JP2002203543A - アルカリ蓄電池用カドミウム負極およびその製造方法 - Google Patents
アルカリ蓄電池用カドミウム負極およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 カドミウム負極の表面あるいは負極活物質の
表面に劣化抑制効果に優れた被膜を形成するようにし
て、充放電サイクル特性に優れたカドミウム負極を提供
する。 【解決手段】 本発明のアルカリ蓄電池用カドミウム負
極の製造方法は、電極基板にカドミウム活物質を充填し
て活物質充填極板とする活物質充填工程と、この活物質
充填極板にポリエチレングリコールを塗布もしくは含浸
して、カドミウム負極の表面あるいはカドミウム活物質
の表面にポリエチレングリコールの被膜を形成するポリ
エチレングリコール添加工程とを備えるようにしてい
る。
表面に劣化抑制効果に優れた被膜を形成するようにし
て、充放電サイクル特性に優れたカドミウム負極を提供
する。 【解決手段】 本発明のアルカリ蓄電池用カドミウム負
極の製造方法は、電極基板にカドミウム活物質を充填し
て活物質充填極板とする活物質充填工程と、この活物質
充填極板にポリエチレングリコールを塗布もしくは含浸
して、カドミウム負極の表面あるいはカドミウム活物質
の表面にポリエチレングリコールの被膜を形成するポリ
エチレングリコール添加工程とを備えるようにしてい
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はニッケル−カドミウ
ム蓄電池などのアルカリ蓄電池に用いられるカドミウム
負極およびその製造方法に関する。
ム蓄電池などのアルカリ蓄電池に用いられるカドミウム
負極およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ニッケル−カドミウム蓄電池に用
いられるカドミウム負極には焼結式負極と非焼結式負極
とがある。焼結式負極はニッケル粉末を焼結して形成し
たニッケル焼結基板に酸化カドミウムあるいは水酸化カ
ドミウムよりなる負極活物質を充填して作製されるもの
である。一方、非焼結式負極は酸化カドミウムあるいは
水酸化カドミウムよりなる負極活物質と合成繊維、糊料
等とを混練してペースト状としてパンチングメタル等の
導電性芯体（基板）に塗着して作製されるものである。
いられるカドミウム負極には焼結式負極と非焼結式負極
とがある。焼結式負極はニッケル粉末を焼結して形成し
たニッケル焼結基板に酸化カドミウムあるいは水酸化カ
ドミウムよりなる負極活物質を充填して作製されるもの
である。一方、非焼結式負極は酸化カドミウムあるいは
水酸化カドミウムよりなる負極活物質と合成繊維、糊料
等とを混練してペースト状としてパンチングメタル等の
導電性芯体（基板）に塗着して作製されるものである。
【０００３】この種のカドミウム負極を用いたアルカリ
蓄電池を充放電すると、カドミウム負極の充電生成物は
金属カドミウムとなり、放電生成物は水酸化カドミウム
となる。そして、通常のアルカリ蓄電池に用いられる高
濃度のアルカリ電解液中においては、通常の充放電条件
におるカドミウム負極の放電生成物は、高濃度のアルカ
リ電解液中において安定な六方晶系のβ−水酸化カドミ
ウム（β−Ｃｄ（ＯＨ）2）の結晶が析出する。このβ
−水酸化カドミウム（β−Ｃｄ（ＯＨ）2）は六角形の
薄い平板状の結晶構造を有するもので、その析出量が少
なくてもカドミウム負極内の細孔の入り口を塞いだり、
あるいは活性な金属カドミウムの表面を覆ってしまうと
いう事態を生じることがある。
蓄電池を充放電すると、カドミウム負極の充電生成物は
金属カドミウムとなり、放電生成物は水酸化カドミウム
となる。そして、通常のアルカリ蓄電池に用いられる高
濃度のアルカリ電解液中においては、通常の充放電条件
におるカドミウム負極の放電生成物は、高濃度のアルカ
リ電解液中において安定な六方晶系のβ−水酸化カドミ
ウム（β−Ｃｄ（ＯＨ）2）の結晶が析出する。このβ
−水酸化カドミウム（β−Ｃｄ（ＯＨ）2）は六角形の
薄い平板状の結晶構造を有するもので、その析出量が少
なくてもカドミウム負極内の細孔の入り口を塞いだり、
あるいは活性な金属カドミウムの表面を覆ってしまうと
いう事態を生じることがある。
【０００４】ところで、このような事態を生じると、カ
ドミウム負極の内部に未放電の金属カドミウム（Ｃｄ）
が残存していても、この未放電の金属カドミウムは電解
液とのイオン伝導を得ることが困難となって放電できな
くなる。また、このようなβ−水酸化カドミウム（β−
Ｃｄ（ＯＨ）2）の板状の結晶が成長して粒子が粗大化
すると、粒子の表面積が減少して充放電反応速度も低下
するので、放電生成物であるβ−水酸化カドミウム（β
−Ｃｄ（ＯＨ）2）の内の粗大粒子は充電が困難とな
る。
ドミウム負極の内部に未放電の金属カドミウム（Ｃｄ）
が残存していても、この未放電の金属カドミウムは電解
液とのイオン伝導を得ることが困難となって放電できな
くなる。また、このようなβ−水酸化カドミウム（β−
Ｃｄ（ＯＨ）2）の板状の結晶が成長して粒子が粗大化
すると、粒子の表面積が減少して充放電反応速度も低下
するので、放電生成物であるβ−水酸化カドミウム（β
−Ｃｄ（ＯＨ）2）の内の粗大粒子は充電が困難とな
る。
【０００５】このように充電されずに残存したβ−水酸
化カドミウム（β−Ｃｄ（ＯＨ）2）の粗大粒子は放電
時に益々結晶が成長して粗大な粒子となって、カドミウ
ム負極の多数の細孔を塞いだり、活性な金属カドミウム
（Ｃｄ）の表面を覆ってカドミウム負極の内部の金属カ
ドミウム（Ｃｄ）の放電を一層困難にする。このため、
充放電反応が進行するに伴って放電されない金属カドミ
ウム（Ｃｄ）や充電されない水酸化カドミウム（Ｃｄ
（ＯＨ）2）が増加するようになって、活物質利用率が
徐々に低下し、放電容量が低下するという問題を生じ
た。
化カドミウム（β−Ｃｄ（ＯＨ）2）の粗大粒子は放電
時に益々結晶が成長して粗大な粒子となって、カドミウ
ム負極の多数の細孔を塞いだり、活性な金属カドミウム
（Ｃｄ）の表面を覆ってカドミウム負極の内部の金属カ
ドミウム（Ｃｄ）の放電を一層困難にする。このため、
充放電反応が進行するに伴って放電されない金属カドミ
ウム（Ｃｄ）や充電されない水酸化カドミウム（Ｃｄ
（ＯＨ）2）が増加するようになって、活物質利用率が
徐々に低下し、放電容量が低下するという問題を生じ
た。
【０００６】そこで、水酸化物イオンの拡散を阻害する
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やメチルセルロース
（ＭＣ）の被膜をカドミウム負極の表面あるいは負極活
物質の表面に形成するようにしたカドミウム負極が特開
昭６１−１５８６６４号公報、特開昭６１−１５８６６
６号公報で提案されるようになった。これらの公報で提
案されたカドミウム負極においては、カドミウム負極の
表面あるいは負極活物質の表面に形成されたポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）やメチルセルロース（ＭＣ）の被
膜が水酸化物イオンの拡散を阻害するように作用する。
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やメチルセルロース
（ＭＣ）の被膜をカドミウム負極の表面あるいは負極活
物質の表面に形成するようにしたカドミウム負極が特開
