JPH0550814B2 - - Google Patents

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JPH0550814B2
JPH0550814B2 JP59275701A JP27570184A JPH0550814B2 JP H0550814 B2 JPH0550814 B2 JP H0550814B2 JP 59275701 A JP59275701 A JP 59275701A JP 27570184 A JP27570184 A JP 27570184A JP H0550814 B2 JPH0550814 B2 JP H0550814B2
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JP
Japan
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cadmium
electrode plate
hydroxide
active material
discharge
Prior art date
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JP59275701A
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English (en)
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JPS61158666A (ja
Inventor
Toshio Murata
Masayuki Yoshimura
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Japan Storage Battery Co Ltd
Original Assignee
Japan Storage Battery Co Ltd
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Publication date
Application filed by Japan Storage Battery Co Ltd filed Critical Japan Storage Battery Co Ltd
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Publication of JPH0550814B2 publication Critical patent/JPH0550814B2/ja
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/246Cadmium electrodes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はニツケル−カドミウム蓄電池、銀−カ
ドミウム蓄電池などの負極板に用いるアルカリ蓄
電池用カドミウム極板に関するものである。
従来の技術 ニツケル−カドミウム蓄電池などの負極板に用
いられるカドミウム極板には、焼結式、ペースト
式およびポケツト式がある。これらのカドミウム
極板においては、いずれの方式においても通電前
の活物質として、水酸化カドミウム、酸化カドミ
ウムおよび金属カドミウムのうちの1つ以上から
なる。そして通電前の活物質が水酸化カドミウム
や金属カドミウムである場合には、アルカリ電解
液中で充放電すると次式の反応が起る。
Cd+2OH-放電 充電Cd(OH)2+2e- ……(1) また、酸化カドミウムをアルカリ電解液中で充
電すると次式の反応が起る。
CdO+H2O+2e-→充電Cd+2OH- ……(2) また、酸化カドミウムをアルカリ電解液中に浸
漬しておくと次式の水和反応が起つて水酸化カド
ミウムを生成する。
CdO+H2O→Cd(OH)2 ……(3) そしてこれを充電すると金属カドミウムが生成
する。結局、カドミウム極板の活物質として、上
記のうちのいずれのものを用いても、アルカリ蓄
電池を充放電すると、カドミウム極板の充電生成
物は金属カドミウムとなり、放電生成物は水酸化
カドミウムとなる。
発明が解決しようとする問題点 このような従来のカドミウム極板を充放電する
と、充放電サイクルの進行にともなつて、その活
物質利用率は次第に低下するという欠点がある。
この現象は主として次のような原因によるもので
ある。
すなわち、カドミウム極板を放電すると式(1)に
従つて金属カドミウムと水酸イオンが消費されて
水酸化カドミウムが生成する。通常のアルカリ蓄
電池において用いられる高濃度のアルカリ電解液
における水酸イオンの輪率は約0.8であるから、
放電反応に必要な水酸イオンのうちの約8割はイ
オン伝導にあずかる水酸イオンの泳動によつて、
カドミウム極板の外部から金属カドミウムの表面
へ供給される。そして放電反応に必要な水酸化イ
オンのうちの残りの約2割は、金属カドミウムの
近傍に予め存在していた電解液から消費される。
このようにして放電時には特にカドミウム極板内
部の細孔中の活物質近傍の電解液中の水酸イオン
の濃度は低下する。しかしながら、従来のカドミ
ウム極板においては、カドミウム極板の細孔内部
と細孔外部との間でイオンの拡散が自由におこな
