CN101132066B - 锌负极和包括该负极的二次锌镍电池及它们的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种二次锌镍电池的锌负极，所述锌负极包括层叠的多层锌负极单元，所述锌负极单元包括集流体和涂覆于该集流体两侧的锌负极材料形成的材料层，其特征在于，每层锌负极单元的至少一侧的材料层表面包括凹槽，所述凹槽至少有一端延伸至该材料层表面的一个边缘，相邻层的锌负极单元有凹槽一侧的材料层相对。本发明提供锌负极特别解决了圆柱形二次锌镍电池的锌负极与氧气的复合能力差的问题，所述锌负极能够极大地加快氧气与锌电极反应的速度，降低了电池内部由于氧气积累造成的高压，避免锌镍电池由于内部高压而导致的电解液外泄，从而保证电池的安全。

Description

锌负极和包括该负极的二次锌镍电池及它们的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二次锌镍电池的锌负极和使用该锌负极的二次锌镍电池，以及它们的制备方法。

背景技术

二次锌镍电池在充电末期和过充电时，从镍正极不断析出的氧气，一部分在负极与金属锌反应而被吸收，另一部分则通过在负极表面发生的电化学还原反应而被吸收。氧气被吸收的过程叫做氧气的复合。二次锌镍电池中锌负极复合氧气的能力较差，使得充电过程末期和过充电时，特别是充电电流较大的情形下，镍电极产生的氧气不能在锌负极上被顺利地复合。当正极产生的氧气的速率大于负极吸收氧气的速率时，由于氧气的积累，电池内部的压力会逐渐增大，当压力增大到使电池安全阀开启时，内部气体泄漏，并且，电解液会伴随着一起泄漏。

为了降低电池的内压，一是提高充电时氧气在镍电极上的析出过电位，减少正极过充电时氧气的析出。二是强化锌负极对氧气的复合，减少氧气在电池内部的积累。

但是，为了防止在充电过程中锌电极产生的树枝状晶体刺穿电极隔离物而导致的电池短路，研究者倾向于使用能阻挡锌枝晶穿透的隔膜作为电极隔离物，例如聚乙烯辐射接枝膜、玻璃纸、亲水聚丙烯半透膜等。但是这种电极隔离物虽然能够阻挡锌枝晶，但是透气率很差，因此，镍正极产生的氧气无法透过隔膜顺利地被锌负极吸收。氧气的扩散，并不完全由正极通过电极隔离物到达负极，一部分氧气可以直接到达裸露在电池内部空间中的锌负极表面。因此，如果能够使电池内部空间中负极裸露的面积增大，则可以加快锌负极对氧气的吸收。

目前，为了改善氧气在锌负极上的复合，广泛采用的是隔离负电极叠合设计，例如美国专利USP5460899所述：在隔离负电极叠合设计中，一种憎水的气体扩散膜用来分隔两片锌半电极板，在由两片锌半电极板及中间的气体扩散膜组成的一个完整的锌负极中，正极充电过程中产生的氧气能够通过憎水的气体扩散膜到达锌半电极的内侧，在锌负极上复合。由于该气体扩散膜为憎水透气膜，因此，不会被电解液浸湿，使氧气可以通过透气膜与锌半电极之间的缝隙而被锌负极吸收。

但是，这种方法弊端不少。首先，憎水透气膜价格昂贵，增加了电池的成本。其次，制造一个完整的锌负极极板的工序烦琐，增加了人工成本。第三，所述锌半电极的负极活性物质只存在于冲孔铜带的一侧，而憎水透气膜是贴到冲孔半电极没有负极活性物质的铜带的一侧，憎水透气膜的另一面与另一半电极的冲孔铜带接触，并与另一半电极叠合。当氧气通过憎水透气膜后，只能从面积占电极面积一半的填有负极活性物质的铜带的冲孔中进入电极内部，其余部分为氧气无法透过的铜带，复合氧气的电极面积有限。第四，这种隔离负电极叠合设计的锌负极只适合叠片式的电池结构——通常为方型电池，而不适合于卷绕式的电池结构，如圆柱型电池。