昭６１−１５８６６４号公報、特開昭６１−１５８６６
６号公報で提案されるようになった。これらの公報で提
案されたカドミウム負極においては、カドミウム負極の
表面あるいは負極活物質の表面に形成されたポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）やメチルセルロース（ＭＣ）の被
膜が水酸化物イオンの拡散を阻害するように作用する。
【０００７】これにより、放電時に活物質近傍の水酸化
物イオンの濃度が低下するため、低濃度のアルカリ水溶
液中で安定なγ−水酸化カドミウム（γ−Ｃｄ（ＯＨ）
2）が成長する。このγ−水酸化カドミウム（γ−Ｃｄ
（ＯＨ）2）は単斜晶の針状結晶であるので、放電生成
物となるγ−水酸化カドミウム（γ−Ｃｄ（ＯＨ）2）
は金属カドミウム（Ｃｄ）の表面を覆いにくくなる。こ
のため、活物質利用率の低下が防止できるようになると
ともに放電容量の低下を防止できるようになって、充放
電サイクル特性の劣化を抑制できるようになる。
物イオンの濃度が低下するため、低濃度のアルカリ水溶
液中で安定なγ−水酸化カドミウム（γ−Ｃｄ（ＯＨ）
2）が成長する。このγ−水酸化カドミウム（γ−Ｃｄ
（ＯＨ）2）は単斜晶の針状結晶であるので、放電生成
物となるγ−水酸化カドミウム（γ−Ｃｄ（ＯＨ）2）
は金属カドミウム（Ｃｄ）の表面を覆いにくくなる。こ
のため、活物質利用率の低下が防止できるようになると
ともに放電容量の低下を防止できるようになって、充放
電サイクル特性の劣化を抑制できるようになる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）は室温の水には溶解し難いた
め、これらの皮膜をカドミウム負極の表面に形成するた
めには、熱水で溶解させたポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）の溶液をカドミウム負極の表面に塗布したり含浸さ
せる必要があって、カドミウム負極の製造が面倒である
という問題を生じた。また、ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ）の皮膜では充放電サイクル特性の劣化を充分に抑
制できないという問題も生じた。
ニルアルコール（ＰＶＡ）は室温の水には溶解し難いた
め、これらの皮膜をカドミウム負極の表面に形成するた
めには、熱水で溶解させたポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）の溶液をカドミウム負極の表面に塗布したり含浸さ
せる必要があって、カドミウム負極の製造が面倒である
という問題を生じた。また、ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ）の皮膜では充放電サイクル特性の劣化を充分に抑
制できないという問題も生じた。
【０００９】また、メチルセルロース（ＭＣ）などの多
糖類あるいはその誘導体をカドミウム負極に添加する方
法も特開昭６３−１９５９６３号公報にて提案されてい
るが、メチルセルロース（ＭＣ）などの多糖類はアルカ
リ溶液に溶解するため、劣化抑制効果を十分に発揮する
ことができなく、充放電サイクル特性の劣化を充分に抑
制できないという問題を生じた。さらに、室温の水に容
易に溶解するポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）をカドミ
ウム負極に添加する方法も提案されているが、ポリビニ
ルピロリドン（ＰＶＰ）はアルカリ溶液に膨潤するた
め、劣化抑制効果を十分に発揮することができなく、充
放電サイクル特性の劣化を充分に抑制できないという問
題を生じた。
糖類あるいはその誘導体をカドミウム負極に添加する方
法も特開昭６３−１９５９６３号公報にて提案されてい
るが、メチルセルロース（ＭＣ）などの多糖類はアルカ
リ溶液に溶解するため、劣化抑制効果を十分に発揮する
ことができなく、充放電サイクル特性の劣化を充分に抑
制できないという問題を生じた。さらに、室温の水に容
易に溶解するポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）をカドミ
ウム負極に添加する方法も提案されているが、ポリビニ
ルピロリドン（ＰＶＰ）はアルカリ溶液に膨潤するた
め、劣化抑制効果を十分に発揮することができなく、充
放電サイクル特性の劣化を充分に抑制できないという問
題を生じた。
【００１０】そこで、本発明は上記問題点を解消するた
めになされたものであって、カドミウム負極の表面ある
いは負極活物質の表面に劣化抑制効果に優れた被膜を形
成するようにして、充放電サイクル特性に優れたカドミ
ウム負極を提供することを目的とするものである。
めになされたものであって、カドミウム負極の表面ある
いは負極活物質の表面に劣化抑制効果に優れた被膜を形
成するようにして、充放電サイクル特性に優れたカドミ
ウム負極を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】上
記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池用カド
ミウム負極は、電極基板にカドミウム活物質が充填され
たカドミウム負極の表面あるいはカドミウム活物質の表
面にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の皮膜が形成さ
れている。
記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池用カド
ミウム負極は、電極基板にカドミウム活物質が充填され
たカドミウム負極の表面あるいはカドミウム活物質の表
面にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の皮膜が形成さ
れている。
【００１２】カドミウム負極の表面あるいはカドミウム
活物質の表面にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の皮
膜が形成されていると、放電生成物となる水酸化カドミ
ウムはβ−水酸化カドミウム（β−Ｃｄ（ＯＨ）2）と
なるが、このβ−水酸化カドミウム（β−Ｃｄ（ＯＨ）
2）は平板状の結晶が著しく成長することがないため、
活性な金属カドミウムの表面を少量で効果的に覆った
り、あるいはカドミウム負極の細孔の入り口を塞いだり
することが少ない。このため、活物質利用率の低下が防
止できるようになって、放電容量の低下を防止できるよ
うになり、充放電サイクル特性の劣化を抑制できるよう
になる。
活物質の表面にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の皮
膜が形成されていると、放電生成物となる水酸化カドミ
ウムはβ−水酸化カドミウム（β−Ｃｄ（ＯＨ）2）と
なるが、このβ−水酸化カドミウム（β−Ｃｄ（ＯＨ）
2）は平板状の結晶が著しく成長することがないため、
活性な金属カドミウムの表面を少量で効果的に覆った
り、あるいはカドミウム負極の細孔の入り口を塞いだり
することが少ない。このため、活物質利用率の低下が防
止できるようになって、放電容量の低下を防止できるよ
うになり、充放電サイクル特性の劣化を抑制できるよう
になる。
【００１３】また、放電生成物となる平板状結晶が著し
く成長することがないβ−水酸化カドミウム（β−Ｃｄ
（ＯＨ）2）が金属カドミウムの表面を覆ったり、カド
