JPH0628156B2 - カドミウム負極の製造法 - Google Patents
カドミウム負極の製造法Info
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- JPH0628156B2 JPH0628156B2 JP60100721A JP10072185A JPH0628156B2 JP H0628156 B2 JPH0628156 B2 JP H0628156B2 JP 60100721 A JP60100721 A JP 60100721A JP 10072185 A JP10072185 A JP 10072185A JP H0628156 B2 JPH0628156 B2 JP H0628156B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池に用いられるカドミウム負極
の製造法に関する。
の製造法に関する。
従来の技術 アルカリ蓄電池用カドミウム負極には、ニッケル焼結基
板に活物質を充填した焼結式カドミウム負極、活物質と
導電材との混合成型体をニッケル多孔性容器内に入れ被
覆したポケット式負極、活物質を結着材とともに練合
し、導電性支持体の両側に塗布したペースト式負極など
があった。
板に活物質を充填した焼結式カドミウム負極、活物質と
導電材との混合成型体をニッケル多孔性容器内に入れ被
覆したポケット式負極、活物質を結着材とともに練合
し、導電性支持体の両側に塗布したペースト式負極など
があった。
発明が解決しようとする問題点 このような従来法の電極ではいずれもアルカリ蓄電池用
負極として、優れた充放電特性を示すが、高温領域（４
０℃以上）において高濃度アルカリ溶液中での水酸化カ
ドミウムの溶解度が高くなり、充放電サイクルのくり返
しにより、カドミウムの溶解析出がくり返され、負極の
変形、利用率の低下、デンドライトの成長等により、比
較的短寿命になりやすいという欠点を有していた。中で
もペースト式カドミウム負極については、焼結式カドミ
ウム負極のように活物質を保持する導電性骨格がないた
めに、この傾向は著しく高温での寿命が特に短かいとい
う欠点を有していた。
負極として、優れた充放電特性を示すが、高温領域（４
０℃以上）において高濃度アルカリ溶液中での水酸化カ
ドミウムの溶解度が高くなり、充放電サイクルのくり返
しにより、カドミウムの溶解析出がくり返され、負極の
変形、利用率の低下、デンドライトの成長等により、比
較的短寿命になりやすいという欠点を有していた。中で
もペースト式カドミウム負極については、焼結式カドミ
ウム負極のように活物質を保持する導電性骨格がないた
めに、この傾向は著しく高温での寿命が特に短かいとい
う欠点を有していた。
このような問題を解決するために、特公昭５８−３２７
４３号公報、特開昭58-218759 号公報に見られるよう
に、負極活物質中に変形防止の機能を有する添加剤を混
合したり、表面に樹脂膜を形成することが提案されてい
るが、このような構成の電極では、結晶の粗大化や利用
率の低下についてはある程度防止することはできるが、
カドミウムの溶解および電解液中への拡散を防止するこ
とは出来ず、特に高温領域では効果はほとんど得られな
かった。
４３号公報、特開昭58-218759 号公報に見られるよう
に、負極活物質中に変形防止の機能を有する添加剤を混
合したり、表面に樹脂膜を形成することが提案されてい
るが、このような構成の電極では、結晶の粗大化や利用
率の低下についてはある程度防止することはできるが、
カドミウムの溶解および電解液中への拡散を防止するこ
とは出来ず、特に高温領域では効果はほとんど得られな
かった。
また、特公昭４８−２５１４９号公報に見られるよう
に、無電解メッキまたは電解メッキにより電極の表面に
金属のニッケル層を設けることが提案されているが、こ
の方法の場合、水溶液中でニッケルを析出させることに
なるので、不純物やニッケル塩の残留物が活物質中に混
入しやすく、自己放電を増大させるなどの悪影響が認め
られ、実用的ではなかった。