无论是从节约成本还是产品多元化的角度出发，都有必要重新设计一种能有效改善复合氧能力的新型锌负极。

发明内容

本发明的目的从强化锌负极对氧气的复合着手，减少氧气在电池内部的积累，克服现有二次锌镍电池充电时内压过高的缺陷而提供一种复合氧气能力强的二次锌镍电池的锌负极及其制备方法。

本发明的另一个目的是提供一种包括上述锌负极的二次锌镍电池及其制备方法，由于锌负极具有较高的氧复合能力，使得所述二次锌镍电池具有低的内压。

本发明提供的二次锌镍电池的锌负极包括层叠的多层锌负极单元，所述锌负极单元包括集流体和涂覆于该集流体两侧的锌负极材料形成的材料层，其中，每层锌负极单元的至少一侧的材料层表面包括凹槽，所述凹槽至少有一端延伸至该材料层表面的一个边缘，相邻层的锌负极单元有凹槽一侧的材料层相对。

本发明提供的二次锌镍电池锌负极的制备方法包括层叠多层锌负极单元，该锌负极单元包括集流体和集流体两侧的锌负极材料层，其中，该方法还包括在层叠多层锌负极单元之前，在每层锌负极单元的至少一侧的材料层表面设置凹槽，所述凹槽至少有一端延伸至该材料层表面的一个边缘，相邻层的锌负极单元有凹槽的一侧的材料层相对。

本发明提供的二次锌镍电池包括极芯和碱性电解液，所述极芯和碱性电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括镍正极、锌负极和隔膜，其中，所述锌负极为本发明的锌负极。

本发明提供的二次锌镍电池的制备方法包括制备该电池的镍正极和锌负极，并且将镍正极、锌负极和隔膜制备成一个极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中，其中，所述锌负极为本发明的锌负极。

本发明提供的锌负极的每层锌负极单元的至少一侧材料层表面包括凹槽，在将镍正极、隔膜和锌负极卷绕成极芯与碱性电解液制备成圆柱形二次锌镍电池，电池充电时产生的氧气很容易由凹槽进入锌负极的内侧表面并扩散至锌负极的内部，与锌负极反应，大大地加快了氧气与锌电极反应的速度。因而能降低电池内部由于氧气积累造成的高压。避免锌镍电池由于内部高压而导致的电解液外泄。从而保证电池的安全。而且本发明提供的锌负极还特别解决了圆柱形二次锌镍电池的锌负极与氧气的复合能力差的问题，此外，本发明提供的锌负极适合用作各种二次锌镍电池，如还可以用于方形二次锌镍电池的制备。

附图说明

图1为本发明提供的锌负极的其中一层锌负极单元的结构示意图；

图2为本发明提供的锌负极的结构示意图；

图3为本发明提供的锌负极的结构示意图。

具体实施方式

如图2和图3所示，本发明提供的二次锌镍电池的锌负极包括层叠的多层锌负极单元2，所述锌负极单元2包括集流体和涂覆于该集流体两侧的锌负极材料形成的材料层，其中，每层锌负极单元2的至少一侧的材料层表面包括凹槽1，所述凹槽1至少有一端延伸至该材料层表面的一个边缘，相邻层的锌负极单元2有凹槽1一侧的材料层相对。

优选情况下，所述锌负极包括层叠的两层锌负极单元2，如图1所示，每层锌负极单元2的一侧的材料层表面包括凹槽1，两层锌负极单元2有凹槽1的一侧的材料层相对。

为了增加锌负极材料层与氧气的接触面积，提高锌负极对氧气的复合能力，优选情况下，两层锌负极单元2中的每层锌负极单元2一侧的材料层表面的凹槽1为多条，更优选情况下，每条凹槽1均延伸至锌负极材料层表面的两个边缘。优选一层锌负极单元2一侧的材料层表面的凹槽1条数与另一层锌负极单元2相对的材料层表面的凹槽1条数相同。且所述相对的材料层表面的凹槽1可以相对也可以不相对，为了便于氧气的进入，优选情况下，至少有位于相对的两侧材料层表面的两条凹槽1相对。

