JP2861128B2 - カドミウム負極板およびその製造方法 - Google Patents
カドミウム負極板およびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ二次電池に用いるカドミウム負極
板に関するものであり、具体的にはγ−Cd（OH）２を含
有する負極板に関するものである。
板に関するものであり、具体的にはγ−Cd（OH）２を含
有する負極板に関するものである。
従来の技術とその課題 現在、一般に用いられている二次電池は、主として鉛
電池およびニッケル−カドミウム電池である。特にニッ
ケル−カドミウム電池は鉛蓄電池に比較して高率放電で
の性能が優れていることや、超寿命であること等の理由
で広く用いられている。
電池およびニッケル−カドミウム電池である。特にニッ
ケル−カドミウム電池は鉛蓄電池に比較して高率放電で
の性能が優れていることや、超寿命であること等の理由
で広く用いられている。
しかし一方では、ニッケル−カドミウム電池よりも高
容量密度であるニッケル−水素電池の実用化や近年の電
子機器の小型化および軽量化に伴ってニッケル−カドミ
ウム電池の容量密度の増加が望まれている。
容量密度であるニッケル−水素電池の実用化や近年の電
子機器の小型化および軽量化に伴ってニッケル−カドミ
ウム電池の容量密度の増加が望まれている。
ニッケル−カドミウム電池の容量密度を高める一つの
方法は、カドミウム活物質の活性度の向上によって負極
板の出力容量密度を高めることである。
方法は、カドミウム活物質の活性度の向上によって負極
板の出力容量密度を高めることである。
カドミウム活物質の改質については、従来から多くの
方法が試みられている。例えば特開昭56−30259号，特
開昭58−73963号，特開昭58−103778号，特開昭60−198
066号，特開昭60−257074号，特開昭61−193363号や特
開昭63−76262号等で提案されているように、Mg,Pb,Ca,
Mo,Sb,Tl,Co,In,SiやNi等の無機化学物やポリビニルア
ルコールやカルボキシメチルセルロース等の有機化合物
を用いることである。これらの化合物のうちいくつかは
主にカドミウム活物質粒子の微細化に基づくと考えられ
る活性度の向上を示すが、その効果はそれほど大きなも
のではなかった。
方法が試みられている。例えば特開昭56−30259号，特
開昭58−73963号，特開昭58−103778号，特開昭60−198
066号，特開昭60−257074号，特開昭61−193363号や特
開昭63−76262号等で提案されているように、Mg,Pb,Ca,
Mo,Sb,Tl,Co,In,SiやNi等の無機化学物やポリビニルア
ルコールやカルボキシメチルセルロース等の有機化合物
を用いることである。これらの化合物のうちいくつかは
主にカドミウム活物質粒子の微細化に基づくと考えられ
る活性度の向上を示すが、その効果はそれほど大きなも
のではなかった。
また最近では、特願平１−35522（特願平２−215046
号公報）号のようにヒドロキシエチルセルロースを用い
ることによって、γ−Cd（OH）２を含む活物質を得る方
法が提案されている。この提案における具体的な方法
は、酸化カドミウムが水と反応して水酸化カドミウムに
変化する際に、ヒドロキシエチルセルロースを共存させ
ることである。このようにして得られたγ−Cd（OH）２
を含む活物質は、従来から用いられているβ−Cd（OH）
２に比較して極めて活性で、放電時の活物質利用率が高
く、且つその放電率依存性が小さいという特質を有して
いる。
号公報）号のようにヒドロキシエチルセルロースを用い
ることによって、γ−Cd（OH）２を含む活物質を得る方
法が提案されている。この提案における具体的な方法
は、酸化カドミウムが水と反応して水酸化カドミウムに
変化する際に、ヒドロキシエチルセルロースを共存させ
ることである。このようにして得られたγ−Cd（OH）２
を含む活物質は、従来から用いられているβ−Cd（OH）
２に比較して極めて活性で、放電時の活物質利用率が高
く、且つその放電率依存性が小さいという特質を有して
いる。
しかしこの方法における問題点はγ−Cd（OH）２の生
成量が酸化カドミウムの水和における水溶液のPHや水溶
液に含まれる電解質の種類の影響を比較的受けることで
ある。すなわち、γ−Cd（OH）２は、酸化カドミウムが
水和する際の水溶液のPhがアルカリ性であるよりも中性