ミウム負極の細孔の入り口を塞いだりすることを引き起
こしにくいことに加えて、充電生成物となる金属カドミ
ウム（Ｃｄ）の粒径が小さいことから、金属カドミウム
（Ｃｄ）の表面がβ−水酸化カドミウムで覆われること
が抑制できるようになる。
く成長することがないβ−水酸化カドミウム（β−Ｃｄ
（ＯＨ）2）が金属カドミウムの表面を覆ったり、カド
ミウム負極の細孔の入り口を塞いだりすることを引き起
こしにくいことに加えて、充電生成物となる金属カドミ
ウム（Ｃｄ）の粒径が小さいことから、金属カドミウム
（Ｃｄ）の表面がβ−水酸化カドミウムで覆われること
が抑制できるようになる。
【００１４】この場合、分子量が小さいポリエチレング
リコール（ＰＥＧ）で皮膜を形成すると、放電生成物と
なる水酸化カドミウムは平板状に結晶成長したβ−水酸
化カドミウム（β−Ｃｄ（ＯＨ）2）となるため、カド
ミウム負極内の細孔の入り口を塞いだり、あるいは活性
な金属カドミウムの表面を覆うという事態を生じて、活
物質利用率の低下して放電容量が低下し、充放電サイク
ル特性が劣化する。また、分子量が大きすぎるポリエチ
レングリコール（ＰＥＧ）は粘度が大きすぎるため、負
極に塗布するための水溶液の粘度が高すぎて均一に塗布
することが困難になる。このため、分子量が６００以上
で２００００以下のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）
で皮膜を形成するのが好ましい。
リコール（ＰＥＧ）で皮膜を形成すると、放電生成物と
なる水酸化カドミウムは平板状に結晶成長したβ−水酸
化カドミウム（β−Ｃｄ（ＯＨ）2）となるため、カド
ミウム負極内の細孔の入り口を塞いだり、あるいは活性
な金属カドミウムの表面を覆うという事態を生じて、活
物質利用率の低下して放電容量が低下し、充放電サイク
ル特性が劣化する。また、分子量が大きすぎるポリエチ
レングリコール（ＰＥＧ）は粘度が大きすぎるため、負
極に塗布するための水溶液の粘度が高すぎて均一に塗布
することが困難になる。このため、分子量が６００以上
で２００００以下のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）
で皮膜を形成するのが好ましい。
【００１５】また、上記目的を達成するため、本発明の
アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法は、電極基
板にカドミウム活物質を充填して活物質充填極板とする
活物質充填工程と、この活物質充填極板にポリエチレン
グリコールを塗布もしくは含浸して、カドミウム負極の
表面あるいはカドミウム活物質の表面にポリエチレング
リコールの被膜を形成するポリエチレングリコール添加
工程とを備えるようにしている。
アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法は、電極基
板にカドミウム活物質を充填して活物質充填極板とする
活物質充填工程と、この活物質充填極板にポリエチレン
グリコールを塗布もしくは含浸して、カドミウム負極の
表面あるいはカドミウム活物質の表面にポリエチレング
リコールの被膜を形成するポリエチレングリコール添加
工程とを備えるようにしている。
【００１６】このように、活物質充填極板にポリエチレ
ングリコールを塗布もしくは含浸することにより、カド
ミウム負極の表面あるいはカドミウム活物質の表面にポ
リエチレングリコールの被膜を容易に形成することがで
きるようになる。この場合、ポリエチレングリコールは
室温の水に容易に溶解するため、平均分子量が６００以
上で２００００以下のポリエチレングリコールを溶媒に
溶解させた溶液を活物質充填極板に塗布もしくは含浸さ
せるようにすればよく、ポリエチレングリコールを塗布
もしくは含浸する工程が容易となる。なお、ポリエチレ
ングリコールを活物質充填極板に塗布もしくは含浸させ
た後、この極板を乾燥させる乾燥工程を備えるようにす
るのが好ましい。
ングリコールを塗布もしくは含浸することにより、カド
ミウム負極の表面あるいはカドミウム活物質の表面にポ
リエチレングリコールの被膜を容易に形成することがで
きるようになる。この場合、ポリエチレングリコールは
室温の水に容易に溶解するため、平均分子量が６００以
上で２００００以下のポリエチレングリコールを溶媒に
溶解させた溶液を活物質充填極板に塗布もしくは含浸さ
せるようにすればよく、ポリエチレングリコールを塗布
もしくは含浸する工程が容易となる。なお、ポリエチレ
ングリコールを活物質充填極板に塗布もしくは含浸させ
た後、この極板を乾燥させる乾燥工程を備えるようにす
るのが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】ついで、本発明のアルカリ蓄電池
用カドミウム負極の一実施の形態をその製造工程に基づ
いて説明する。 １．活物質充填工程 まず、パンチングメタルからなる導電性芯体の表面に、
ニッケル粉末とメチルセルロースを水で混練したスラリ
ーを塗着し、乾燥させた後、焼結することにより、多孔
度が８０％のニッケル焼結基板を作製した。ついで、こ
のニッケル焼結基板を硝酸カドミウムを主成分とする含
浸液に浸漬し、乾燥した後、水酸化ナトリウム水溶液に
浸漬するアルカリ処理を施して、硝酸カドミウムを水酸
化カドミウムに活物質化（これを化学含浸法という）し
た。これにより、ニッケル焼結基板の空孔内に水酸化カ
ドミウムが充填されることとなる。このような化学含浸
法を所定回数（例えば５回）繰り返して、ニッケル焼結
基板の空孔内に所定量のカドミウム活物質（水酸化カド
ミウムを主体とする負極活物質）を充填して活物質充填
極板とした。
用カドミウム負極の一実施の形態をその製造工程に基づ
いて説明する。 １．活物質充填工程 まず、パンチングメタルからなる導電性芯体の表面に、
ニッケル粉末とメチルセルロースを水で混練したスラリ
ーを塗着し、乾燥させた後、焼結することにより、多孔
度が８０％のニッケル焼結基板を作製した。ついで、こ
のニッケル焼結基板を硝酸カドミウムを主成分とする含
浸液に浸漬し、乾燥した後、水酸化ナトリウム水溶液に
浸漬するアルカリ処理を施して、硝酸カドミウムを水酸
化カドミウムに活物質化（これを化学含浸法という）し
た。これにより、ニッケル焼結基板の空孔内に水酸化カ
ドミウムが充填されることとなる。このような化学含浸
法を所定回数（例えば５回）繰り返して、ニッケル焼結
基板の空孔内に所定量のカドミウム活物質（水酸化カド
ミウムを主体とする負極活物質）を充填して活物質充填
極板とした。
【００１８】２．化成・予備充電工程 ついで、得られた活物質充填極板をアルカリ水溶液（水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）中で充放電を行
う化成処理を行った後、部分充電を行って所定量の予備
充電（放電リザーブ）量を確保した。これを水洗、乾燥
させて、化成・予備充電済み極板（カドミウム負極ｙ）
とした。なお、この予備充電は正極活物質の容量を負極
活物質の容量よりも少なく制限してアルカリ蓄電池を正
極制限に維持するために行うものである。
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）中で充放電を行
う化成処理を行った後、部分充電を行って所定量の予備
充電（放電リザーブ）量を確保した。これを水洗、乾燥
