電性の高い焼結式電極に於いて、活物
質として水酸化カドミウムや酸化カドミウムなどのカド
ミウム活物質を用いた場合には、充放電サイクルを重ね
ていくと、活物質が不活性化し、放電不能の金属カドミ
ウムの蓄積が生じて、極板容量が低下するという問題が
ある。これは導電性の高い焼結式電極に特有のものであ
り、導電性の低い非焼結式電極では、前述した未放電金
属カドミウムの蓄積という現象が生じる以前に他の要因
、たとえば、活物質の脱落などによってサイクル寿命と
なってしまう。また脱落を抑制するためこの種の非焼結
式電極にメチルセルロースを添加すればするほど、電極
の導電性が低下し、電極特性が悪くなる。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 本発明は充放電サイクルを重ねていくことによって生じ
る焼結式カドミウム電極に於ける放電不能な金属カドミ
ウムの蓄積を抑え、電極容量の低下を抑制して、サイク
ル特性に優れたアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム電極
を提供しようとするものである。

に）問題点を解決するだめの手段 本発明のアルカリ蓄電池用カドミウム電極は、カドミウ
ム活物質を充填したニッケル焼結基板の内部に、多糖類
またはその誘導体を添加したことを要旨とするものであ
る。

（ホ）作　用 前述したように充放電サイクルを重ねていくと焼結式カ
ドミウム陰極の極板容量が低下するのは、放電時に活物
質である金属カドミウムの表面に放電生成物の微細な水
酸化カドミウム粒子の被膜が形成されるようになり、こ
の微細な水酸化カドミウム粒子の被膜が内部に存在する
金属カドミウムと電解液との間の接触を妨げ、未放電の
金属カドミウムを残存させることになるためと考えられ
る。ここで、カドミウム活物質を充填したニッケル焼結
基板の内部に、多糖類またはその誘導体を添加した構成
、更に詳しくは多糖類またはその誘導体によって活物質
表面をαった構成とすることで、放電時に金属カドミウ
ム上に析出する水酸化カドミウムの生成核の発生数を抑
制し、析出せろ水酸化カドミウム粒子の微細化を防止す
る。したがって、金属カドミウムの表面を多数の微細な
水酸化カドミウム粒子が覆い金属カドミウムと電解液の
接触が妨げられることに基づく放電不能な金属カドミウ
ムの生成、および蓄積を抑制しうるものである。

（へ）実施例 多孔性ニッケル焼結基板に硝酸カドミウム水溶液を含浸
し、アルカリ処理、水洗及び乾燥を行なう活物質含浸工
程を６回線シ返して水酸化カドミウムを基板内に所望量
充填して極板を作製した後、この極板をアルカリ水溶液
中で充放電することで化成処理し、水洗及び乾燥を行な
い、次いでこの化成処理後の極板をメチルセルロース１
％水溶液に浸漬した後、ブラッシングにより極板表面部
のメチルセルロースを除去し、本発明電極Ａを得る。

また比較として、メチルセルロース水溶液浸漬とブラッ
シングをしない以外は前記実施例と同一の条件で作成し
た比較電極Ｂ、またブラッシングしない以外は前記実施
例と同一の条件で作成した比較電極Ｃを作製した。

これらの電極Ａ、Ｂ、０を用いてサイクル特性を比較検
討した。この結果を、第１図に示す。尚、サイクル条件
は１／３Ｃの電流で１６０％充電し、２Ｃの電流でニッ
ケル板対極に対して−ｉ、　ｏ　ｖ迄放電するというも
のである。また容量は１サイクル目を１００％として示
した。この結果より、メチルセルロースを添加した焼結
式カドミウム電極Ａ％Ｃは添加しない電極Ｂに比べ、サ
イクル特性が優れている。これは第２図に示したように
、サイクル数進行に伴う放電不能な金属カドミウムの生
成および蓄積量が少なく、電極の活性度が高いままに維
持されたことに基づくものである。尚、ここで放電不能
な金属カドミウムの量は、１回充放電を行ったときに生
成した放電不能な金属カドミウムの量を、１００％とし
て示しである。

次に、これら電極Ａ、Ｂ、Ｏそれぞれと化学含浸法によ
り得た焼結式ニッケルオム板と組み合せ、ＳＯサイズの
電池ａ、ｂ、ｃを作製し、Ｏ″Ｃにてα２０の電流で連
続充電を行った。この時の電池内部圧を測定し、第５図
の如く、結果を得た。これよシ、メチルセルロース水溶
液浸漬後のブラッシングによ）、電極表面部のメチルセ
ルロースを除去した本発明電池ａは、酸素ガス吸収性能
が、メチルセルロースを添加していない電池Ｂと同程度
であることが理解される。一方、メチルセルロースを単
に添加した電池Ｃにおいては、焼結式カドミウム電極の
大きなｓｍである優れた酸素ガス吸収性能が発揮されて
いない。この種の焼結式カドミウム電極における、酸素
ガス吸収反応は以下のように表わすことができる。

０２＋２Ｈ２０＋４ｅ−→４０Ｈ−・・・・・・・・・
・・・■４０Ｈ−＋２Ｃｄ　→２Ｃｄ（ＯＨ）２＋４ｅ
−・−■このうち、反応■は、主に電極表面に任在し、
電解液及び酸素ガスと接触できるニッケル焼結基板上で
進行する。したがって、メチルセルロースを添加するこ
とによって電極表面のニッケル焼結基板を覆われた電極
Ｃを有する電池Ｃは、酸素ガス吸収性能が低いものであ
る。したがって、本発明電極Ａのようにカドミウム活物
質を充填したニッケル焼結基板の内部にメチルセルロー
スを添加した電極を有する電池ａは、酸素ガス吸収性能
を高く維持することができるものであって、放電不能な
金属カドミウムの生成および蓄積の少ないものであるこ
とが、以上の検討結果より知得され、本発明を完成する
に至ったものである。

尚、実施例において多糖類またはその誘導体としてメチ
ルセルロースを用いたが何らこれに限定されず、デンプ
ン、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロースなどを用いても良い。

また、多拮類またはその誘導体の添加の一例として、極
板を水溶液へ浸漬することを開示したが、スプレーによ
りふき付けたり、ローラーにより塗着することも可能で
あって、更に、電極内部に添加し酸素ガス吸収性能を向
上させるために、ブラッシングによシミ極表面部に付着
したものを除去したが、水洗、ふき取９などを行って除
去しても良い。

（ト）発明の効果 本発明によれば、焼結式カドミウム電極の酸素ガス吸収
性能を低下させることなく高いままく維持し、充放電サ
イクル数進行に伴う放電不能な金属カドミウムの生成及
び蓄積を主原因とする活物質の不活性化を抑制し、これ
らの相乗効果で、かかる電極を用いたアルカリ蓄電池の
サイクル特性を向上させることができ、その工業的価値
はきわめて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は電極のサイクル特性比較図、第２図は充放電サ
イクル数と放電不能金属カドミウム量比の関係を示す図
、第５図は連続充電時の電池内部圧力変化図である。 Ａ・・・本発明電極、　Ｂ、Ｏ・・・比較電極。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）カドミウム活物質を充填したニッケル焼結基板の
   内部に、多糖類またはその誘導体を添加したことを特徴
   とするアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム電極。