所述多条凹槽1可以为平行分布，也可以交错分布，所述交错分布指所述凹槽1在所在材料层的表面横向和纵向交叉分布，即，既有沿电极横向的凹槽1，也有沿着电极纵向的凹槽1，使多条凹槽1互相连通。优选情况下，所述多条凹槽1分为两组，相同组中的凹槽1相互平行，两组之间的凹槽1相互垂直，使凹槽1在所在材料层的表面交叉分布，使多条凹槽1互相连通。为了更有利于氧气进入锌负极后能够迅速扩散并与锌负极反应，所述多条凹槽1优选为交错分布，且使交错分布的凹槽1形成网格状连通通道，如图1所示。所述凹槽1的截面可以为各种形状，如矩形或半圆形，所述每条凹槽1的宽度为0.5-3.5毫米，优选为0.5-2.0毫米；所述凹槽1的深度为0.02-0.08毫米；相邻的相互平行的两个凹槽1的间距为2-15毫米。

按照本发明，优选情况下，每层锌负极单元2一侧的材料层表面的凹槽1的面积总和可以占凹槽1所在材料层面积的10-80％，为了使包括凹槽一侧的材料层能更好的支撑凹槽的结构并保证锌负极与氧气的复合能力，更优选情况下，每层锌负极单元2一侧的材料层表面的凹槽1的面积总和占凹槽1所在材料层面积的30-60％。

所述集流体两侧的锌负极材料层的厚度可以相同也可以不同，优选情况下，为了有利于锌负极的放电，所述包括凹槽1的锌负极材料层的厚度较薄，每层锌负极单元2的凹槽1所在材料层的锌负极材料的重量占该层锌负极单元2的锌负极材料的总重量的5-30重量％，另一侧锌负极材料层的重量占70-95重量％。

按照本发明，所述包括层叠的多层或两层锌负极单元2的锌负极可以包括多个或两个独立的锌负极单元2，使多个或两个独立的锌负极单元2叠合放置，使相邻层的锌负极单元2有凹槽1的一侧的材料层相对而得到，如图2所示；也可以将所述锌负极单元2的两侧涂覆有锌负极材料层的集流体折叠而成，如图3所示。

按照本发明提供的二次锌镍电池的锌负极，所述锌负极材料的组成为本领域技术人员所公知，一般来说，所述锌负极材料包括锌负极活性物质、粘合剂和导电剂，以所述锌负极材料的总重量为基准，所述锌负极活性物质的含量为85-95重量％，粘合剂的含量为1-10重量％，导电剂的含量为0.2-5重量％。

所述锌负极活性物质为本领域技术人员所公知，一般来说，所述锌负极活性物质可以是氧化锌或氧化锌和锌粉的混合物。

所述导电剂为本领域技术人员所公知，一般来说，所述导电剂可以是炭黑、石墨和铜粉中的一种或几种。

所述的负极活性物质中的粘合剂可以采用本领域已知的各种用于锌负极的粘合剂。优选的情况下，所述粘合剂为憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的混合物。憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的混合物中憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的比例可以是任意的比例，例如，亲水性粘合剂与憎水性粘合剂的重量比例可以为(0.3-1)∶1。所述憎水性粘合剂的种类为本领域就是人员所公知，如可以是聚四氟乙烯、丁苯橡胶或它们的混合物。所述亲水性粘合剂的种类为本领域就是人员所公知，如可以是羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素或聚乙烯醇或它们的混合物。

为了防止锌电极形变，优选情况下，所述锌负极材料中还可以含有氢氧化钙，所述氢氧化钙的含量为锌负极材料总重量的0-10重量％，优选为0.1-10重量％。

所述的锌负极材料中还可以含有金属氧化物添加剂，所述的金属氧化物添加剂可以是氧化镉、氧化铋、氧化铟、氧化铅和二氧化锡中的至少一种。所述金属氧化物添加剂的含量为所述锌负极材料总重量的0-15重量％，优选1-12重量％。这些金属氧化物添加剂的作用是为了防止电池在放电时负极极化过大而过早钝化，在第一次的充电过程中，这些金属氧化物添加剂会先于氧化锌转变成金属态并形成导电网络，但每次放电时都不参与反应，这样，金属导电网络得以保留，有助于减小锌负极极化、延迟钝化，使电池能够放出更多的电量。

