JPS61259456A - カドミウム負極の製造法 - Google Patents

カドミウム負極の製造法

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JPS61259456A
JPS61259456A JP60100721A JP10072185A JPS61259456A JP S61259456 A JPS61259456 A JP S61259456A JP 60100721 A JP60100721 A JP 60100721A JP 10072185 A JP10072185 A JP 10072185A JP S61259456 A JPS61259456 A JP S61259456A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池に用いられるカドミウム負極
の製造法に関する。
従来の技術 アルカリ蓄電池用カドミウム負極には、ニッケル焼結基
板に活物質を充填した焼結式カドミウム負極、活物質と
導電材との混合成型体をニッケル多孔性容器内に入れ被
覆したポケット式負極、活物質を結着材とともに練合し
、導電性支持体の両側に塗布したペースト式負極などが
あった。
発明が解決しようとする問題点 このような従来法の電極ではいずれもアルカリ蓄電池用
負極として、優れた充放電特性を示すが、高温領域(4
0℃以上)において高濃度アルカリ溶液中での水酸化カ
ドミウムの溶解度が高くなり、充放電サイクルのくり返
しにより、カドミウムの溶解析出がくり返され、負極の
変形、利用率の低下、デンドライトの成長等により、比
較的短寿命になりやすいという欠点を有していた。中で
もペースト式カドミウム負極については、焼結式カドミ
ウム負極のように活物質を保持する導電性骨格がないた
めに、この傾向は著しく高温での寿命が特に短かいとい
う欠点を有していた。
このような問題を解決するために、特公昭68−327
43号公報、特開昭58−218769号公報に見られ
るように、負極活物質中に変形防止の機能を有する添加
剤を混入したり、表面に樹脂膜を形成することが提案さ
れているが、このような構成の電極では、結晶の粗大化
や利用率の低下についてはある程度防止することはでき
るが、カドミウムの溶解および電解液中への拡散を防止
することは出来ず、特に高温領域では効果はほとんど得
られなかった。
また、特公昭4B−25149号公報に見られるように
、無電解メッキまたは電解メッキにより電極の表面に金
属のニッケル層を設けることが提案されているが、この
方法の場合、水溶液中でニッケルを析出させることにな
るので、不純物やニッケル塩の残留物が活物質中に混入
しやすく、自己放電を増大させるなどの悪影響が認めら
れ、実用的ではなかった。
本発明は、以上のような問題を解決し、充放電特性の低
下なしに、高温領域でも長寿命を有するアルカリ蓄電池
用カドミウム負極を得ることを目的とする。
問題点を解決するための手段 このような問題点を解決するために、本発明は、電極の
活物質表面層に、真空蒸着法または負極スパッタリング
法により、金属ニッケルの薄膜層を形成することを特徴
とするカドミウム負極の製造法である。まだ薄膜層の厚
みとしては0.1μ〜2μの範囲に規制し、電極として
は、酸化カドミウムまたは水酸化カドミウムを主体とす
る活物質粉末をペースト状もしくはシート状として導電
性支持体の両側に塗布するペースト式電極に適用するも
のである。
作  用 アルカリ蓄電池用カドミウム負極は、先にも述べたよう
に、優れた充放電特性を示すが、高温領域(40℃以上
)では高濃度アルカリ溶液中での水酸化カドミウムの溶
解度が高くなり、比較的短寿命になりやすいという欠点
を有する。高温領域において負極を放電した場合、放電
生成物がカドミ酸イオンとして溶出し、アルカリ電解液
中を拡散し、次に充電したときに元に戻らずに析出する
これは充放電サイクルのくり返しにより促進され、負極
は著しく変形し利用率が低下したり、デンドライト等の
成長によりセパレータ中を活物質が浸透し短絡を引き起
こしたりし、寿命を短かくする原因となる。
本発明では真空蒸着法または負極スパッタリング法によ
シ、極めて微細な金属ニッケル粒子を電極表面層に緻密
に形成させることができるので、高温領域での放電生成
物の溶解、拡散を防止することが可能となり、電池の充
放電サイクル寿命が大幅に向上する。一方、電極表面に
薄膜層を形成させた場合、水酸イオンの拡散が阻害され
たシ、ガス透過性が低下したシして、充放電特性を低下
させる場合があるが、本発明の製造方法によ)得た負極
では薄膜が導電性を有するとともに、触媒機能を果たす
ために、放電反応、ガス吸収反応を共に促進するので、
充放電特性に対しては、悪影響をあたえない。