させて、化成・予備充電済み極板（カドミウム負極ｙ）
とした。なお、この予備充電は正極活物質の容量を負極
活物質の容量よりも少なく制限してアルカリ蓄電池を正
極制限に維持するために行うものである。
【００１９】３．高分子被膜処理工程 （１）実施例１ ついで、得られた化成・予備充電済み極板を水中に浸漬
した後、この化成・予備充電済み極板を水中から引き上
げて余分な水分を拭き取った後、濃度が５質量％のポリ
エチレングリコール（ＰＥＧ：平均分子量が６００のも
の）水溶液に１分間浸漬した。この極板をポリエチレン
グリコール水溶液から引き上げ、余分な溶液を絞りきっ
た後、８０℃で２０分間乾燥することにより、平均分子
量が６００のポリエチレングリコールを化成・予備充電
済み極板に塗布した。これにより、カドミウム負極の表
面あるいはカドミウム活物質の表面に平均分子量が６０
０のポリエチレングリコールの皮膜が形成されることと
なる。このようにして得られた極板を実施例１のカドミ
ウム負極ａとした。
した後、この化成・予備充電済み極板を水中から引き上
げて余分な水分を拭き取った後、濃度が５質量％のポリ
エチレングリコール（ＰＥＧ：平均分子量が６００のも
の）水溶液に１分間浸漬した。この極板をポリエチレン
グリコール水溶液から引き上げ、余分な溶液を絞りきっ
た後、８０℃で２０分間乾燥することにより、平均分子
量が６００のポリエチレングリコールを化成・予備充電
済み極板に塗布した。これにより、カドミウム負極の表
面あるいはカドミウム活物質の表面に平均分子量が６０
０のポリエチレングリコールの皮膜が形成されることと
なる。このようにして得られた極板を実施例１のカドミ
ウム負極ａとした。
【００２０】（２）実施例２ 同様に、得られた化成・予備充電済み極板を水中に浸漬
した後、この化成・予備充電済み極板を水中から引き上
げて余分な水分を拭き取った後、濃度が５質量％のポリ
エチレングリコール（ＰＥＧ：平均分子量が６０００の
もの）水溶液に１分間浸漬した。この極板をポリエチレ
ングリコール水溶液から引き上げ、余分な溶液を絞りき
った後、８０℃で２０分間乾燥することにより、平均分
子量が６０００のポリエチレングリコールを化成・予備
充電済み極板に塗布した。これにより、カドミウム負極
の表面あるいはカドミウム活物質の表面に平均分子量が
６０００のポリエチレングリコールの皮膜が形成される
こととなる。このようにして得られた極板を実施例２の
カドミウム負極ｂとした。
した後、この化成・予備充電済み極板を水中から引き上
げて余分な水分を拭き取った後、濃度が５質量％のポリ
エチレングリコール（ＰＥＧ：平均分子量が６０００の
もの）水溶液に１分間浸漬した。この極板をポリエチレ
ングリコール水溶液から引き上げ、余分な溶液を絞りき
った後、８０℃で２０分間乾燥することにより、平均分
子量が６０００のポリエチレングリコールを化成・予備
充電済み極板に塗布した。これにより、カドミウム負極
の表面あるいはカドミウム活物質の表面に平均分子量が
６０００のポリエチレングリコールの皮膜が形成される
こととなる。このようにして得られた極板を実施例２の
カドミウム負極ｂとした。
【００２１】（３）実施例３ 同様に、得られた化成・予備充電済み極板を水中に浸漬
した後、この化成・予備充電済み極板を水中から引き上
げて余分な水分を拭き取った後、濃度が５質量％のポリ
エチレングリコール（ＰＥＧ：平均分子量が２００００
のもの）水溶液に１分間浸漬した。この極板をポリエチ
レングリコール水溶液から引き上げ、余分な溶液を絞り
きった後、８０℃で２０分間乾燥することにより、平均
分子量が２００００のポリエチレングリコールを化成・
予備充電済み極板に塗布した。これにより、カドミウム
負極の表面あるいはカドミウム活物質の表面に平均分子
量が２００００のポリエチレングリコールの皮膜が形成
されることとなる。このようにして得られた極板を実施
例３のカドミウム負極ｃとした。
した後、この化成・予備充電済み極板を水中から引き上
げて余分な水分を拭き取った後、濃度が５質量％のポリ
エチレングリコール（ＰＥＧ：平均分子量が２００００
のもの）水溶液に１分間浸漬した。この極板をポリエチ
レングリコール水溶液から引き上げ、余分な溶液を絞り
きった後、８０℃で２０分間乾燥することにより、平均
分子量が２００００のポリエチレングリコールを化成・
予備充電済み極板に塗布した。これにより、カドミウム
負極の表面あるいはカドミウム活物質の表面に平均分子
量が２００００のポリエチレングリコールの皮膜が形成
されることとなる。このようにして得られた極板を実施
例３のカドミウム負極ｃとした。
【００２２】（４）実施例４ 同様に、得られた化成・予備充電済み極板を水中に浸漬
した後、この化成・予備充電済み極板を水中から引き上
げて余分な水分を拭き取った後、濃度が５質量％のポリ
エチレンオキシド（平均分子量が５００万のもの、な
お、このポリエチレンオキシドはポリエチレングリコー
ルのうち分子量が数万以上のものの別名である）水溶液
に１分間浸漬した。この極板をポリエチレンオキシド水
溶液から引き上げ、余分な溶液を絞りきった後、８０℃
で２０分間乾燥することにより、平均分子量が５００万
のポリエチレンオキシドを化成・予備充電済み極板に塗
布した。これにより、カドミウム負極の表面あるいはカ
ドミウム活物質の表面に平均分子量が５００万のポリエ
チレンオキシドの皮膜が形成されることとなる。このよ
うにして得られた極板を実施例４のカドミウム負極ｄと
した。
した後、この化成・予備充電済み極板を水中から引き上
げて余分な水分を拭き取った後、濃度が５質量％のポリ
エチレンオキシド（平均分子量が５００万のもの、な
お、このポリエチレンオキシドはポリエチレングリコー
ルのうち分子量が数万以上のものの別名である）水溶液
に１分間浸漬した。この極板をポリエチレンオキシド水
溶液から引き上げ、余分な溶液を絞りきった後、８０℃
で２０分間乾燥することにより、平均分子量が５００万
のポリエチレンオキシドを化成・予備充電済み極板に塗
布した。これにより、カドミウム負極の表面あるいはカ
ドミウム活物質の表面に平均分子量が５００万のポリエ
チレンオキシドの皮膜が形成されることとなる。このよ
うにして得られた極板を実施例４のカドミウム負極ｄと
した。
【００２３】（５）実施例５ 同様に、得られた化成・予備充電済み極板を水中に浸漬
した後、この化成・予備充電済み極板を水中から引き上
げて余分な水分を拭き取った後、濃度が５質量％のポリ
エチレングリコール（ＰＥＧ：平均分子量が２００のも
の）水溶液に１分間浸漬した。この極板をポリエチレン
グリコール水溶液から引き上げ、余分な溶液を絞りきっ
た後、８０℃で２０分間乾燥することにより、平均分子
量が２００のポリエチレングリコールを化成・予備充電
済み極板に塗布した。これにより、カドミウム負極の表
面あるいはカドミウム活物質の表面に平均分子量が２０
０のポリエチレングリコールの皮膜が形成されることと
なる。このようにして得られた極板を実施例５のカドミ
ウム負極ｅとした。
した後、この化成・予備充電済み極板を水中から引き上
げて余分な水分を拭き取った後、濃度が５質量％のポリ
エチレングリコール（ＰＥＧ：平均分子量が２００のも
の）水溶液に１分間浸漬した。この極板をポリエチレン
グリコール水溶液から引き上げ、余分な溶液を絞りきっ
た後、８０℃で２０分間乾燥することにより、平均分子
量が２００のポリエチレングリコールを化成・予備充電
済み極板に塗布した。これにより、カドミウム負極の表
