JPS61158666A - アルカリ蓄電池用カドミウム極板 - Google Patents

アルカリ蓄電池用カドミウム極板

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JPS61158666A
JPS61158666A JP59275701A JP27570184A JPS61158666A JP S61158666 A JPS61158666 A JP S61158666A JP 59275701 A JP59275701 A JP 59275701A JP 27570184 A JP27570184 A JP 27570184A JP S61158666 A JPS61158666 A JP S61158666A
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cadmium
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hydroxide
electrode plate
discharge
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Toshio Murata
利雄 村田
Masayuki Yoshimura
公志 吉村
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Japan Storage Battery Co Ltd
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Japan Storage Battery Co Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/246Cadmium electrodes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はニッケルーカドミウム蓄電池、銀−カドミウム
蓄電池などの負極板に用いるアルカリ蓄電池用カドミウ
ム極板に関するものである。
従来の技術 ニッケルーカドミウム蓄電池などの負極板に用いられる
カドミウム極板には、焼結式、ペースト式およびポケッ
ト式がある。これらのカドミウム極板においては、いず
れの方式においても通電前の活物質として、水酸化カド
ミウム、酸化カドミウムおよび金属カドミウムのうちの
1つ以上からなる。そして通電前の活物質が水酸化カド
ミウムヤ金属カドミウムである場合には、アルカリ電解
また、酸化カドミウムをアルカリ電解液中で充電すると
次式の反応が起る。
を電 CdO+H20+2e−−+  Cd+ 20H−・・
−(2)また、酸化カドミウムをアルカリ電解液中に浸
漬しておくと次式の水和反応が起って水酸化カドミウム
を生成する。
CdO+H2O−+  Cd (OH)2 ・= (3
)そしてこれを充電すると金属カドミウムが生成する。
結局、カドミウム極板の活物質として、上記のうちのい
ずれのものを用いても、アルカリ蓄電池を充放電すると
、カドミウム極板の充電生成物は金属カドミウムとなり
、放電生成物は水酸化カドミウムとなる。
発明が解決しようとする問題点 このような従来のカドミウム極板を充放電すると、充放
電サイクルの進行にともなって、その活物質利用率は次
第に低下するという欠点がある。
この坦象は主として次のような原因゛によるものである
すなわち、カドミウム極板を放電すると式(1)に従っ
て金属カドミウムと水酸イオンが消費されて水酸化カド
ミウムが生成する。通常のアルカリ11&池において用
いられる高濃度のアルカリ電解液における水酸イオンの
輸率は約0.8であるから、放電反応に必要な水酸イオ
ンのうちの約8割はイオン伝導にあずかる水酸イオンの
泳動によって、カドミウム極板の外部から金属カドミウ
ムの表面へ供給される。そして放電反応に必要な水酸イ
オンのうちの残りの約2割は、金属カドミウムの近傍に
予め存在していた電解液から消費される。このようにし
て放電時には特にカドミウム極板内部の細孔中の活物質
近傍の電解液中の水酸イオンの濃度は低下する。しかし
ながら、従来のカドミウム極板においては、カドミウム
横板の細孔内部と細孔外部との間でイオンの拡散が自由