別にニッケル塩水溶液中で陰電解することによって、ニ
ッケルの薄膜層を形成させる方法もあるがこの方法の場
合、原因は明確ではないが、ニッケル塩水溶液中の不純
物または金属ニッケル以外の電解生成物が電極活物質中
に残留し、自己放電が著しく増大するという欠点があっ
たのに対し、本発明による負極では直接ニッケルを表面
に形成させるので、このような欠点もなく、金属ニッケ
ルの結晶粒子も非常に微細にしかも均一に電極表面を覆
うために、陰電解による方法より更に長寿命化を図るこ
とができるものである。
実施例 平均粒径約1μの酸化カドミウム粉末にポリビニルアル
コールのエチレンクリコール溶’/llヲ加工、混練し
てペースト状にする。このペーストを導電性支持体であ
る厚さ0.1ffffのニッケルメッキした開孔鋼板に
塗着し、約140’Cで30分間乾燥し、厚さ約0,5
朋の電極を得た。次にこの電極を、10−4〜1σ6r
ttyxHy の真空に保持され、タングステンフィラ
メントの周囲にニッケル金属を巻きつけた蒸発源を有す
るガラス容器内に収納する。タングステンフィラメント
に電流を通じて蒸発源を加熱し、吸着ガスを追い出した
後、更に温度を上げてニッケルを蒸発させる。蒸発した
ニッケル蒸気を前記電極の表面に凝着させる。凝着した
ニッケルの薄膜は0.1〜2μ程度となる。この方法に
より金属ニッケルの薄膜を電極表面に形成させた後、こ
の電極をアルカリ溶液中で理論容量の約4o%充電し、
水洗、乾燥後アルカリ蓄電池用カドミウム負極を得た。
この負極をaとする。
一方、上記の真空蒸着法により電極表面に金属ニッケル
薄膜を形成させない、他は同様の構成による比較例のカ
ドミウム負極を用意した。これをbとする。
さらに、上記の真空蒸着法により電極表面に金属ニッケ
ル薄膜を形成させる代わりに、電極を濃度1moL/l
、液温25℃、PH3の硫酸= ッケ/I/水溶液中で
、30 mA/cyj’の電流密度で20分間陰電解し
て金属ニッケル薄膜を形成させる比較例のカドミウム負
極Cを得た。
上記、3種類のカドミウム負極を、焼結式ニッケル正極
と組み合せて、密閉形蓄電池を試作し、サイクル寿命試
験と、放電率特性試験および過充電時の電池内圧試験、
自己放電試験を行なった。
サイクル寿命特性は、50℃で3AC相当の電流で4.
5 時間充電し、1C相当の抵抗負荷で完全放電をする
充放電をくり返し、サイクルによる容量低下で評価した
。放電率特性は、電池を20”CでO,1C相当の電流
で15時間充電し、1〜6C相当の電流で放電したとき
の放電容量と、0.2  C相当の電流で放電したとき
の放電容量との比率で評価した。また過充電時の電池内
圧特性は、2Q℃で3AC〜3C相当の電流で過充電し
たときの電池内圧のピーク値で評価した。自己放電特性
は、20’Cでo、1 C相当の電流で16時間充電し
た後、45℃の温度で放置したときの自己放電量で評価
した。
第1図は、1サイクル目の容量を100とした場合の容
量維持率と、充放電サイクル数との関係を示す。aは本
発明による負極を用いた電池、bは比較の負極すを用い
た従来例の電池、Cは比較の負極Cを用いた電池を示す
。この結果から明らかなように、本発明の負極を用いた
電池aは比較例の従来からの負極す、cを用いた電池に
比べて大幅にサイクル寿命特性が向上している。各々の
電池について、500サイクル経過後分解し、負極の外
観の変化を調べたところ、比較例の負極すでは著しく変
形が進み、活物質がセパレータ中に浸透している状態に
あった。比較例の負極Cでは、bはどではないがやや変
形が進んでいる状態にあった。ところが、本発明による
負極aではほぼ初期の状態が保たれていた。このことか
ら、本発明による負極では、高温での充放電サイクルに
よっても、表面層に、金属ニッケルの微細な結晶粒子が
緻密に密着することで、活物質の溶解、析出による著し
い変形を防止できるものと考えられる。
第2図は、放電容量比率と放電レートとの関係を示す図
である。図から明らかなようにaとす。
Cではほとんど差がないことがわかる。電極表面層に薄
膜が存在する場合、水酸イオンの供給が妨げられ、放電
特性を著しく低下させることが考えられるが、本発明に
よる負極では、電極表面に導電ネットワークが形成され
ているために、速やかに放電反応が起きると考えられる
第3図は充電レートと電池内圧のピーク値との関係を示
す。これについても、aとす、cではほとんど差がなく
むしろ本発明による負極の方が良好である。これも放電
特性と同様に、電極表面層に薄膜が存在する場合、酸素
ガスの透過が妨げられ、電池内圧を著しく上昇させるこ
とが考えられるが、本発明による負極では表面に導電ネ
ットワークが形成されているために、充電時に正極から
発生する酸素ガスを効率的に吸収するためと考えられる
第4図は、自己放電量を示す容量残存率と保存期間との