に、無電解メッキまたは電解メッキにより電極の表面に
金属のニッケル層を設けることが提案されているが、こ
の方法の場合、水溶液中でニッケルを析出させることに
なるので、不純物やニッケル塩の残留物が活物質中に混
入しやすく、自己放電を増大させるなどの悪影響が認め
られ、実用的ではなかった。
本発明は、以上のような問題を解決し、充放電特性の低
下なしに、高温領域でも長寿命を有するアルカリ蓄電池
用カドミウム負極を得ることを目的とする。
下なしに、高温領域でも長寿命を有するアルカリ蓄電池
用カドミウム負極を得ることを目的とする。
問題点を解決するための手段 このような問題点を解決するために、本発明は、電極の
活物質表面層に、真空蒸着法または負極スパッタリング
法により、金属ニッケルの薄膜層を形成することを特徴
とするカドミウム負極の製造法である。また薄膜層の厚
みとしては０．１〜２μの範囲に規制し、電極として
は、酸化カドミウムまたは水酸化カドミウムを主体とす
る活物質粉末をペースト状もしくはシート状として導電
性支持体の両側に塗布するペースト式電極に適用するも
のである。
活物質表面層に、真空蒸着法または負極スパッタリング
法により、金属ニッケルの薄膜層を形成することを特徴
とするカドミウム負極の製造法である。また薄膜層の厚
みとしては０．１〜２μの範囲に規制し、電極として
は、酸化カドミウムまたは水酸化カドミウムを主体とす
る活物質粉末をペースト状もしくはシート状として導電
性支持体の両側に塗布するペースト式電極に適用するも
のである。
作 用 アルカリ蓄電池用カドミウム負極は、先にも述べたよう
に、優れた充放電特性を示すが、高温領域（４０℃以
上）では高濃度アルカリ溶液中での水酸化カドミウムの
溶解度が高くなり、比較的短寿命になりやすいという欠
点を有する。高温領域において負極を放電した場合、放
電生成物がカドミウム酸イオンとして溶出し、アルカリ
電解液中を拡散し、次に充電したときに元に戻らずに析
出する。これは充放電サイクルのくり返しにより促進さ
れ、負極は著しく変形し利用率が低下したり、デンドラ
イト等の成長によりセパレータ中を活物質が浸透し短絡
を引き起こしたり、寿命を短かくする原因となる。
に、優れた充放電特性を示すが、高温領域（４０℃以
上）では高濃度アルカリ溶液中での水酸化カドミウムの
溶解度が高くなり、比較的短寿命になりやすいという欠
点を有する。高温領域において負極を放電した場合、放
電生成物がカドミウム酸イオンとして溶出し、アルカリ
電解液中を拡散し、次に充電したときに元に戻らずに析
出する。これは充放電サイクルのくり返しにより促進さ
れ、負極は著しく変形し利用率が低下したり、デンドラ
イト等の成長によりセパレータ中を活物質が浸透し短絡
を引き起こしたり、寿命を短かくする原因となる。
本発明では真空蒸着法または負極スパッタリング法によ
り、極めて微細な金属ニッケル粒子を電極表面層に緻密
に形成させることができるので、高温領域での放電生成
物の溶解，拡散を防止することが可能となり、電池の充
放電サイクル寿命が大幅に向上する。一方、電極表面に
薄膜層を形成させた場合、水酸イオンの拡散が阻害され
たり、ガス透過性が低下したりして、充放電特性を低下
させる場合があり、本発明の製造方法により得た負極で
は薄膜が導電性を有するとともに、触媒機能を果たすた
めに、放電反応，ガス吸収反応を共に促進するので、充
放電特特性に対しては、悪影響をあたえない。
り、極めて微細な金属ニッケル粒子を電極表面層に緻密
に形成させることができるので、高温領域での放電生成
物の溶解，拡散を防止することが可能となり、電池の充
放電サイクル寿命が大幅に向上する。一方、電極表面に
薄膜層を形成させた場合、水酸イオンの拡散が阻害され
たり、ガス透過性が低下したりして、充放電特性を低下
させる場合があり、本発明の製造方法により得た負極で
は薄膜が導電性を有するとともに、触媒機能を果たすた
めに、放電反応，ガス吸収反応を共に促進するので、充
放電特特性に対しては、悪影響をあたえない。
別にニッケル塩水溶液中で陰電解することによって、ニ