面あるいはカドミウム活物質の表面に平均分子量が２０
０のポリエチレングリコールの皮膜が形成されることと
なる。このようにして得られた極板を実施例５のカドミ
ウム負極ｅとした。
【００２４】（６）比較例１ 同様に、得られた化成・予備充電済み極板を水中に浸漬
した後、この化成・予備充電済み極板を水中から引き上
げて余分な水分を拭き取った後、濃度が５質量％のポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ：平均分子量が３００００の
もの）水溶液に１分間浸漬した。この極板をポリビニル
アルコール水溶液から引き上げ、余分な溶液を絞りきっ
た後、８０℃で２０分間乾燥することにより、平均分子
量が３００００のポリビニルアルコールを化成・予備充
電済み極板に塗布した。これにより、カドミウム負極の
表面あるいはカドミウム活物質の表面に平均分子量が３
００００のポリビニルアルコールの皮膜が形成されるこ
ととなる。このようにして得られた極板を比較例１のカ
ドミウム負極ｘとした。
した後、この化成・予備充電済み極板を水中から引き上
げて余分な水分を拭き取った後、濃度が５質量％のポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ：平均分子量が３００００の
もの）水溶液に１分間浸漬した。この極板をポリビニル
アルコール水溶液から引き上げ、余分な溶液を絞りきっ
た後、８０℃で２０分間乾燥することにより、平均分子
量が３００００のポリビニルアルコールを化成・予備充
電済み極板に塗布した。これにより、カドミウム負極の
表面あるいはカドミウム活物質の表面に平均分子量が３
００００のポリビニルアルコールの皮膜が形成されるこ
ととなる。このようにして得られた極板を比較例１のカ
ドミウム負極ｘとした。
【００２５】（７）比較例２ なお、高分子被膜処理を行うことなく、得られた化成・
予備充電済み極板をそのまま使用するようにした極板を
比較例２のカドミウム負極ｙとした。
予備充電済み極板をそのまま使用するようにした極板を
比較例２のカドミウム負極ｙとした。
【００２６】４．密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池の
作製 以上のようにして得られた各カドミウム負極ａ，ｂ，
ｃ，ｄ，ｅ，ｘ，ｙを用いて、これらを所定の大きさに
切断するとともに、公知の焼結式ニッケル正極板をナイ
ロン不織布製のセパレータを介して対向するように卷回
してそれぞれ電極体とした。これらの電極体をそれぞれ
缶内に挿入した後、これらの缶内に２５質量の水酸化カ
リウム水溶液（ＫＯＨ）を注液し、密閉して、ニッケル
−カドミウム蓄電池（公称容量が１３００ｍＡｈのも
の）Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｘ，Ｙを作製した。
作製 以上のようにして得られた各カドミウム負極ａ，ｂ，
ｃ，ｄ，ｅ，ｘ，ｙを用いて、これらを所定の大きさに
切断するとともに、公知の焼結式ニッケル正極板をナイ
ロン不織布製のセパレータを介して対向するように卷回
してそれぞれ電極体とした。これらの電極体をそれぞれ
缶内に挿入した後、これらの缶内に２５質量の水酸化カ
リウム水溶液（ＫＯＨ）を注液し、密閉して、ニッケル
−カドミウム蓄電池（公称容量が１３００ｍＡｈのも
の）Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｘ，Ｙを作製した。
【００２７】ここで、カドミウム負極ａを用いたものを
ニッケル−カドミウム蓄電池Ａとし、カドミウム負極ｂ
を用いたものをニッケル−カドミウム蓄電池Ｂとし、カ
ドミウム負極ｃを用いたものをニッケル−カドミウム蓄
電池Ｃとし、カドミウム負極ｄを用いたものをニッケル
−カドミウム蓄電池Ｄとし、カドミウム負極ｅを用いた
ものをニッケル−カドミウム蓄電池Ｅとした。また、カ
ドミウム負極ｘを用いたものをニッケル−カドミウム蓄
電池Ｘとし、カドミウム負極ｙを用いたものをニッケル
−カドミウム蓄電池Ｙとした。
ニッケル−カドミウム蓄電池Ａとし、カドミウム負極ｂ
を用いたものをニッケル−カドミウム蓄電池Ｂとし、カ
ドミウム負極ｃを用いたものをニッケル−カドミウム蓄
電池Ｃとし、カドミウム負極ｄを用いたものをニッケル
−カドミウム蓄電池Ｄとし、カドミウム負極ｅを用いた
ものをニッケル−カドミウム蓄電池Ｅとした。また、カ
ドミウム負極ｘを用いたものをニッケル−カドミウム蓄
電池Ｘとし、カドミウム負極ｙを用いたものをニッケル
−カドミウム蓄電池Ｙとした。
【００２８】５．充放電サイクル特性の測定 ついで、以上のようにして得られた各ニッケル−カドミ
ウム蓄電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｘ，Ｙを用いて、これ
らの各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｘ，Ｙを常温（約２５
℃）下で１３０ｍＡ（０．１Ｉｔ）の充電電流で１６時
間充電した後、１時間の充電休止を行い、この後、６５
００ｍＡ（５Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が０．８Ｖに
なるまで放電させ、この後、１時間の放電休止を行うと
いう充放電サイクル試験を１３サイクル繰り返して行
い、各サイクル毎の放電容量（ｍＡｈ）を求めると図１
に示すような結果となった。
ウム蓄電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｘ，Ｙを用いて、これ
らの各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｘ，Ｙを常温（約２５
℃）下で１３０ｍＡ（０．１Ｉｔ）の充電電流で１６時
間充電した後、１時間の充電休止を行い、この後、６５
００ｍＡ（５Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が０．８Ｖに
なるまで放電させ、この後、１時間の放電休止を行うと
いう充放電サイクル試験を１３サイクル繰り返して行
い、各サイクル毎の放電容量（ｍＡｈ）を求めると図１
に示すような結果となった。
【００２９】図１の結果から明らかなように、平均分子
量が６００のＰＥＧの被膜を形成したカドミウム負極ａ
を用いた電池Ａ、平均分子量が６０００のＰＥＧの被膜
を形成したカドミウム負極ｂを用いた電池Ｂ、平均分子
量が２００００のＰＥＧの被膜を形成したカドミウム負
極ｃを用いた電池Ｃ、平均分子量が５００万のＰＥＧの
被膜を設けたカドミウム負極ｄを用いた電池Ｄ、平均分
子量が２００のＰＥＧの被膜を設けたカドミウム負極ｅ
を用いた電池Ｅおよび平均分子量が３００００のＰＶＡ
の被膜を設けたカドミウム負極ｘを用いた電池Ｘは、高
分子被膜を設けなかったカドミウム負極ｙを用いた電池
Ｙよりも容量劣化が抑制されていることが分かる。
量が６００のＰＥＧの被膜を形成したカドミウム負極ａ
を用いた電池Ａ、平均分子量が６０００のＰＥＧの被膜
を形成したカドミウム負極ｂを用いた電池Ｂ、平均分子
量が２００００のＰＥＧの被膜を形成したカドミウム負
極ｃを用いた電池Ｃ、平均分子量が５００万のＰＥＧの
被膜を設けたカドミウム負極ｄを用いた電池Ｄ、平均分
子量が２００のＰＥＧの被膜を設けたカドミウム負極ｅ
を用いた電池Ｅおよび平均分子量が３００００のＰＶＡ