所述的集流体可以采用本领域已知的各种锌负极的集流体，例如，可以是紫铜或其它铜合金经冲压制得的冲孔铜带，所述的冲孔铜带的表面可以电镀一层锡或锡合金。所述的锌负极材料分别涂覆在集流体冲孔铜带的两侧。

按照本发明，所述在锌负极材料层表面制备凹槽1的方法可以采用各种方法，如利用表面刻有凸棱的模具，在油压机或辊压机将材料层表面压出凹槽1的方法制备出一条或多条凹槽1。优选情况下，所述凹槽1的制备方法为直接将锌负极置于辊轮上刻有凸棱的双辊机上进行压延，压合出宽度为0.5-3.5毫米，优选为0.5-2毫米，深度为0.02-0.08毫米，优选为0.02-0.04毫米的多条凹槽1。所述辊轮上的凸棱的条数、长度和宽度可以按照所需凹槽1的形式进行加工，如加工成平行的凸棱或者加工成网格状的凸棱等，所述凸棱的截面可以为任意形状，如矩形或半圆形，压合出的凹槽1的形状也与所述凸棱的形状相对应。

按照本发明，所述锌负极单元2的制备包括制备层叠的多层锌负极单元2，该锌负极单元2包括集流体和集流体两侧的锌负极材料层，其中，该方法还包括在制备层叠的多层锌负极单元2之前，在每层锌负极单元2的至少一侧的材料层表面设置凹槽1，所述凹槽1至少有一端延伸至该材料层表面的一个边缘，相邻层的锌负极单元2有凹槽1的一侧的材料层相对。

优选情况下，所述锌负极包括层叠的两层锌负极单元2，每层锌负极单元2的一侧的材料层表面包括凹槽1，相邻层的锌负极单元2有凹槽1的一侧的材料层相对。所述包括层叠的两层锌负极单元2的锌负极可以由两个独立的锌负极单元2叠合放置而成，也可以由一个两侧涂覆有锌负极材料层的集流体折叠而成。

按照本发明，所述包括层叠的两层或多层锌负极单元2的锌负极的制备方法包括将两个或多个独立的锌负极单元2叠合放置并固定，相邻层的锌负极单元2有凹槽1的一侧的材料层相对。所述将两个或多个叠合放置的独立的锌负极单元2固定的方法可以采用本领域常规的方法，如采用焊接的方法。为了能够将该锌负极用于制备圆柱形二次锌镍电池，且防止在卷绕时极片发生变形，所述固定的方法为将两个或多个叠合放置的锌负极单元2集流体的任意一端焊接在一起，将它们固定形成叠合放置的锌负极。

所述相对的材料层表面的凹槽1可以相对，也可以不相对。由于所述锌负极单元2的一端被固定，因此，在制备圆柱形二次锌镍电池时将锌负极、隔膜和镍正极卷绕成极芯的过程中，所述叠合放置的相邻的两层锌负极单元2会发生相对移动而有错位，但是，如果优选使相邻的两层锌负极单元2的凹槽1相对，在卷绕时即使有错位也可以使凹槽1的部分相对，有利于氧气的通入而增加锌负极与氧气的复合面积，因此，优选情况下，所述相对的材料层表面的凹槽1相对，如图2所示。此外，在将该锌负极用于制备方形二次锌镍电池时，只需要将所述锌负极、隔膜和镍正极叠合放置，因此，为了有利于氧气的通入而增加锌负极与氧气的复合面积，优选情况下，所述相对的材料层表面的凹槽1大小相等，且位置完全相对。

按照本发明，以包括层叠的两层锌负极单元2的锌负极为例，该锌负极的制备方法还可以是将一个两侧涂覆有锌负极材料层的集流体折叠而成，例如，将该两侧涂覆有锌负极材料层的，锌负极材料层表面有凹槽1的集流体沿该集流体的中心线对折，使所述凹槽1分布在中心线的两侧，对折后使中心线两侧有凹槽1的材料层相对，如图3所示。所述凹槽1可以在该集流体中心线的两侧对称分布，也可以在该中心线两侧任意分布。所述凹槽1的相对方式与上述叠合放置的锌负极单元2的情况相同，在此不再赘述。