におこなわれるので、細孔内の活物質近傍で消費される
水酸イオンは拡散によって細孔の外部から供給されるた
めに、細孔内部の水酸イオン濃度は顕著に低下すること
がない。それゆえ、通常のアルカリ蓄電池に用いられる
aS度のアルカリ′rri解液中においては、通常の充
放電条件下における従来のカドミウム極板の放電生成物
は、高濃度のアルカリ電解液中において安定な、六方晶
系に属するβ形の水酸化カドミウムの結晶となって析出
する。このβ形の水酸化カドミウムは、(001)面の
方向に結晶成長しやすく、六角形の薄い板状の晶癖をも
つので、その借が少なくても、極板内の細孔の入口を効
果的にふさいだり、あるいは金属カドミウムの表面を効
果的に覆ってしまうことがおこる。このようなことが起
ると、カドミウム横板の内部に未fi電の金属カドミウ
ムが残留していても、電解液とのイオン伝導を得ること
が困難となって放電できなくなる。このようなβ形の水
酸化カドミウムの板状の結晶が成長し粒子が粗大化する
と、粒子の表面積が減少して充電反応速度も低下するの
で、放電生成物であるβ形の水酸化カドミウムのうちの
粗大粒子は充電が困難となる。こうして充電されずに残
留したβ形の水酸化カドミウムの粗大粒子は放電時には
ますます結晶成長して粗大な粒子となって、多数の細孔
の入口をふさいだり、金属カドミウムの表面を覆ってカ
ドミウム極板の内部の金属カドミウムの放電を一層困難
にする。
このようにして、充放電サイクルの進行とともに、カド
ミウム極板の放電されない金属カドミウムや充電されな
い水酸化カドミウムが増加するので、活物質利用率が次
第に低下し、放電容量が著しく低下してしまう。
カドミウム極板を負極板として用いるアルカリ蓄電池に
おいて、正極板のうら特に水酸化ニッケル極板は充放電
サイクルが進行しても容量は低下し難い。それゆえ、カ
ドミウム極板の容量が水酸化ニッケル極板の容量と同等
以下のアルカリ蓄電池をつくると、電池の容量はカドミ
ウム極板の容量によって制限されるので、充放電サイク
ルの進行とともに上記の原因によって電池の容量は著し
く低下していくという欠点がある。この欠点を避けるた
めに、水酸化ニッケル極板の容量に比べてカドミウム極
板の容量を過剰にしたアルカリ電池をつくると、充放電
サイクルが進行しても電池の容量が低下し難くなるもの
の、カドミウム極板に過剰の活物質を投入するので、今
度は電池全体のエネルギー密度が低下したり、電池の製
造コストが奉くなるという欠点がある。
以上のように、従来のカドミウム極板は、充放電サイク
ルの進行にともなう活物質利用率の低下が大きいという
欠点があるので、充放電サイクルが進行しても活物質利
用率が低下し難いカドミウム極板が望まれていた。
本発明は以上のような従来技術の問題点を解決すること
を目的とするものである。
問題点を解決するための手段 本発明は水酸イオンの拡散を阻害する高分子皮膜をカド
ミウム極板の活物質の表面に形成することによって上述
の問題点を解決せんとするものである。
作用 本発明において水酸イオンの拡散を阻害する高分子皮膜
をカドミウム横板の活物質−の表面に形成すると、放電
時にカドミウム横板の外部から極板内部の細孔中の金属
カドミウムの表面へと供給される水酸イオンは、はぼ泳
動の寄与によるものに限られてしまう。したがりて前述
したように通常のアルカリ蓄電池に使用される高濃度の
アルカリ電解液中における水酸イオンの輸率は約0.8
であるから、本発明によるカドミウム極板においては、
極板の外部から橋板内の細孔中の活物質表面へ供給され
る水酸イオンの屑は、放電時に必要な水酸イオン量のう
ちの約8割に過ぎない。残りの約2割の水酸イオンは水
酸化カドミウムの充電時に、式(1)の左向きの反応に
よって生成した水酸イオンのうち、高分子皮膜によって
拡散を阻害されたために、高分子皮膜と活物質との間に
残留していた水酸イオンによって供給される。この結果
、放電時に高分子皮膜の外部から、高分子皮膜と活物質
との間に水酸イオンが拡散によって供給されないので、
放電反応の進行とともに高分子皮膜と活物質との間の水
酸イオン濃度は顕著に低下していく。このように水酸イ
オン濃度が低下すると、カドミウム横板の放電生成物は
、低′fI41のアルカリ電解液中で安定なγ形の水酸
化カドミウムの結晶として析出する。このγ形の水酸化