関係の図である。比較例の負極Cは著しく自己放電が大
きい。従来この現象は明らかにされていないし、原因も
不明であるが、ニッケル塩水溶液中で陰電解をしてニッ
ケル薄膜を形成させる場合、電極中に不純物まだは金属
ニッケル以外の電解生成物が入り込み自己放電を犬きく
しているものと考えられる。この負極Cに対して本発明
による負極aでは、このようなことはなく比較例の負極
すと同等の自己放電量であり問題はない。
これは、本発明による負極の場合、水溶液を使用せずに
、真空中で直接金属ニッケルを電極表面に形成するので
、不純物等が入シ込むことがないからである。
なお、実施例では真空蒸着法について述べているが、負
極にニッケル箔、正極にカドミウム電極を取付け、容器
内の真空度を10〜1onIH2とし、正・負極間に1
ooo〜20000 Vの直流電圧をかける負極スパッ
タリング法によシミ極表面に金属ニッケルの薄膜層を形
成させても同様である。膜厚としては0.1〜2μの範
囲に規制することが望ましく、0.1μ以下の場合、本
発明における効果は認められるものの、膜に存在する多
数の孔の孔径が大きくなり、放電時に溶出するカドミ酸
イオンの電極の外へ拡散しやすくしてしまうために、0
.1μ以上の膜に比べてサイクル寿命の効果は顕著では
なかった。また逆に2μ以上になると、極めて微細な金
属ニッケルの粒子が、電極の表面に緻密に厚く覆ってし
まうので、孔が塞がってしまい、放電特性および充電時
の電池内圧上昇に影響を与えるのが認められた。また、
実施例ではペースト式カドミウム負極を用いているが、
他の焼結式カドミウム負極やポケット式カドミウム負極
においても同様であった。ただペースト式カドミウム負
極自体、他の方式に比べて、高温領域での充放電サイク
ルによる負極の変形、利用率の低下、デンドライトの発
生が著しいので、効果としては最も大きかった。
発明の効果 以上のように、本発明によれば、充放電特性。
保存特性を低下させることなくアルカリ蓄電池の高温に
おける充放電サイクル寿命を大幅に向上させる効果が得
られる。
【図面の簡単な説明】
第1図はニッケル・カドミウム蓄電池の容量維持率と充
放電サイクル数との関係を示す図、第2図は放電容重比
率と放電レートとの関係を示す図、第3図は電池内圧の
ピーク値と充電レートとの関係を示す図、第4図は容量
残存率と保存期間との関係を示す図である。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名C−
・ C1盈 1 凡、椀$14クルl久 第2図 かソ建し−y<c用71)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)電極の活物質表面層に、真空蒸着法または負極ス
    パッタリング法により、金属ニッケルの薄膜層を形成す
    ることを特徴とするカドミウム負極の製造法。
  2. (2)金属ニッケルの薄膜層を0.1〜2μの厚みとす
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のカドミ
    ウム負極の製造法。
  3. (3)電極が、酸化カドミウムまたは水酸化カドミウム
    を主体とする活物質粉末をペースト状もしくはシート状
    として導電性支持体の両側に塗布するペースト式電極で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第1項又は第2項
    記載のカドミウム負極の製造法。
JP60100721A 1985-05-13 1985-05-13 カドミウム負極の製造法 Expired - Lifetime JPH0628156B2 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS6424360A (en) * 1987-07-20 1989-01-26 Sanyo Electric Co Manufacture of alkaline storage battery plate

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6424360A (en) * 1987-07-20 1989-01-26 Sanyo Electric Co Manufacture of alkaline storage battery plate
JPH07123041B2 (ja) * 1987-07-20 1995-12-25 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池極板の製造方法

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