按照本发明，除了所述凹槽1的制备之外，所述锌负极单元2的制备方法为本领域技术人员所公知，如，该方法包括将锌负极活性物质、粘合剂和导电剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集流体的两侧上，干燥，压延或不压延，得到锌负极材料层。其中，所述的溶剂为水。所述溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集流体上即可。一般来说，以锌负极材料的总重量为基准，所述溶剂的用量为25-60重量％。其中，干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。

本发明还提供了一种二次锌镍电池，该电池包括极芯和碱性电解液，所述极芯和碱性电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括镍正极、锌负极及隔膜，所述锌负极本发明的锌负极。

由于本发明的改进之处只涉及二次锌镍电池的锌负极，因此在本发明提供的二次锌镍电池中，对所述的镍正极、隔膜和碱性电解质溶液没有特别的限制，可以使用可在二次锌镍电池中使用的所有类型的镍正极、隔膜层和碱性电解质溶液。本领域的普通技术人员能够根据现有技术的教导，能够非常容易地选择和制备本发明所述二次锌镍电池的所述镍正极、隔膜层和碱性电解质溶液，并由所述的镍正极、锌负极、隔膜层和碱性电解质溶液制得本发明的二次锌镍电池。

例如，所述镍正极可以是通过将球型氢氧化镍、氧化亚钴、导电炭黑和聚四氟乙烯乳液、羧甲基纤维素的水溶液以及去离子水搅拌成浆状物并涂到焊有引流带的发泡镍上，经过烘干、辊压、裁片而制得的镍电极。

所述隔膜层可以是由改性聚丙烯毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合隔膜。

所述碱性电解质溶液可以是选自KOH、NaOH和LiOH中的至少一种的水溶液。

本发明提供的二次锌镍电池的制备方法包括制备该电池的镍正极和锌负极，并且将镍正极、锌负极和隔膜制备成一个极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中，所述锌负极为本发明的锌负极。

本发明提供的锌负极适合用作各种二次锌镍电池，如圆柱形二次锌镍电池或方形二次锌镍电池的负极。例如，将本发明提供的由多个叠合放置的锌负极单元2形成的锌负极或者由一个锌负极单元2折叠后形成的锌负极与隔膜、镍正极依次叠置制备成极芯，并将制得的极芯和电解液密封在电池壳体中，即可得到方形二次锌镍电池。由于将镍正极、隔膜和锌负极卷绕成极芯与碱性电解液制备成圆柱形二次锌镍电池，并将电池充电时产生的氧气很难进入卷绕的电极内部与足够大面积的锌负极反应，造成与氧气的复合能力差，因此，本发明提供的锌负极特别适合用作圆柱形二次锌镍电池的锌负极。

下面将通过具体实施例对本发明做进一步的具体描述，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。

实施例1

本实施例说明本发明提供的二次锌镍电池的制备

(1)锌负极的制备

将40克无汞锌粉、240克氧化锌、32克氢氧化钙、12克导电炭黑混合均匀，然后与80克浓度为3重量％的聚乙烯醇水溶液、100克浓度为2重量％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和20克去离子水，充分混合搅拌得到均一的浆料，用拉浆机将该浆料涂布至0.05毫米的镀铅锡合金的冲孔铜带的两侧，形成材料层，一侧材料层的厚度较厚，另一侧较薄，并通过一个辊轮上刻有凸起状网格状凸棱的双辊机进行压延，干燥，经冲切制成若干片长宽厚尺寸为450毫米×34毫米×0.32毫米的锌负极单元2，每个锌负极单元2含有10克锌负极活性物质。在该锌负极单元2的活性物质厚度较薄的一侧的活性物质的厚度为0.08毫米，厚度较薄一侧的材料层表面形成网格状凹槽1，凹槽1的两端均延伸至凹槽1所在材料层表面的两个边缘(凹槽1的宽度为1毫米，深度为0.02毫米，所述网格状凹槽1分为两组，相同组中的凹槽1相互平行，两组之间的凹槽1相互垂直，凹槽1的间距为12毫米，凹槽1的面积总和占该面材料层面积的10％)，较厚一侧材料的层厚度为0.19毫米，凹槽1所在材料层的锌负极材料的重量占该层锌负极单元2的锌负极材料的总重量的30重量％。然后将三片铜制极耳焊接到沿锌负极单元2长度方向的其中一边，并沿该锌负极集流体的中心线将该锌负极单元2对折，使有凹槽1的材料层相对，中心线两侧的凹槽1不完全相对，得到长宽厚尺寸为225毫米×34毫米×0.64毫米锌负极。