ッケルの薄膜層を形成させる方法もあるがこの方法の場
合、原因は明確ではないが、ニッケル塩水溶液中の不純
物または金属ニッケル以外の電解生成物が電極活物質中
に残留し、自己放電が著しく増大するという欠点があっ
たのに対し、本発明による負極では直接ニッケルを表面
に形成させるので、このような欠点もなく、金属ニッケ
ルの結晶粒子も非常に微細にしかも均一に電極表面を覆
うため、陰電解による方法より更に長寿命化を図ること
ができるものである。
ッケルの薄膜層を形成させる方法もあるがこの方法の場
合、原因は明確ではないが、ニッケル塩水溶液中の不純
物または金属ニッケル以外の電解生成物が電極活物質中
に残留し、自己放電が著しく増大するという欠点があっ
たのに対し、本発明による負極では直接ニッケルを表面
に形成させるので、このような欠点もなく、金属ニッケ
ルの結晶粒子も非常に微細にしかも均一に電極表面を覆
うため、陰電解による方法より更に長寿命化を図ること
ができるものである。
実施例 平均粒径約１μの酸化カドミウム粉末にポリビニルアル
コールのエチレングリコール溶液を加え、混練してペー
スト状にする。このペーストを導電性支持体である厚さ
０．１mmのニッケルメッキした開孔鋼板に塗着し、約１
４０℃で３０分間乾燥し、厚さ約０．５mmの電極を得
た。次にこの電極を、１０-4〜１０-6mmHg の真空に保
持され、タングステンフィラメントの周囲にニッケル金
属を巻きつけた蒸発源を有するガラス容器内に収納す
る。タングステンフィラメントに電流を通じて蒸発源を
加熱し、吸着ガスを追い出した後、更に温度を上げてニ
ッケルを蒸発させる。蒸発したニッケル蒸気を前記電極
の表面に凝着させる。凝着したニッケル薄膜は０．１〜
２μ程度となる。この方法により金属ニッケルの薄膜を
電極表面に形成させた後、この電極をアルカリ溶液中で
理論容量の約４０％充電し、水洗，乾燥後アルカリ蓄電
池用カドミウム負極を得た。この負極をａとする。
コールのエチレングリコール溶液を加え、混練してペー
スト状にする。このペーストを導電性支持体である厚さ
０．１mmのニッケルメッキした開孔鋼板に塗着し、約１
４０℃で３０分間乾燥し、厚さ約０．５mmの電極を得
た。次にこの電極を、１０-4〜１０-6mmHg の真空に保
持され、タングステンフィラメントの周囲にニッケル金
属を巻きつけた蒸発源を有するガラス容器内に収納す
る。タングステンフィラメントに電流を通じて蒸発源を
加熱し、吸着ガスを追い出した後、更に温度を上げてニ
ッケルを蒸発させる。蒸発したニッケル蒸気を前記電極
の表面に凝着させる。凝着したニッケル薄膜は０．１〜
２μ程度となる。この方法により金属ニッケルの薄膜を
電極表面に形成させた後、この電極をアルカリ溶液中で
理論容量の約４０％充電し、水洗，乾燥後アルカリ蓄電
池用カドミウム負極を得た。この負極をａとする。
一方、上記の真空蒸着法により電極表面に金属ニッケル
薄膜を形成させない、他は同様の構成による比較例のカ
ドミウム負極を用意した。これをｂとする。
薄膜を形成させない、他は同様の構成による比較例のカ
ドミウム負極を用意した。これをｂとする。
さらに、上記の真空蒸着法により電極表面に金属ニッケ
ル薄膜を形成させる代わりに、電極を濃度１mol／ｌ，
液温２５℃，ＰＨ３の硫酸ニッケル水溶液中で、３０mA
／cm2の電流密度で２０分間陰電解して金属ニッケル薄
膜を形成させる比較例のカドミウム負極ｃを得た。
ル薄膜を形成させる代わりに、電極を濃度１mol／ｌ，
液温２５℃，ＰＨ３の硫酸ニッケル水溶液中で、３０mA
／cm2の電流密度で２０分間陰電解して金属ニッケル薄
膜を形成させる比較例のカドミウム負極ｃを得た。
上記、３種類のカドミウム負極を、焼結式ニッケル正極
と組み合せて、密閉形蓄電池を試作し、サイクル寿命試
験と、放電率特性試験および過充電時の電池内圧試験，
自己放電試験を行なった。サイクル寿命特性は、５０℃
で1/3Ｃ相当の電流で４．５時間充電し、１Ｃ相当の抵
抗負荷で完全放電をする充放電をくり返し、サイクルに
よる容量低下で評価した。放電率特性は、電池を２０℃