の被膜を設けたカドミウム負極ｘを用いた電池Ｘは、高
分子被膜を設けなかったカドミウム負極ｙを用いた電池
Ｙよりも容量劣化が抑制されていることが分かる。
【００３０】これは、カドミウム負極の充放電サイクル
による容量劣化は放電不能な金属カドミウム（Ｃｄ）が
蓄積するために起こるものであって、負極表面あるいは
活物質表面に高分子皮膜を形成しないカドミウム負極ｙ
においては、放電生成物の平板状に結晶成長したβ−水
酸化カドミウム（β−Ｃｄ（ＯＨ）2）が生成されるこ
とにより、少量でも効果的に金属カドミウム（Ｃｄ）の
表面を覆ったり、あるいは電解液中の水酸化物イオンが
金属カドミウム（Ｃｄ）に達するのを妨げたためと考え
られる。
による容量劣化は放電不能な金属カドミウム（Ｃｄ）が
蓄積するために起こるものであって、負極表面あるいは
活物質表面に高分子皮膜を形成しないカドミウム負極ｙ
においては、放電生成物の平板状に結晶成長したβ−水
酸化カドミウム（β−Ｃｄ（ＯＨ）2）が生成されるこ
とにより、少量でも効果的に金属カドミウム（Ｃｄ）の
表面を覆ったり、あるいは電解液中の水酸化物イオンが
金属カドミウム（Ｃｄ）に達するのを妨げたためと考え
られる。
【００３１】また、平均分子量が６００のＰＥＧの被膜
を形成したカドミウム負極ａを用いた電池Ａ、平均分子
量が６０００のＰＥＧの被膜を形成したカドミウム負極
ｂを用いた電池Ｂ、平均分子量が２００００のＰＥＧの
被膜を形成したカドミウム負極ｃを用いた電池Ｃは、平
均分子量が３００００のＰＶＡの被膜を設けたカドミウ
ム負極ｘを用いた電池Ｘよりもサイクル特性劣化抑制効
果が優れていることが分かる。
を形成したカドミウム負極ａを用いた電池Ａ、平均分子
量が６０００のＰＥＧの被膜を形成したカドミウム負極
ｂを用いた電池Ｂ、平均分子量が２００００のＰＥＧの
被膜を形成したカドミウム負極ｃを用いた電池Ｃは、平
均分子量が３００００のＰＶＡの被膜を設けたカドミウ
ム負極ｘを用いた電池Ｘよりもサイクル特性劣化抑制効
果が優れていることが分かる。
【００３２】ここで、カドミウム負極ａの充電状態での
比表面積とカドミウム負極ｘの充電状態での比表面積と
を測定したところ、下記の表１に示すように、カドミウ
ム負極ａの充電生成物である金属カドミウムの比表面積
は０．８８ｍ2/ｇと大きく（金属カドミウムの粒径は小
さく）なっており、カドミウム負極ｘの充電生成物であ
る金属カドミウムの比表面積は０．６２ｍ2/ｇと小さく
（金属カドミウムの粒径は大きく）なっている結果が得
られた。
比表面積とカドミウム負極ｘの充電状態での比表面積と
を測定したところ、下記の表１に示すように、カドミウ
ム負極ａの充電生成物である金属カドミウムの比表面積
は０．８８ｍ2/ｇと大きく（金属カドミウムの粒径は小
さく）なっており、カドミウム負極ｘの充電生成物であ
る金属カドミウムの比表面積は０．６２ｍ2/ｇと小さく
（金属カドミウムの粒径は大きく）なっている結果が得
られた。
【００３３】
【表１】
【００３４】なお、上記表１に示すように、カドミウム
負極ａの充電生成物である金属カドミウムの粒径が小さ
くなる理由は以下のように考えられる。即ち、充電時に
水酸化カドミウム（Ｃｄ（ＯＨ）2）は一度溶解して中
間体のカドミウム錯イオン（［Ｃｄ（ＯＨ）3］-または
［Ｃｄ（ＯＨ）4］2-）となり、これが還元されて金属
カドミウム（Ｃｄ）が析出するといわれている。そし
て、カドミウム負極ａの充電生成物である金属カドミウ
ムの粒径が小さくなるのは、このカドミウム錯イオン
（［Ｃｄ（ＯＨ）3］-または［Ｃｄ（ＯＨ）4］2-）に
ポリエチレングリコールのエーテル性酸素原子がキレー
ト配位して、カドミウム錯イオンの拡散が阻害されるこ
とに起因すると考えられる。
負極ａの充電生成物である金属カドミウムの粒径が小さ
くなる理由は以下のように考えられる。即ち、充電時に
水酸化カドミウム（Ｃｄ（ＯＨ）2）は一度溶解して中
間体のカドミウム錯イオン（［Ｃｄ（ＯＨ）3］-または
［Ｃｄ（ＯＨ）4］2-）となり、これが還元されて金属
カドミウム（Ｃｄ）が析出するといわれている。そし
て、カドミウム負極ａの充電生成物である金属カドミウ
ムの粒径が小さくなるのは、このカドミウム錯イオン
（［Ｃｄ（ＯＨ）3］-または［Ｃｄ（ＯＨ）4］2-）に
ポリエチレングリコールのエーテル性酸素原子がキレー
ト配位して、カドミウム錯イオンの拡散が阻害されるこ
とに起因すると考えられる。
【００３５】これは、高温充電時においては、カドミウ
ム錯イオンの拡散が速いために、金属カドミウム結晶核
の数が少なくても、速やかにカドミウム錯イオンが供給
されて、金属カドミウム結晶が成長しやすく、逆に、低
温充電時においては、水酸化カドミウムが溶解した地点
からあまり移動せずに金属カドミウムが析出して粒径が
小さくなるという既知の事実と類似している。このこと
は、ポリエチレングリコールが持つカドミウム錯イオン
の捕捉力と粘度によって、カドミウム負極の近傍を低温
充電であるかのように、カドミウム錯イオンの拡散が遅
い環境にあるということができる。
ム錯イオンの拡散が速いために、金属カドミウム結晶核
の数が少なくても、速やかにカドミウム錯イオンが供給
されて、金属カドミウム結晶が成長しやすく、逆に、低
温充電時においては、水酸化カドミウムが溶解した地点
からあまり移動せずに金属カドミウムが析出して粒径が
小さくなるという既知の事実と類似している。このこと
は、ポリエチレングリコールが持つカドミウム錯イオン
の捕捉力と粘度によって、カドミウム負極の近傍を低温
充電であるかのように、カドミウム錯イオンの拡散が遅
い環境にあるということができる。
【００３６】また、平均分子量が５００万のポリエチレ
ンオキシド（ポリエチレングリコールの別名）の皮膜を
形成した実施例４のカドミウム負極ｄを用いた電池Ｄに
おいても、劣化抑制効果があることが分かる。この場合
も、上記と同様に、充電時に水酸化カドミウムが一度溶
解して中間体のカドミウム錯イオンとなり、このカドミ
ウム錯イオンにポリエチレンオキシドのエーテル性酸素
原子がキレート配位して、カドミウム錯イオンの拡散が
阻害されることに起因すると考えられる。ただし、分子
量が６００以上で２００００以下のポリエチレングリコ
ールよりは劣化抑制効果が小さくなる。
ンオキシド（ポリエチレングリコールの別名）の皮膜を
形成した実施例４のカドミウム負極ｄを用いた電池Ｄに
おいても、劣化抑制効果があることが分かる。この場合
も、上記と同様に、充電時に水酸化カドミウムが一度溶
解して中間体のカドミウム錯イオンとなり、このカドミ
ウム錯イオンにポリエチレンオキシドのエーテル性酸素
原子がキレート配位して、カドミウム錯イオンの拡散が
阻害されることに起因すると考えられる。ただし、分子
量が６００以上で２００００以下のポリエチレングリコ
ールよりは劣化抑制効果が小さくなる。
【００３７】一方、平均分子量が２００のポリエチレン
グリコールの皮膜を形成した実施例５のカドミウム負極
ｅを用いた電池Ｅおよび高分子皮膜を設けなかった比較
例２のカドミウム負極ｙを用いた電池Ｙにおいては、劣
化が大きいことが分かる。これは、平均分子量が２００
のポリエチレングリコールの劣化抑制効果が小さいの
は、平均分子量が２００程度まで小さくなると、ポリエ
チレングリコールの粘度が小さすぎるために、充電時の
金属カドミウムの微細化の機構において、カドミウム錯
イオンをカドミウム負極ｅの近傍に留める能力が小さい
ためであると考えられる。