(2)镍正极的制备

将386克球型氢氧化镍、28克氧化亚钴、和44克炭黑与由12克聚四氟乙烯、0.8克羧甲基纤维素以及208克去离子水所组成的粘合剂溶液混合搅拌成浆状物，并涂到焊有引流带的发泡镍上，经过烘干、辊压、裁片制得若干片长180毫米、宽32毫米的镍电极，每片镍电极上含有球型氢氧化镍7.5克。

(3)隔膜的制备

将长宽厚尺寸为450毫米×35.5毫米×0.1毫米的维尼纶毡和同样长宽尺寸厚度为0.025毫米的可湿性聚烯烃微孔膜经焊接形成的复合隔膜。

(4)电池的装配

将(1)得到的锌负极、(2)得到的镍正极隔着(3)得到的隔膜用卷绕机卷绕多圈形成极芯并收存于SC型电池钢壳中，经点焊、冲槽、注入5.8克含有25％的KOH和1.5％的LiOH的电解液并封口制成本所述的SC型圆柱形锌镍电池A1。

实施例2

本实施例说明本发明提供的二次锌镍电池的制备

按照实施例1的方法制备二次锌镍电池，不同的是，在该锌负极单元2的活性物质厚度为0.07毫米的厚度较薄一侧的材料层表面形成网格状凹槽1(凹槽1的宽度为0.5毫米，深度为0.04毫米，所述网格状凹槽1分为两组，相同组中的凹槽1相互平行，两组之间的凹槽1相互垂直，凹槽1的间距为8毫米，凹槽1的面积总和占该面材料层面积的30％，且所述凹槽1在该锌负极单元2集流体的中心线两侧对称分布)，较厚一侧材料层厚度为0.2毫米，凹槽1所在材料层的锌负极材料的重量占该层锌负极单元2的锌负极材料的总重量的25重量％。在沿该锌负极单元2集流体的中心线对折后，使中心线两侧对称分布的凹槽1的位置完全相对，得到长宽厚尺寸为225毫米×34毫米×0.64毫米锌负极。然后制备得到SC型圆柱形锌镍电池A2。

实施例3

本实施例说明本发明提供的二次锌镍电池的制备

按照实施例1的方法制备二次锌镍电池，不同的是，在该锌负极单元2的活性物质厚度为0.09毫米的厚度较薄一侧的材料层表面形成平行分布的凹槽1(凹槽1的宽度为1.5毫米，深度为0.06毫米，凹槽1的间距为6毫米，凹槽1的面积总和占该面材料层面积的35％)，较厚一侧材料的层厚度为0.18毫米，凹槽1所在材料层的锌负极材料的重量占该层锌负极单元2的锌负极材料的总重量的25重量％。在沿该锌负极单元2集流体的中心线对折，使有凹槽1的材料层相对，中心线两侧的凹槽1不完全相对，得到长宽厚尺寸为225毫米×34毫米×0.64毫米锌负极。然后制备得到SC型圆柱形锌镍电池A3。

实施例4

本实施例说明本发明提供的二次锌镍电池的制备

按照实施例1的方法制备二次锌镍电池，不同的是，在该锌负极单元2的活性物质厚度为0.1毫米的厚度较薄一侧的材料层表面形成网格状凹槽1(凹槽1的宽度为2毫米，深度为0.08毫米，所述网格状凹槽1分为两组，相同组中的凹槽1相互平行，两组之间的凹槽1相互垂直，凹槽1的间距为4毫米，凹槽1的面积总和占该面材料层面积的55％)，较厚一侧材料的层厚度为0.17毫米，凹槽1所在材料层的锌负极材料的重量占该层锌负极单元2的锌负极材料的总重量的12重量％。在沿该锌负极单元2表面的中心线对折，使有凹槽1的材料层相对，中心线两侧的凹槽1不完全相对，得到长宽厚尺寸为225毫米×34毫米×0.64毫米锌负极。然后制备得到SC型圆柱形锌镍电池A4。