われるので、細孔内の活物質近傍で消費される水
酸イオンは拡散によつて細孔の外部から供給され
るために、細孔内部の水酸イオン濃度は顕著に低
下することがない。それゆえ、通常のアルカリ蓄
電池に用いられる高濃度のアルカリ電解液中にお
いては、通常の充放電条件下における従来のカド
ミウム極板の放電生成物は、高濃度のアルカリ電
解液中において安定な、六方晶系に属するβ形の
水酸化カドミウムの結晶となつて析出する。この
β形の水酸化カドミウムは、(001)面の方向に結
晶成長しやすく、六角形の薄い板状の晶癖をもつ
ので、その量が少なくても、極板内の細孔の入口
を効果的にふさいだり、あるいは金属カドミウム
の表面を効果的に覆つてしまうことがおこる。こ
のようなことが起ると、カドミウム極板の内部に
未放電の金属カドミウムが残留していても、電解
液とのイオン伝導を得ることが困難となつて放電
できなくなる。このようなβ形の水酸化カドミウ
ムの板状の結晶が成長し粒子が粗大化すると、粒
子の表面積が減少して充電反応速度も低下するの
で、放電生成物であるβ形の水酸化カドミウムの
うちの粗大粒子は充電が困難となる。こうして充
電されずに残留したβ形の水酸化カドミウムの粗
大粒子は放電時にはますます結晶成長して粗大な
粒子となつて、多数の細孔の入口をふさいだり、
金属カドミウムの表面を覆つてカドミウム極板の
内部の金属カドミウムの放電を一層困難にする。
このようにして、充放電サイクルの進行ととも
に、カドミウム極板の放電されない金属カドミウ
ムや充電されない水酸化カドミウムが増加するの
で、活物質利用率が次第に低下し、放電容量が著
しく低下してしまう。
カドミウム極板を負極板として用いるアルカリ
蓄電池において、正極板のうち特に水酸化ニツケ
ル極板は充放電サイクルが進行しても容量は低下
し難い。それゆえ、カドミウム極板の容量が水酸
化ニツケル極板の容量と同等以下のアルカリ蓄電
池をつくると、電池の容量はカドミウム極板の容
量によつて制限されるので、充放電サイクルの進
行とともに上記の原因によつて電池の容量は著し
く低下していくという欠点がある。この欠点を避
けるために、水酸化ニツケル極板の容量に比べて
カドミウム極板の容量を過剰にしたアルカリ電池
をつくると、充放電サイクルが進行しても電池の
容量が低下し難くなるものの、カドミウム極板に
過剰の活物質を投入するので、今度は電池全体の
エネルギー密度が低下したり、電池の製造コスト
が高くなるという欠点がある。
以上のように、従来のカドミウム極板は、充放
電サイクルの進行にともなう活物質利用率の低下
が大きいという欠点があるので、充放電サイクル
が進行しても活物質利用率が低下し難いカドミウ
ム極板が望まれていた。
本発明は以上のような従来技術の問題点を解決
することを目的とするものである。
問題点を解決するための手段 本発明はポリビニルアルコールまたはメチルセ
ルロースの皮膜をカドミウム極板の活物質の表面
に形成することによつて上述の問題点を解決せん
とするものである。
作 用 本発明において、ポリビニルアルコールまたは
メチルセルロースの皮膜をカドミウム極板の活物
質の表面に形成すると、充放電の際の活物質利用
率が高くなり、しかも充放電サイクルを繰り返し
ても活物質利用率の低下が効果的に抑制されると
いう作用を奏する。また、この極板の放電生成物
に針状のγ形水酸化カドミウムが認められるとい
う事実がある。
本願発明の手段によつて上述の作用を奏する理
由を、放電生成物に針状のγ形水酸化カドミウム
が認められるという事実を用いて説明すると、定
かではないものの次の推論ができる。
すなわち、カドミウム極板の活物質の表面に形
成したポリビニルアルコールまたはメチルセルロ
ースの高分子皮膜は水酸イオンの拡散を阻害し
て、放電時にカドミウム極板の外部から極板内部
の細孔中の金属カドミウムの表面へと供給される
水酸イオンは、ほぼ泳動の寄与によるものに限ら
れてしまう。したがつて前述したように通常のア
ルカリ蓄電池に使用される高濃度のアルカリ電解
液中における水酸イオンの輪率は約0.8であるか
ら、本発明によるカドミウム極板においては、極
板の外部から極板内の細孔中の活物質表面へ供給
される水酸イオンの量は、放電時に必要な水酸イ
オン量のうちの約8割に過ぎない。残りの約2割
の水酸イオンは水酸化カドミウムの充電時に、式
(1)の左向きの反応によつて生成した水酸イオンの
うち、高分子皮膜によつて拡散を阻害されたため
に、高分子皮膜と活物質との間に残留していた水
酸イオンによつて供給される。この結果、放電時
に高分子皮膜の外部から、高分子皮膜と活物質と
の間に水酸イオンが拡散によつて供給されないの
で、放電反応の進行とともに高分子皮膜と活物質
との間の水酸イオン濃度は顕著に低下していく。
このように水酸イオン濃度が低下すると、カドミ
ウム極板の放電生成物は、低濃度のアルカリ電解
液中で安定なγ形の水酸化カドミウムの結晶とし
て析出する。このγ形の水酸化カドミウムは単斜
晶系に属し、針状結晶として成長するという晶癖
をもつ。このため、γ形の水酸化カドミウムが生
成すると、カドミウム極板内部の細孔の入口を放
電生成物がふさいだり、あるいは金属カドミウム
の表面を放電生成物が覆うという不都合が起り難
くなり、細孔の奥の金属カドミウムも充分放電で