である場合に、またNa+を含む水溶液よりもK+を含む水
溶液を用いた場合に生成量が減少する傾向を有してい
た。
成量が酸化カドミウムの水和における水溶液のPHや水溶
液に含まれる電解質の種類の影響を比較的受けることで
ある。すなわち、γ−Cd（OH）２は、酸化カドミウムが
水和する際の水溶液のPhがアルカリ性であるよりも中性
である場合に、またNa+を含む水溶液よりもK+を含む水
溶液を用いた場合に生成量が減少する傾向を有してい
た。
課題を解決するための手段 本発明は、カドミウム負極板がカルボキシメチルヒド
ロキシエチルセルロースの塩をを極板の内部あるいは表
面に含むことを特徴とする。また本発明の効果は、カル
ボキシメチルヒドロキシエチルセルロースの塩を含む溶
液に浸漬処理したカドミウム活物質を活性物質原料とし
た負極板においても同様に得られる。
ロキシエチルセルロースの塩をを極板の内部あるいは表
面に含むことを特徴とする。また本発明の効果は、カル
ボキシメチルヒドロキシエチルセルロースの塩を含む溶
液に浸漬処理したカドミウム活物質を活性物質原料とし
た負極板においても同様に得られる。
作用 カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースの塩は
先に述べたヒドロキシエチルセルロースとカルボキシメ
チルセルロースの塩との中間の分子構造を有している
が、γ−Cd（OH）２を生成する作用はヒドロキシエチル
セルロースの塩よりも明らかに優れている。
先に述べたヒドロキシエチルセルロースとカルボキシメ
チルセルロースの塩との中間の分子構造を有している
が、γ−Cd（OH）２を生成する作用はヒドロキシエチル
セルロースの塩よりも明らかに優れている。
カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースの塩が
存在するもとでγ−Cd（OH）２が生成する理由は定かで
ないが、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース
の塩の方がヒドロキシエチルセルロースよりもγ−Cd
（OH）２を生成させる作用が大きい理由は、分子内にNa
を有していることに関係しているものと考えられる。そ
の理由は、カルボキシメチルセルロースの塩とヒドロキ
シエチルセルロースとが存在するもとで酸化カドミウム
を水和させた場合よりもカルボキシメチルヒドロキシエ
チルセルロースの塩が存在するもとで酸化カドミウムを
水和させた場合の方が明らかにγ−Cd（OH）２の生成量
が多いからである。
存在するもとでγ−Cd（OH）２が生成する理由は定かで
ないが、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース
の塩の方がヒドロキシエチルセルロースよりもγ−Cd
（OH）２を生成させる作用が大きい理由は、分子内にNa
を有していることに関係しているものと考えられる。そ
の理由は、カルボキシメチルセルロースの塩とヒドロキ
シエチルセルロースとが存在するもとで酸化カドミウム
を水和させた場合よりもカルボキシメチルヒドロキシエ
チルセルロースの塩が存在するもとで酸化カドミウムを
水和させた場合の方が明らかにγ−Cd（OH）２の生成量
が多いからである。
そして本発明のカドミウム負極板は、従来の方法にお
けるものよりも多くのγ−Cd（OH）２を含有することか
ら従来の負極板に比べて優れた充放電性能を有してい
る。
けるものよりも多くのγ−Cd（OH）２を含有することか
ら従来の負極板に比べて優れた充放電性能を有してい
る。
実施例 以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
本発明の効果は、γ−Cd（OH）２を多量に含有する高
性能なカドミウム負極板が得られることである。負極板
の種類にはいわゆるポケット式，プレス式，焼結式ある
いはペースト式等があるが、いずれの場合にも本発明の
効果を得ることが可能である。また、用いる活物質とし
ては酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムが一般的
であるが、このいずれの場合においても同様である。さ
らに本発明の効果は、酸化カドミウムが水和して水酸化
カドミウムに変化する場合にも明確に認められる。
性能なカドミウム負極板が得られることである。負極板
の種類にはいわゆるポケット式，プレス式，焼結式ある
いはペースト式等があるが、いずれの場合にも本発明の