实施例5

本实施例说明本发明提供的二次锌镍电池的制备

按照实施例1的方法制备二次锌镍电池，不同的是，该锌负极包括2个独立的锌负极单元2，每个锌负极单元2的尺寸为225毫米×34毫米×0.32毫米。在每个锌负极单元2的活性物质厚度为0.08毫米的厚度较薄的一侧材料层的表面均形成网格状凹槽1(凹槽1的宽度为2.5毫米，深度为0.05毫米，所述网格状凹槽1分为两组，相同组中的凹槽1相互平行，两组之间的凹槽1相互垂直，凹槽1的间距为5毫米，凹槽1的面积总和占该面材料层面积的40％，且2个独立的锌负极单元2一侧材料层表面凹槽1的条数不同)，较厚一侧材料的层厚度为0.19毫米，凹槽1所在材料层的锌负极材料的重量占该层锌负极单元2的锌负极材料的总重量的12重量％。将三片铜制极耳焊接到其中一个锌负极单元2的沿长度方向的其中一边，然后将上述两个锌负极单元2有凹槽1的一侧材料层相对，使凹槽1交错相对，刮去同一端两个锌负极单元2集流体表面的锌负极材料，并将该端的两个集流体焊接在一起固定，得到长宽厚尺寸为225毫米×34毫米×0.64毫米锌负极。然后制备得到SC型圆柱形锌镍电池A5。

实施例6

本实施例说明本发明提供的二次锌镍电池的制备

按照实施例5的方法制备二次锌镍电池，不同的是，在每个锌负极单元2厚度为0.08毫米，厚度较薄一侧的材料层表面形成网格状凹槽1(凹槽1的宽度为2毫米，深度为0.04毫米，所述网格状凹槽1分为两组，相同组中的凹槽1相互平行，两组之间的凹槽1相互垂直，凹槽1的间距为2毫米，凹槽1的面积总和占该面材料层面积的75％，且2个独立的锌负极单元2一侧材料层表面凹槽1的条数相同)，较厚一侧材料的层厚度为0.19毫米，凹槽1所在材料层的锌负极材料的重量占该层锌负极单元2的锌负极材料的总重量的5重量％。焊接极耳后，将上述两个锌负极单元2有凹槽1的一侧材料层相对，使凹槽1完全相对，刮去同一端两个锌负极单元2集流体表面的锌负极材料，并将该端的两个集流体焊接在一起固定，得到长宽厚尺寸为225毫米×34毫米×0.64毫米锌负极。然后制备得到SC型圆柱形锌镍电池A6。

对比例1

本对比例说明参比二次锌镍电池的制备

按照实施例1的方法制备参比二次锌镍电池，不同的是，在用拉浆机将浆料涂布至0.1毫米的镀铅锡合金的冲孔铜带的两侧，形成材料层后，直接用双辊机进行压延，干燥，经冲切制成若干片长宽厚尺寸为225毫米×34毫米×0.64毫米的锌负极。然后制备得到参比锌镍电池B1。

电池性能测试：

将实施例1-6制备得到的电池A1-A6和对比例1制备得到的参比电池B1分别先以150毫安电流充电16小时，搁置5小时，然后以1500毫安放电至1.5伏，记录初始容量并对电池称重，然后以300毫安连续充电28天，搁置1-4小时后以1500毫安放电至1.5伏，记录放电容量并对电池称重。计算电池两次称重的重量的差值，结果如表1所示。

表1

电池编号	电池初始容量(毫安小时)	重量损失(毫克)
			A1	1662	5
A2	1634	0
			A3	1645	0
A4	1626	0

A5	1654	0
			A6	1624	0
B1	1623	42

从上表1结果可以看出，采用本发明提供的锌负极的电池的重量损失远远低于采用现有锌负极的参比电池，原因是由于本发明的锌负极内部的凹槽可以大大增加镍正极产生的氧气与锌负极的接触面积，因此大大提高了锌负极与氧气的复合能力，能够有效降低电池内压，大大减少甚至完全避免了因累积过多氧气造成的电池内压过高而导致的安全阀开启，使内部气体夹带电解液漏出，造成的电池重量损失。由于本发明提供的锌负极的电池的重量损失远远低于采用现有负极的参比电池，电池容量也明显高于采用现有负极的参比电池。