で０．１Ｃ相当の電流で１５時間充電し、１〜５Ｃ相当
の電流で放電したときの放電容量と、０．２Ｃ相当の電
流で放電したときの放電容量との比率で評価した。また
過充電時の電池内圧特性は、２０℃で1/3Ｃ〜３Ｃ相当
の電流で過充電したときの電池内圧のピーク値で評価し
た。自己放電特性は、２０℃で０．１Ｃ相当の電流で１
５時間充電した後、４５℃の温度で放置したときの自己
放電量で評価した。
と組み合せて、密閉形蓄電池を試作し、サイクル寿命試
験と、放電率特性試験および過充電時の電池内圧試験，
自己放電試験を行なった。サイクル寿命特性は、５０℃
で1/3Ｃ相当の電流で４．５時間充電し、１Ｃ相当の抵
抗負荷で完全放電をする充放電をくり返し、サイクルに
よる容量低下で評価した。放電率特性は、電池を２０℃
で０．１Ｃ相当の電流で１５時間充電し、１〜５Ｃ相当
の電流で放電したときの放電容量と、０．２Ｃ相当の電
流で放電したときの放電容量との比率で評価した。また
過充電時の電池内圧特性は、２０℃で1/3Ｃ〜３Ｃ相当
の電流で過充電したときの電池内圧のピーク値で評価し
た。自己放電特性は、２０℃で０．１Ｃ相当の電流で１
５時間充電した後、４５℃の温度で放置したときの自己
放電量で評価した。
第１図は、１サイクル目の容量を１００とした場合の容
量維持率と、充放電サイクル数との関係を示す。ａは本
発明による負極を用いた電池、ｂは比較の負極ｂを用い
た従来例の電池は、ｃは比較の負極ｃを用いた電池を示
す。この結果から明らかなように、本発明の負極を用い
た電池ａは比較例の従来からの負極ｂ，ｃを用いた電池
に比べて大幅にサイクル寿命特性が向上している。各々
の電池について、５００サイクル経過後分解し、負極の
外観の変化を調べたところ、比較例の負極ｂでは著しく
変形が進み、活物質がセパレータ中に浸透している状態
にあった。比較例の負極ｃでは、ｂほどではないがやや
変形が進んでいる状態にあった。ところが、本発明によ
る負極ａではほぼ初期の状態が保たれていた。このこと
から、本発明による負極では、高温での充放電サイクル
によっても、表面層に、金属のニッケルの微細な結晶粒
子が緻密に密着することで、活物質の溶解、析出による
著しい変形を防止できるものと考えられる。
量維持率と、充放電サイクル数との関係を示す。ａは本
発明による負極を用いた電池、ｂは比較の負極ｂを用い
た従来例の電池は、ｃは比較の負極ｃを用いた電池を示
す。この結果から明らかなように、本発明の負極を用い
た電池ａは比較例の従来からの負極ｂ，ｃを用いた電池
に比べて大幅にサイクル寿命特性が向上している。各々
の電池について、５００サイクル経過後分解し、負極の
外観の変化を調べたところ、比較例の負極ｂでは著しく
変形が進み、活物質がセパレータ中に浸透している状態
にあった。比較例の負極ｃでは、ｂほどではないがやや
変形が進んでいる状態にあった。ところが、本発明によ
る負極ａではほぼ初期の状態が保たれていた。このこと
から、本発明による負極では、高温での充放電サイクル
によっても、表面層に、金属のニッケルの微細な結晶粒
子が緻密に密着することで、活物質の溶解、析出による
著しい変形を防止できるものと考えられる。
第２図は、放電容量比率と放電レートとの関係を示す図
である。図から明らかなようにａとｂ，ｃではほとんど
差がないことがわかる。電極表面層に薄膜が存在する場
合、水酸イオンの供給が妨げられ、放電特性を著しく低
下させることが考えられるが、本発明による電極では、
電極表面に導電ネットワークが形成されているために、
速やかに放電反応が起きると考えられる。
である。図から明らかなようにａとｂ，ｃではほとんど
差がないことがわかる。電極表面層に薄膜が存在する場
合、水酸イオンの供給が妨げられ、放電特性を著しく低
下させることが考えられるが、本発明による電極では、
電極表面に導電ネットワークが形成されているために、
速やかに放電反応が起きると考えられる。
第３図は充電レートと電池内圧のピーク値との関係を示
す。これについても、ａとｂ，ｃではほとんど差がなく
むしろ本発明による負極の方が良好である。これも放電