きるようになる。さらに好都合なことに、γ形の
水酸化カドミウムは、β形の水酸化カドミウムに
比べてはるかに充電されやすいので放電生成物が
充電後に残留し難い。それゆえ、β形の水酸化カ
ドミウムのように充電されずに残留して充放電サ
イクルの進行とともに結晶が粗大化するというこ
とも起り難くなる。なお、カドミウム極板の外部
から、高分子皮膜と活物質の間へ拡散による水酸
イオンの供給が阻害されても、単に高分子皮膜と
活物質との間の水酸イオン濃度が低下するだけで
あつて、金属カドミウムの放電に必要な水酸イオ
ンは、泳動によつてカドミウム極板の外部から供
給される水酸イオンおよび高分子皮膜と活物質と
の間に残留していた水酸イオンの両者によつてま
かなわれるので、金属カドミウムの放電は十分お
こなわれる。
このように本発明においては、ポリビニルアル
コールまたはメチルセルロースの皮膜をカドミウ
ム極板の活物質の表面に形成するという簡単な操
作をほどこすだけで、放電生成物の結晶を制御す
ることが可能となり、活物質利用率が高く、しか
も充放電サイクルの進行にともなう容量の低下が
小さいカドミウム極板を得ることができる。
実施例 本発明による極板Aとして、公知の焼結式カド
ミウム極板に、ポリビニルアルコール10重量部を
水90重量部に溶解した水溶液を減圧含浸して極板
内部の細孔を満たし、これを乾燥して活物質の表
面にポリビニルアルコールの皮膜を形成した。本
発明による極板Bとして、公知のペースト式カド
ミウム極板の活物質の表面に、極板Aと同様の処
理をほどこしてポリビニルアルコールの皮膜を形
成した。本発明による極板Cとして、公知の焼結
式カドミウム極板に、メチルセルロース2重量部
を水98重量部に溶解した水溶液を減圧含浸して極
板内部の細孔を満たし、これを乾燥して活物質の
表面にメチルセルロースの皮膜を形成した。比較
のために、ポリビニルアルコールまたはメチルセ
ルロースの皮膜を形成しない従来の公知の焼結式
カドミウム極板Dおよび公知のペースト式カドミ
ウム極板Eを用いた。これらの極板を40mm×40mm
の寸法に切断して試料とし、試料と同寸法の焼結
式ニツケル正極板2枚を対極として用い、比重
1.250(20℃)の水酸化カリウム水溶液を用いた試
験用の電池をつくり、試料の理論容量に対して2
時間率の通電電流で充放電した場合の、試料の放
電時の活物質利用率を第1図に示す。図から、ポ
リビニルアルコールまたはメチルセルロースの皮
膜を極板の活物質の表面に形成した本発明による
カドミウム極板A,BおよびCの活物質利用率
は、ポリビニルアルコールまたはメチルセルロー
スの皮膜を活物質の表面に形成していない従来の
カドミウム極板DおよびEよりも高く、充放電サ
イクルを繰り返しても活物質利用率の低下が著し
く少ないことがわかる。
発明の効果 以上のように本発明では、活物質利用率が高
く、しかも充放電サイクルを繰り返しても活物質
利用率が低下し難いという、良好な性能のアルカ
リ蓄電池用カドミウム極板が得られる。
【図面の簡単な説明】
第1図は放電時の活物質利用率を比較した図で
ある。 A,B,C……本発明品、D,E……従来品。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 ポリビニルアルコールまたはメチルセルロー
    スの皮膜を、活物質の表面に形成したことを特徴
    とするアルカリ蓄電池用カドミウム極板。
JP59275701A 1984-12-28 1984-12-28 アルカリ蓄電池用カドミウム極板 Granted JPS61158666A (ja)

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JP59275701A JPS61158666A (ja) 1984-12-28 1984-12-28 アルカリ蓄電池用カドミウム極板

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JPS61158666A JPS61158666A (ja) 1986-07-18
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63195963A (ja) * 1987-02-06 1988-08-15 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池用焼結式カドミウム電極
US4906539A (en) * 1987-07-08 1990-03-06 Sanyo Electric Co., Ltd. Sintered type negative cadmium electrode for an alkaline storage cell and method of manufacturing the same
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JP3696086B2 (ja) 2000-12-28 2005-09-14 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池用カドミウム負極およびその製造方法

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