Claims (21)

1.一种二次锌镍电池的锌负极，所述锌负极包括层叠的多层锌负极单元，所述锌负极单元包括集流体和涂覆于该集流体两侧的锌负极材料形成的材料层，其特征在于，每层锌负极单元的至少一侧的材料层表面包括凹槽，所述凹槽至少有一端延伸至该材料层表面的一个边缘，相邻层的锌负极单元有凹槽一侧的材料层相对，且至少有位于相对的两侧材料层表面的两条凹槽相对。

2.根据权利要求1所述的锌负极，其中，所述锌负极包括层叠的两层锌负极单元，每层锌负极单元的一侧的材料层表面包括凹槽，两层锌负极单元有凹槽的一侧的材料层相对。

3.根据权利要求2所述的锌负极，其中，两层锌负极单元中的每层锌负极单元一侧的材料层表面的凹槽为多条。

4.根据权利要求3所述的锌负极，其中，多条凹槽平行分布，或者多条凹槽交错分布，多条交错分布的凹槽形成网格状连通通道。

5.根据权利要求4所述的锌负极，其中，所述交错分布的多条凹槽分为两组，相同组中的凹槽相互平行，两组之间的凹槽相互垂直。

6.根据权利要求3所述的锌负极，其中，一层锌负极单元一侧的材料层表面的凹槽条数与另一层锌负极单元相对的材料层表面的凹槽条数相同。

7.根据权利要求3-6中任意一项所述的锌负极，其中，凹槽的截面为矩形或半圆形，每条凹槽的宽度为0.5-3.5毫米，深度为0.02-0.08毫米。

8.根据权利要求4所述的锌负极，其中，相邻的相互平行的两个凹槽的间距为2-15毫米。

9.根据权利要求3-6中任意一项所述的锌负极，其中，每层锌负极单元的凹槽所在材料层的锌负极材料的重量占该层锌负极单元的锌负极材料的总重量的5-30重量％。

10.根据权利要求3-6中任意一项所述的锌负极，其中，每层锌负极单元一侧的材料层表面的凹槽的面积总和占凹槽所在材料层面积的10-80％。

11.根据权利要求2-6中任意一项所述的锌负极，其中，凹槽的两端均延伸至凹槽所在材料层表面的两个边缘。

12.权利要求1所述锌负极的制备方法，该方法包括层叠多层锌负极单元，该锌负极单元包括集流体和集流体两侧的锌负极材料层，其特征在于，该方法还包括在层叠多层锌负极单元之前，在每层锌负极单元的至少一侧的材料层表面设置凹槽，所述凹槽至少有一端延伸至该材料层表面的一个边缘，相邻层的锌负极单元有凹槽的一侧的材料层相对，且至少有位于相对的两侧材料层表面的两条凹槽相对。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述锌负极包括层叠的两层锌负极单元，每层锌负极单元的一侧的材料层表面包括凹槽，相邻层的锌负极单元有凹槽的一侧的材料层相对。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，每层锌负极单元一侧的材料层表面的凹槽为多条。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，多条凹槽平行分布，或者多条凹槽交错分布，多条交错分布的凹槽形成网格状连通通道。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述交错分布的多条凹槽分为两组，相同组中的凹槽相互平行，两组之间的凹槽相互垂直。

17.根据权利要求14-16中任意一项所述的方法，其中，凹槽的截面为矩形或半圆形，每条凹槽的宽度为0.5-3.5毫米，深度为0.02-0.08毫米。

18.根据权利要求15所述的方法，其中，相邻的相互平行的两个凹槽的间距为2-15毫米。

19.根据权利要求13所述的方法，其中，所述锌负极由两个独立的锌负极单元叠合放置而成。

20.根据权利要求13所述的方法，其中，所述锌负极由一个两侧涂覆有锌负极材料层的集流体折叠而成。

21.一种二次锌镍电池，该电池包括极芯和碱性电解液，所述极芯和碱性电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括镍正极、锌负极及隔膜，其特征在于，所述锌负极为权利要求1-6中的任意一项所述的锌负极。

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