特性と同様に、電極表面層に薄膜が存在する場合、酸素
ガスの透過が妨げられ、電池内圧を著しく上昇させるこ
とが考えられるが、本発明による負極では表面に導電ネ
ットワークが形成されているために、充電時に正極から
発生する酸素ガスを効率的に吸収するためと考えられ
る。
す。これについても、ａとｂ，ｃではほとんど差がなく
むしろ本発明による負極の方が良好である。これも放電
特性と同様に、電極表面層に薄膜が存在する場合、酸素
ガスの透過が妨げられ、電池内圧を著しく上昇させるこ
とが考えられるが、本発明による負極では表面に導電ネ
ットワークが形成されているために、充電時に正極から
発生する酸素ガスを効率的に吸収するためと考えられ
る。
第４図は、自己放電量を示す容量残存率と保存期間との
関係の図である。比較例の負極ｃは著しく自己放電が大
きい。従来この現象は明らかにされていないし、原因も
不明であるが、ニッケル塩水溶液中で陰電解をしてニッ
ケル薄膜を形成させる場合、電極中に不純物または金属
ニッケル以外の電解生成物が入り込み自己放電を大きく
しているものと考えられる。この負極ｃに対して本発明
による負極ａでは、このようなことはなく比較例の負極
ｂと同等の自己放電量であり問題はない。これは、本発
明による負極の場合、水溶液を使用せずに、真空中で直
接金属ニッケルを電極表面に形成するので、不純物等が
入り込むことがないからである。
関係の図である。比較例の負極ｃは著しく自己放電が大
きい。従来この現象は明らかにされていないし、原因も
不明であるが、ニッケル塩水溶液中で陰電解をしてニッ
ケル薄膜を形成させる場合、電極中に不純物または金属
ニッケル以外の電解生成物が入り込み自己放電を大きく
しているものと考えられる。この負極ｃに対して本発明
による負極ａでは、このようなことはなく比較例の負極
ｂと同等の自己放電量であり問題はない。これは、本発
明による負極の場合、水溶液を使用せずに、真空中で直
接金属ニッケルを電極表面に形成するので、不純物等が
入り込むことがないからである。
なお、実施例では真空蒸着法について述べているが、負
極にニッケル箔、正極にカドミウム電極は取付け、容器
内の真空度を１０-1〜１０-2mmHgとし、正・負極間に10
00〜20000 Ｖの直流電圧をかける負極スパッタリング法
により電極表面に金属のニッケルの薄膜層を形成させて
も同様である。膜厚としては０．１〜２μの範囲に規制
することが望ましく、０．１μ以下の場合、本発明にお
ける効果は認められるもの、膜に存在する多数の孔の孔
径が大きくなり、放電時に溶出するカドミウム酸イオン
の電極の外へ拡散しやすくしてしまうために、０．１μ
以上の膜に比べてサイクル寿命の効果は顕著ではなかっ
た。また逆に２μ以上になると、極めて微細な金属ニッ
ケルの粒子が、電極の表面に緻密に厚く覆ってしまうの
で、孔が塞がってしまい、放電特性および充電時の電池
内圧上昇に影響を与えるのが認められた。また、実施例
ではペースト式カドミウム負極を用いているが、他の焼
結式カドミウム負極やポケット式カドミウム負極におい
ても同様であった。ただペースト式カドミウム負極自
体、他の方式に比べて、高温領域での充放電サイクルに
よる負極の変形、利用率の低下、デンドライトの発生が
著しいので、効果としては最も大きかった。
極にニッケル箔、正極にカドミウム電極は取付け、容器
内の真空度を１０-1〜１０-2mmHgとし、正・負極間に10
00〜20000 Ｖの直流電圧をかける負極スパッタリング法
により電極表面に金属のニッケルの薄膜層を形成させて
も同様である。膜厚としては０．１〜２μの範囲に規制
することが望ましく、０．１μ以下の場合、本発明にお
ける効果は認められるもの、膜に存在する多数の孔の孔
径が大きくなり、放電時に溶出するカドミウム酸イオン
の電極の外へ拡散しやすくしてしまうために、０．１μ
以上の膜に比べてサイクル寿命の効果は顕著ではなかっ
た。また逆に２μ以上になると、極めて微細な金属ニッ
ケルの粒子が、電極の表面に緻密に厚く覆ってしまうの
で、孔が塞がってしまい、放電特性および充電時の電池