グリコールの皮膜を形成した実施例５のカドミウム負極
ｅを用いた電池Ｅおよび高分子皮膜を設けなかった比較
例２のカドミウム負極ｙを用いた電池Ｙにおいては、劣
化が大きいことが分かる。これは、平均分子量が２００
のポリエチレングリコールの劣化抑制効果が小さいの
は、平均分子量が２００程度まで小さくなると、ポリエ
チレングリコールの粘度が小さすぎるために、充電時の
金属カドミウムの微細化の機構において、カドミウム錯
イオンをカドミウム負極ｅの近傍に留める能力が小さい
ためであると考えられる。
【００３８】そして、平均分子量が２００のポリエチレ
ングリコールは常温（２０℃）において液体であり、平
均分子量が６００のポリエチレングリコールは常温（２
０℃）が凝固点となる。このため、ポリエチレングリコ
ールをカドミウム負極に塗布する場合、ポリエチレング
リコールが蝋状の固体あるいはそれに準ずる粘度のもの
の方が塗布しやすいため、ポリエチレングリコールの平
均分子量の下限値は６００が望ましいということができ
る。また、ポリエチレングリコールの平均分子量が５０
０万になると、このポリエチレングリコールの水溶液の
粘度が高くなりすぎるため、このポリエチレングリコー
ルの水溶液をカドミウム負極に塗布することが難しくな
る。このため、ポリエチレングリコールの平均分子量の
上限値は水に溶けやすい２００００が望ましいというこ
とができる。
ングリコールは常温（２０℃）において液体であり、平
均分子量が６００のポリエチレングリコールは常温（２
０℃）が凝固点となる。このため、ポリエチレングリコ
ールをカドミウム負極に塗布する場合、ポリエチレング
リコールが蝋状の固体あるいはそれに準ずる粘度のもの
の方が塗布しやすいため、ポリエチレングリコールの平
均分子量の下限値は６００が望ましいということができ
る。また、ポリエチレングリコールの平均分子量が５０
０万になると、このポリエチレングリコールの水溶液の
粘度が高くなりすぎるため、このポリエチレングリコー
ルの水溶液をカドミウム負極に塗布することが難しくな
る。このため、ポリエチレングリコールの平均分子量の
上限値は水に溶けやすい２００００が望ましいというこ
とができる。
【００３９】なお、充放電サイクル試験後、カドミウム
負極ａおよびカドミウム負極ｘを、Ｃｕ−Ｋα線源を用
いたＸ線回折装置（測定条件としては、管球銅（Ｃｕ）
で管電圧が３０ＫＶで、管電流が１２．５ｍＡで、スキ
ャンスピードが３ｄｅｇ／ｍｉｎで行った）でＸ線回折
した結果、図２（カドミウム負極ａ）および図３（カド
ミウム負極ｘ）に示すような結果が得られた。
負極ａおよびカドミウム負極ｘを、Ｃｕ−Ｋα線源を用
いたＸ線回折装置（測定条件としては、管球銅（Ｃｕ）
で管電圧が３０ＫＶで、管電流が１２．５ｍＡで、スキ
ャンスピードが３ｄｅｇ／ｍｉｎで行った）でＸ線回折
した結果、図２（カドミウム負極ａ）および図３（カド
ミウム負極ｘ）に示すような結果が得られた。
【００４０】図２のＸ線回折図から明らかなように、回
折角（２θ）が１８．８６°、２９．４９°、３５．２
２°、４８．９６°でピークが現れていることが分か
る。これは、放電時に生成された水酸化カドミウムは全
てβ−水酸化カドミウム（β−Ｃｄ（ＯＨ）2）である
ことを示している。一方、図３のＸ線回折図から明らか
なように、回折角（２θ）が１７．８９°、３０．２７
°、３８．１７°でピークが現れていることが分かる。
これは、放電時にγ−水酸化カドミウム（γ−Ｃｄ（Ｏ
Ｈ）2）が生成されたことを示している。
折角（２θ）が１８．８６°、２９．４９°、３５．２
２°、４８．９６°でピークが現れていることが分か
る。これは、放電時に生成された水酸化カドミウムは全
てβ−水酸化カドミウム（β−Ｃｄ（ＯＨ）2）である
ことを示している。一方、図３のＸ線回折図から明らか
なように、回折角（２θ）が１７．８９°、３０．２７
°、３８．１７°でピークが現れていることが分かる。
これは、放電時にγ−水酸化カドミウム（γ−Ｃｄ（Ｏ
Ｈ）2）が生成されたことを示している。
【００４１】上述したように、本発明においては、カド
ミウム活物質が充填されたカドミウム負極の表面あるい
はカドミウム活物質の表面にポリエチレングリコール
（ＰＥＧ）の皮膜が形成されるようにしている。このた
め、放電生成物となる水酸化カドミウムはβ−水酸化カ
ドミウム（β−Ｃｄ（ＯＨ）2）となるが、このβ−水
酸化カドミウムは平板状に著しく結晶成長していないβ
−水酸化カドミウム（β−Ｃｄ（ＯＨ）2）であるた
め、活性な金属カドミウム（Ｃｄ）の表面を少量で効果
的に覆ったり、あるいはカドミウム負極の細孔の入り口
を塞いだりすることが少ない。このため、活物質利用率
の低下が防止できるようになって、放電容量の低下を防
止できるようになり、充放電サイクル特性の劣化を抑制
できるようになる。
ミウム活物質が充填されたカドミウム負極の表面あるい
はカドミウム活物質の表面にポリエチレングリコール
（ＰＥＧ）の皮膜が形成されるようにしている。このた
め、放電生成物となる水酸化カドミウムはβ−水酸化カ
ドミウム（β−Ｃｄ（ＯＨ）2）となるが、このβ−水
酸化カドミウムは平板状に著しく結晶成長していないβ
−水酸化カドミウム（β−Ｃｄ（ＯＨ）2）であるた
め、活性な金属カドミウム（Ｃｄ）の表面を少量で効果
的に覆ったり、あるいはカドミウム負極の細孔の入り口
を塞いだりすることが少ない。このため、活物質利用率
の低下が防止できるようになって、放電容量の低下を防
止できるようになり、充放電サイクル特性の劣化を抑制
できるようになる。
【００４２】なお、上述した実施の形態においては、カ
ドミウム負極の表面あるいは負極活物質の表面にポリエ
チレングリコールの被膜を形成するに際して、化成・予
備充電済みの極板をポリエチレングリコールの水溶液に
浸積する例について説明したが、本発明はこれに限ら
ず、ポリエチレングリコールの水溶液をカドミウム負極
の表面にブラシなどにより塗布するようにしても同様な
効果が得られる。
ドミウム負極の表面あるいは負極活物質の表面にポリエ
チレングリコールの被膜を形成するに際して、化成・予
備充電済みの極板をポリエチレングリコールの水溶液に
浸積する例について説明したが、本発明はこれに限ら
ず、ポリエチレングリコールの水溶液をカドミウム負極
の表面にブラシなどにより塗布するようにしても同様な
効果が得られる。
【図１】 充放電サイクルと放電容量の関係を示す図で
ある。
ある。
【図２】 実施例１の負極の放電後のＸ線回折図であ
る。
る。
【図３】 比較例１の負極の放電後のＸ線回折図であ
る。
る。
Claims (5)
- 【請求項１】 電極基板にカドミウム活物質が充填され
たアルカリ蓄電池用カドミウム負極であって、 前記カドミウム負極の表面あるいは前記カドミウム活物
質の表面にポリエチレングリコールの被膜が形成されて
いることを特徴とするアルカリ蓄電池用カドミウム負
極。 - 【請求項２】 前記ポリエチレングリコールは平均分子
量が６００以上で２００００以下のポリエチレングリコ
ールであることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ
蓄電池用カドミウム負極。 - 【請求項３】 電極基板にカドミウム活物質を充填して
形成するアルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造方法で
あって、 前記電極基板にカドミウム活物質を充填して活物質充填