効果を得ることが可能である。また、用いる活物質とし
ては酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムが一般的
であるが、このいずれの場合においても同様である。さ
らに本発明の効果は、酸化カドミウムが水和して水酸化
カドミウムに変化する場合にも明確に認められる。
そこで本実施例では本発明の効果を端的に表すため
に、γ−Cd（OH）２を生成させる作用を有するものとし
て知られているヒドロキシエチルセルロースを比較例と
して用いてγ−Cd（OH）２を生成させる作用およびその
放電性能を比較して説明する。
に、γ−Cd（OH）２を生成させる作用を有するものとし
て知られているヒドロキシエチルセルロースを比較例と
して用いてγ−Cd（OH）２を生成させる作用およびその
放電性能を比較して説明する。
［実施例１］ 酸化カドミウム粉末100重量部とカルボキシメチルヒ
ドロキシエチルセルロースの塩0.2重量部とエチレング
リコール40重量部とを混合してペースト状とした。次
に、このペースト状混合物を厚さ0.1mmのニッケルめっ
きした穿孔鋼板に塗着したのち乾燥して本発明の負極板
を製作した。これを負極板Ａとする。
ドロキシエチルセルロースの塩0.2重量部とエチレング
リコール40重量部とを混合してペースト状とした。次
に、このペースト状混合物を厚さ0.1mmのニッケルめっ
きした穿孔鋼板に塗着したのち乾燥して本発明の負極板
を製作した。これを負極板Ａとする。
［比較例１］ 実施例１におけるカルボキシメチルヒドロキシエチル
セルロースの塩の代りにヒドロキシエチルセルロース0.
2重量部を用いた以外は、全て実施例１と同様にして比
較例の負極板を製作した。これを負極板Ｂとする。
セルロースの塩の代りにヒドロキシエチルセルロース0.
2重量部を用いた以外は、全て実施例１と同様にして比
較例の負極板を製作した。これを負極板Ｂとする。
［比較例２］ 実施例１におけるカルボキシメチルヒドロキシエチル
セルロースの塩の代りにヒドロキシエチルセルロース0.
1重量部とカルボキシメチルセルロースの塩0.1重量部を
用いた以外は全て実施例１と同様にして比較例の負極板
を製作した。これを負極板Ｃとする。
セルロースの塩の代りにヒドロキシエチルセルロース0.
1重量部とカルボキシメチルセルロースの塩0.1重量部を
用いた以外は全て実施例１と同様にして比較例の負極板
を製作した。これを負極板Ｃとする。
次に以上の方法で製作した負極板A,B,およびＣについ
て２つの実験すなわちアルカリ電解液中で生成する水酸
化カドミウムの結晶系の同定とアルカリ電解液中での放
電性能の測定とである。
て２つの実験すなわちアルカリ電解液中で生成する水酸
化カドミウムの結晶系の同定とアルカリ電解液中での放
電性能の測定とである。
まず、アルカリ電解液中で生成する水酸化カドミウム
の結晶系について説明する。試料は次のようにして製作
した。
の結晶系について説明する。試料は次のようにして製作
した。
負極板A,BおよびＣを各々6Mの水酸化カリウム水曜液
中に24時間浸漬して酸化カドミウムのほとんどを水酸化
カドミウムに変化させたのち洗浄および乾燥を行った。
次に各々の負極板の活物質をニッケルめっきした穿孔鋼
板からはぎ取ったのち、めのう孔鉢で粉砕し、さらにＸ
線回折分析を行った。
中に24時間浸漬して酸化カドミウムのほとんどを水酸化
カドミウムに変化させたのち洗浄および乾燥を行った。
次に各々の負極板の活物質をニッケルめっきした穿孔鋼
板からはぎ取ったのち、めのう孔鉢で粉砕し、さらにＸ
線回折分析を行った。
上記の方法で製作した活物質の名称は、負極板A,B,お
よびＣに対応して各々活物質a,b,およびｃとする。
よびＣに対応して各々活物質a,b,およびｃとする。
活物質a,b,およびｃのＸ線回折図形を第１図に示す。
同図から本発明の負極板の活物質ａは、比較例の負極板
の活物質ｂあるいはｃに比較してγ−Cd（OH）２を明ら
かに多く含有していることがわかる。つまり、カルボキ
シメチルヒドロキシエチルセルロースの塩のγ−Cd（O
H）２を生成する作用は、ヒドロキシエチルセルロース
あるいはヒドロキシエチルセルロースとカルボキシメチ
ルセルロースの塩との混合系における作用よりも大きい
といえる。
同図から本発明の負極板の活物質ａは、比較例の負極板
の活物質ｂあるいはｃに比較してγ−Cd（OH）２を明ら
かに多く含有していることがわかる。つまり、カルボキ
シメチルヒドロキシエチルセルロースの塩のγ−Cd（O