内圧上昇に影響を与えるのが認められた。また、実施例
ではペースト式カドミウム負極を用いているが、他の焼
結式カドミウム負極やポケット式カドミウム負極におい
ても同様であった。ただペースト式カドミウム負極自
体、他の方式に比べて、高温領域での充放電サイクルに
よる負極の変形、利用率の低下、デンドライトの発生が
著しいので、効果としては最も大きかった。
発明の効果 以上のように、本発明によれば、充放電特性，保存特性
を低下させることなくアルカリ蓄電池の高温における充
放電サイクル寿命を大幅に向上させる効果が得られる。
を低下させることなくアルカリ蓄電池の高温における充
放電サイクル寿命を大幅に向上させる効果が得られる。
第１図はニッケル・カドミウム蓄電池の容量維持率と充
放電サイクル数との関係を示す図、第２図は放電容量比
率と放電レートとの関係を示す図、第３図は電池内圧の
ピーク値と充電レートとの関係を示す図、第４図は容量
残存率と保存期間との関係を示す図である。
放電サイクル数との関係を示す図、第２図は放電容量比
率と放電レートとの関係を示す図、第３図は電池内圧の
ピーク値と充電レートとの関係を示す図、第４図は容量
残存率と保存期間との関係を示す図である。
Claims (3)
- 【請求項１】電極の活物質表面層に、真空蒸着法または
負極スパッタリング法により、金属ニッケルの薄膜層を
形成することを特徴とするカドミウム負極の製造法。 - 【請求項２】金属ニッケルの薄膜層を０．１〜２μの厚
みとすることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
カドミウム負極の製造法。 - 【請求項３】電極が、酸化カドミウムまたは水酸化カド
ミウムを主体とする活物質粉末をペースト状もしくはシ
ート状として導電性支持体の両側に塗布するペースト式
電極であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は
第２項記載のカドミウム負極の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60100721A JPH0628156B2 (ja) | 1985-05-13 | 1985-05-13 | カドミウム負極の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60100721A JPH0628156B2 (ja) | 1985-05-13 | 1985-05-13 | カドミウム負極の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61259456A JPS61259456A (ja) | 1986-11-17 |
| JPH0628156B2 true JPH0628156B2 (ja) | 1994-04-13 |
Family
ID=14281494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60100721A Expired - Lifetime JPH0628156B2 (ja) | 1985-05-13 | 1985-05-13 | カドミウム負極の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0628156B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07123041B2 (ja) * | 1987-07-20 | 1995-12-25 | 三洋電機株式会社 | アルカリ蓄電池極板の製造方法 |
-
1985
- 1985-05-13 JP JP60100721A patent/JPH0628156B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61259456A (ja) | 1986-11-17 |
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