極板とする活物質充填工程と、 前記活物質充填極板にポリエチレングリコールを塗布も
しくは含浸して、前記カドミウム負極の表面あるいは前
記カドミウム活物質の表面にポリエチレングリコールの
被膜を形成するポリエチレングリコール添加工程とを備
えたことを特徴とするアルカリ蓄電池用カドミウム負極
の製造方法。 - 【請求項４】 前記ポリエチレングリコール添加工程に
おいて、平均分子量が６００以上で２００００以下のポ
リエチレングリコールを溶媒に溶解させた溶液を前記活
物質充填極板に塗布もしくは含浸させるようにしたこと
を特徴とする請求項３に記載のアルカリ蓄電池用カドミ
ウム負極の製造方法。 - 【請求項５】 前記ポリエチレングリコールを前記活物
質充填極板に塗布もしくは含浸させた後、該極板を乾燥
させる乾燥工程を備えるようにしたことを特徴とする請
求項３または請求項４に記載のアルカリ蓄電池用カドミ
ウム負極の製造方法。
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| JP2000401511A JP3696086B2 (ja) | 2000-12-28 | 2000-12-28 | アルカリ蓄電池用カドミウム負極およびその製造方法 |
| US10/022,284 US7226693B2 (en) | 2000-12-28 | 2001-12-20 | Cadmium negative electrode for alkaline storage battery and method for producing the same |
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|---|---|
| JP2002203543A true JP2002203543A (ja) | 2002-07-19 |
| JP2002203543A5 JP2002203543A5 (ja) | 2005-04-07 |
| JP3696086B2 JP3696086B2 (ja) | 2005-09-14 |
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| JP2000401511A Expired - Fee Related JP3696086B2 (ja) | 2000-12-28 | 2000-12-28 | アルカリ蓄電池用カドミウム負極およびその製造方法 |
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100763891B1 (ko) | 2005-12-01 | 2007-10-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지 |
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| CN109004209B (zh) * | 2018-08-02 | 2020-09-11 | 盐城市新能源化学储能与动力电源研究中心 | 镉石墨烯电池以及石墨烯电池 |
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| JPS5635368A (en) * | 1979-08-29 | 1981-04-08 | Yuasa Battery Co Ltd | Preparation of cadmium plate for alkaline battery |
| JPS61158666A (ja) | 1984-12-28 | 1986-07-18 | Japan Storage Battery Co Ltd | アルカリ蓄電池用カドミウム極板 |
| JPS61158664A (ja) | 1984-12-28 | 1986-07-18 | Japan Storage Battery Co Ltd | アルカリ蓄電池用カドミウム極板 |
| JPS63160161A (ja) * | 1986-12-23 | 1988-07-02 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | アルカリ蓄電池用陽極板の製造法 |
| JPS63195963A (ja) | 1987-02-06 | 1988-08-15 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用焼結式カドミウム電極 |
| JP3500030B2 (ja) * | 1997-02-27 | 2004-02-23 | 三洋電機株式会社 | 非焼結式カドミウム負極の製造方法及びニッケル−カドミウム蓄電池の製造方法 |
| JPH10261408A (ja) * | 1997-03-18 | 1998-09-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ニッケル−カドミウム蓄電池 |
| JP3524748B2 (ja) * | 1998-01-26 | 2004-05-10 | 三洋電機株式会社 | 焼結式カドミウム負極の製造方法 |
| JP2000106178A (ja) * | 1998-09-29 | 2000-04-11 | Sanyo Electric Co Ltd | 焼結式カドミウム負極の製造方法 |
| WO2000059052A2 (en) * | 1999-03-29 | 2000-10-05 | The Gillette Company | Alkaline cell separator |
| CN1107987C (zh) * | 1999-09-24 | 2003-05-07 | 国营长虹机器厂 | 用于电池直封的拉干镉电极 |
-
2000
- 2000-12-28 JP JP2000401511A patent/JP3696086B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-12-20 US US10/022,284 patent/US7226693B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-25 CN CNB011447710A patent/CN1305149C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100763891B1 (ko) | 2005-12-01 | 2007-10-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| US8283070B2 (en) | 2005-12-01 | 2012-10-09 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Anode active material and lithium battery using the same |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1305149C (zh) | 2007-03-14 |
| US20020122976A1 (en) | 2002-09-05 |
| CN1362750A (zh) | 2002-08-07 |
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