H）２を生成する作用は、ヒドロキシエチルセルロース
あるいはヒドロキシエチルセルロースとカルボキシメチ
ルセルロースの塩との混合系における作用よりも大きい
といえる。
次に負極板A,BおよびＣのアルカリ電解液中における
放電性能について説明する。
放電性能について説明する。
試験電極は、負極板A,BおよびＣを各々３×４（cm）
の寸法に切断したのちニッケルリードを取付けることに
よって製作した。
の寸法に切断したのちニッケルリードを取付けることに
よって製作した。
放電性能の測定は、6Mの水酸化カリウム水溶液中で試
験電極をこれと同寸法のニッケル平板の対極２枚の間に
間隔を置いて位置させて行った。充電は酸化カドミウム
の理論容量を基準として0.1CAで15時間行った。放電は1
CA,3CAおよび5CAで酸化水銀電極基準で0Vまで行った。
験電極をこれと同寸法のニッケル平板の対極２枚の間に
間隔を置いて位置させて行った。充電は酸化カドミウム
の理論容量を基準として0.1CAで15時間行った。放電は1
CA,3CAおよび5CAで酸化水銀電極基準で0Vまで行った。
なお、各々の試験用の負極板に含まれる酸化カドミウ
ムの理論容量は、約590mAhで揃っていた。また酸化カド
ミウムの理論容量は、カドミウムの充放電反応が２電子
反応であると仮定して極板重量と集電体重量とから算出
した。
ムの理論容量は、約590mAhで揃っていた。また酸化カド
ミウムの理論容量は、カドミウムの充放電反応が２電子
反応であると仮定して極板重量と集電体重量とから算出
した。
放電容量と酸化カドミウムの理論とから放電時の活物
質利用率を第１表に示す。
質利用率を第１表に示す。
この結果から本発明の負極板Ａはγ−Cd（OH）２の含
有率が多いことによって比較例の負極板ＢあるいはＣよ
りも放電時の活物質利用率が高いことがわかる。
有率が多いことによって比較例の負極板ＢあるいはＣよ
りも放電時の活物質利用率が高いことがわかる。
次に各々の負極板における1CA放電での活物質利用率
を100とした場合の3CA放電および5CA放電での容量保持
率を第２表に示す。
を100とした場合の3CA放電および5CA放電での容量保持
率を第２表に示す。
第２表から、本発明の負極板Ａは、放電率の増加に伴
う活物質利用率の低下率、すなわち放電率依存性が、比
較例の負極板ＢあるいはＣよりも小さく優れていること
がわかる。
う活物質利用率の低下率、すなわち放電率依存性が、比
較例の負極板ＢあるいはＣよりも小さく優れていること
がわかる。
さらに重要なことは、以上で述べた優れた放電時の活
物質利用率およびその放電率依存性が1000サイクル以上
の後でも保持されていることである。
物質利用率およびその放電率依存性が1000サイクル以上
の後でも保持されていることである。
本実施例ではカルボキシメチルヒドロキシエチルセル
ロースの塩の効果を端的に示すために活物質原料として
酸化カドミウム粉末を用い、これとカルボキシメチルヒ
ドロキシエチルセルロースの塩とを均一に混合した負極
板の活物質の結晶系と放電性能とを示した。しかし、先
に述べた本発明の効果は、活物質原料が水酸化カドミウ
ムあるいは金属カドミウムである場合や、カルボキシメ
チルヒドロキシエチルセルロースの塩を負極板の表面に
保持させた場合にも同様に認められた。また、同様の効
果はカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースの塩
を含む水溶液やエチレングリコール等の有機溶媒の溶液
に浸漬処理した酸化カドミウム，水酸化カドミウムある
いは金属カドミウムを活物質原料として用いた負極板に
おいても認められた。さらに同様の効果は、カルボキシ
メチルヒドロキシエチルセルロースの塩に浸漬処理した
のち水洗を行ったカドミウム活物質を原料として用いた
負極板においても認められた。
ロースの塩の効果を端的に示すために活物質原料として
酸化カドミウム粉末を用い、これとカルボキシメチルヒ
ドロキシエチルセルロースの塩とを均一に混合した負極
板の活物質の結晶系と放電性能とを示した。しかし、先
に述べた本発明の効果は、活物質原料が水酸化カドミウ
ムあるいは金属カドミウムである場合や、カルボキシメ
チルヒドロキシエチルセルロースの塩を負極板の表面に
保持させた場合にも同様に認められた。また、同様の効
果はカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースの塩