カドミウムは単斜晶系に属し、針状結晶として成長する
という晶癖をもつ。このため、γ形の水酸化カドミウム
が生成すると、カドミウム極板内部の細孔の入口を放電
生成物がふさいだり、あるいは金属カドミウムの表面を
放電生成物が覆うという不都合が起り難くなり、細孔の
奥の金属カドミウムも充分放電できるようになる。さら
に好都合なことに、γ形の水酸化カドミウムは、β形の
水酸化カドミウムに比べてはるかに充電されやすいので
放電生成物が充電後に残留し難い。それゆえ、β形の水
酸化カドミウムのように充電されずに残留して充放電サ
イクルの進行とともに結晶が粗大化するということも起
り難くなる。なお、カドミウム極板の外部から、高分子
皮膜と活物質の間へ拡散による水酸イオンの供給が阻害
されても、単に高分子皮膜と活物質との間の水酸イオン
濃度が低下するだけであって、金属カドミウムの放電に
必要な水酸イオンは、泳動によってカドミウム極板の外
部から供給される水酸イオンおよび高分子皮膜と活物質
との間に残留していた水酸イオンの両者によってまかな
われるので、金属カドミウムの放電は十分おこなわれる
このように本発明においては、水酸イオンの拡散を阻害
する高分子皮膜をカドミウム極板の活物質の表面に形成
するという簡単な操作をほどこすだけで、放電生成物の
結晶を制御することが可能となり、その結果充放電サイ
クルの進行にともなう容量の低下が小さいカドミウム極
板を得ることができる。
実施例 本発明による極板Aとして、公知の焼結式カドミウム極
板に、ポリビニルアルコール10重量部を水90重四部
に溶解した水溶液を減圧含浸して極板内部の細孔を満た
し、これを乾燥して活物質の表面にポリビニルアルコー
ルの皮膜を形成した。本発明による極板Bとして、公知
のペースト式カドミウム極板の活物質の表面に、極板A
と同様の処理をほどこしてポリビニルアルコールの皮膜
を形成した。本発明による極板Cとして、公知の焼結式
カドミウム極板に、メチルセルロース2川市部を水98
重量部に溶解した水溶液を減圧含浸して極板内部の細孔
を満たし、これを乾燥して活物質の表面にメチルセルロ
ースの皮膜を形成した。比較のために、水酸イオンの拡
散を阻害する高分子皮膜を形成しない従来の公知の焼結
式カドミウム重板DJ5よび公知のペースト式カドミウ
ム極板Eを用いた。これらの極板を4011X 401
11+11の寸法に切断して試料とし、試料と同寸法の
焼結式ニッケル正極板2枚を対極として用い、比m 1
,250(20℃)の水酸化カリウム水溶液を用いた試
験用の電池をつくり、試料の理論容量に対して2時間率
の通電電流で充放電した場合の、試料の放電時の活物質
利用率を第1図に示す。図から、水酸イオンの拡散を阻
害する高分子皮膜を極板の活物質の表面に形成した本発
明によるカドミウム極板Δ、BおよびCの活物質利用率
は、高分子皮膜を活物質の表面に形成していない従来の
カドミウム極板りおよびEよりも^く、充放電サイクル
を繰り返しても活物質利用率の低下が著しく少ないこと
がわかる。
発明の効果 以上のように本発明では、活物質利用率が高く、しかも
充放電サイクルを繰り返しても活物質利用率が低下し難
いという、良好な性能のアルカリ蓄電池用カドミウム極
板が得られる。
【図面の簡単な説明】
第1図は放電時の活物質利用率を比較した図である。 A、B、C・・・本発明品、D、E・・・従来品方  
1  Σ ブイフル放CWj)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、水酸イオンの拡散を阻害する高分子皮膜を、活物質
    の表面に形成したことを特徴とするアルカリ蓄電池用カ
    ドミウム極板。
JP59275701A 1984-12-28 1984-12-28 アルカリ蓄電池用カドミウム極板 Granted JPS61158666A (ja)

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JPH0550814B2 JPH0550814B2 (ja) 1993-07-30

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Cited By (4)

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