を含む水溶液やエチレングリコール等の有機溶媒の溶液
に浸漬処理した酸化カドミウム，水酸化カドミウムある
いは金属カドミウムを活物質原料として用いた負極板に
おいても認められた。さらに同様の効果は、カルボキシ
メチルヒドロキシエチルセルロースの塩に浸漬処理した
のち水洗を行ったカドミウム活物質を原料として用いた
負極板においても認められた。
これらのことから、先の本発明実施例において得られ
た効果は、カルボキシメチルヒドロキシセルロースの塩
がカドミウム活物質にに特異吸着しつづけることによっ
て、水酸化カドミウムの結晶系におよぼす作用が長時間
保持されたことに基づくと考えられる。
た効果は、カルボキシメチルヒドロキシセルロースの塩
がカドミウム活物質にに特異吸着しつづけることによっ
て、水酸化カドミウムの結晶系におよぼす作用が長時間
保持されたことに基づくと考えられる。
発明の効果 以上説明したように、本発明によって従来の方法より
もγ−Cd（OH）２を多く含有する高性能なカドミウム負
極板を得ることができる。
もγ−Cd（OH）２を多く含有する高性能なカドミウム負
極板を得ることができる。
第１図は、本発明の負極板および比較のための負極板の
活物質の結晶構造をＸ線回折分析で比較した図である。
活物質の結晶構造をＸ線回折分析で比較した図である。
Claims (4)
- 【請求項１】カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロ
ースの塩を含有することを特徴とするカドミウム負極
板。 - 【請求項２】酸化カドミウム粉末，水酸化カドミウム粉
末あるいは金属カドミウム粉末のいずれかとカルボキシ
メチルヒドロキシエチルセルロースの塩と練液とを含む
ペースト状混合物を集電体あるいは芯体に塗着する工程
を有することを特徴とするカドミウム負極板の製造方
法。 - 【請求項３】集電体あるいは芯体に酸化カドミウム，水
酸化カドミウムあるいは金属カドミウムのいずれかを保
持した電極の表面にカルボキシメチルヒドロキシエチル
セルロースの塩を含む溶液を塗着することを特徴とする
カドミウム負極板の製造方法。 - 【請求項４】カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロ
ースの塩を含む溶液に浸漬処理した酸化カドミウム粉
末，水酸化カドミウム粉末あるいは金属カドミウム粉末
を活物質原料として用いることを特徴とするカドミウム
負極板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1276739A JP2861128B2 (ja) | 1989-10-24 | 1989-10-24 | カドミウム負極板およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1276739A JP2861128B2 (ja) | 1989-10-24 | 1989-10-24 | カドミウム負極板およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03138862A JPH03138862A (ja) | 1991-06-13 |
| JP2861128B2 true JP2861128B2 (ja) | 1999-02-24 |
Family
ID=17573669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1276739A Expired - Lifetime JP2861128B2 (ja) | 1989-10-24 | 1989-10-24 | カドミウム負極板およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2861128B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3163848B2 (ja) * | 1993-06-07 | 2001-05-08 | 日本電池株式会社 | カドミウム負極板 |
-
1989
- 1989-10-24 JP JP1276739A patent/JP2861128B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03138862A (ja) | 1991-06-13 |
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