JPS632250A - 電池用カドミウム極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池のカドミウム穫の改良に関す
る。

従来の技術 各種の電源として使われている蓄電池には、よく知られ
ているように鉛酸電池とアルカリ電池がある。アルカリ
電池の代表的な系は、ニッケルーカドミウム蓄電池であ
る。

このニッケルーカドミウム蓄電池は、焼結式電極の開発
により充・放電特性、寿命、低温特性などに大幅な改良
が可能になり、密閉形の採用は、取扱い性を向上させた
。

ところが、エネルギー密度の向上や低コスト化への努力
については、進められてはいるが未だ十分ではない。た
とえばエネルギー密度の向上のためには、ニッケル啄に
ついては発泡式電極の開発で対応しているが、十分な低
コスト化は解決したとはいえない。−方、カドミウム極
については、焼結式の代りにペースト式を開発、実用化
したことにより若干のコストダウンは可能になったが、
カドミウムの利用率の向上は十分でないのが現状である
。

このようなカドミウム極の利用率の向上のための手段と
して、カドミウム活物質の表面を導電性で多孔性の層を
形成することを提案し、これを可能にした。この表面へ
の多孔層の形成には、無電解メッキが最も簡単で工業的
である。また、カドミウム活物質としては、金属カドミ
ウム、酸化カドミウム、水酸化カドミウムその他のカド
ミウム化合物があるが、経済性や電極への充てん性を考
慮すると酸化カドミウムを主とする材料構成が最も好ま
しい。

発明が解決しようとする問題点 アルカリ電池用カドミウム極のとくに利用率や寿命の向
上に対してカドミウム活物質の表面に導電性で多孔性の
層を形成することにより効果が犬きいことを明らかにし
、カドミウム活物質の材料としては、酸化カドミウムが
有力であり、また表面の層の形成は、無電解メッキによ
り銅やニッケル層を形成することが好ましいとした。し
かしながら、従来公知の方法で酸化カドミウムに無電解
メッキをほどこすと、この工程中に酸化カドミウムの一
部が水酸化カドミウムに変化する。それでも、無電解メ
ッキは可能であるが、ペースト式カドミウム極をつくる
際には、充てん量を増すためにも見掛比重の大きい酸化
カドミウムが多い方が好ましい。また、メッキ工程中に
母体である酸化カドミウムが水酸化カドミウムに変化す
ると、メッキの付着強度も弱いようである。したがって
、酸化カドミウムが無電解メッキの工程中でできるだけ
水酸化カドミウムに変化させない方がよいと考えられる
。

一般に市販の無電解メッキの工程は、■シンセタイザー
浴浸せき一水洗一■アクテペータ浴浸せき一水洗一〇無
電解メッキ浴中浸騒き一水洗一乾煙による。また、場合
によっては、■あるいは■の工程を省略することもある
。

問題点を解決するための手段 本発明では、これらの工程中、いずれも−般に水溶液を
用いるのであるが、これに水と相溶性のある溶媒、たと
えば、エチレングリコール、プロピレングリコールそれ
にメタノール、エタノール。

アセトンなどを加えることにより、メッキ工程中に生ず
る酸化カドミウムから水酸化カドミウムへの変化を抑制
しつつ無電解メッキを行なうものである。

なお、これら水に相溶性の溶媒の添加量については、エ
チレングリコールやプロピレングリコールなどは、相当
加えても各工程に用いる溶液中の溶質が沈殿することは
少ないが、メタノールやエタノールでは、その量に制限
があり、アセトンではさらに影響が太きい。したがって
その添加許容量は、溶媒により異なるが、経済性も勘案
すると、各工程に用いる浴用の溶液と同量あるいはそれ
′以下が１つの目安である。

たとえば、メッキ浴として、メッキ液１．５１を用い、
これを水４１で希釈して用いるのが一般的である場合に
は、メッキ液１．６４に対して水に相溶性の溶媒を６ｏ
ｏｍｌ〜１．５！程度の範囲で加え、これを加えること
によるメッキ反応の低下と酸化カドミウムから水酸化カ
ドミウムへの変化を押えるために、加える水の量を少量
たとえば０．５〜３１程度にするのがよい。また、当然
水洗などについても可能なかぎり低温にし、しかも短時
間で行なう。

作用 酸化カドミウム粉末あるいは酸化カドミウムを主とする
カドミウム獲に無電解で銅あるいはニッケルなどをメッ
キする際に、とくにメッキ工程に用いる浴中に、水と相
溶性の溶媒を加えると得られたカドミウム極は、単に水
溶液によって無電解メッキを行なった場合に比べて電池
用カドミウム極として単位当りの容量は大きく、寿命も
向上するなどの効果が犬である。

実施例 本発明が最も効果を持つカドミウム活物質粉末を出発材
料とするペースト式を例に詳述する。

まず、市販の酸化カドミウムに対して、従来と同様にシ
ンセタイザー処理−常温流水による水洗−アクチベータ
処理−同じく水洗を行なった後に、酸化カドミウム１ｋ
ｑに対して、市販の銅無電解メッキ浴５１に対してエチ
レングリコール３１．メタノール１１．それに水２１を
用いて希釈し、この浴中で４０’０２０分間処理するこ
とＫより、銅の無電解メッキを行なった。その後に、常
温の流水で３０分間水洗し、アセントで置換した後に８
０°Ｃで乾燥した。

このようにして得られた粉末と未処理の酸化カドミウム
を混合して用いる場合を実施例としたつまり両者を重量
比で４二〇で用いて十分混合した。

これをポリビニルアルコールの３チエテレングリコール
溶液を結着剤、塩化ビニル−アクリミニトリル繊維（繊
維径０．２ｍ、長さ３〜４語）を補強剤として用いてペ
ーストとした。芯材として、厚さＱ、１５１Ｂ、孔径１
．２ｖａ、開孔度６０係の二・メタルメッキした鉄のパ
ンチングメタルを用い、このペーストを塗着後スリット
間を通して厚さ０．６Ｎに調整した。そして１１０°Ｃ
で２時間乾燥して電極とした。

電池としては、単２形の密閉式ニッケルーカドミウム蓄
電池を例にした。したがって、このようにして得られた
カドミウム極を幅３９ｍ、長さ２６１１Ｂに裁断し、リ
ード板を所定の２ケ所にスポ７）溶接によｐ取りつけた
。これをあらかじめ１０Ａの電流、比重１．１６のかせ
いかり水溶液の条件で９分間部分充電し、水洗、乾燥し
た。相手極として、公知の高容量形の焼結式ニッケル極
をえらび、同じく幅３９餌とし、長さは２２０語として
用いた。この場合もリード板を２ケ所取９付けた。

セパレータとしては、ポリアミド不織布、電解液として
は、比重１．１８のかせいかり水溶液に水酸化リチウム
を２５９／ｌ溶解して用いた。この電池をムとする。公
称容量は２．４６Ａｈである。

つぎに比較のために、酸化カドミウムの無電解メッキ時
の浴を水とし、酸化カドミウム１ｋｑにメッキ浴５１は
本発明と同じにし、希釈に水１０ｇを用い、同じく４０
°Ｃで２０分間無電解銅メッキを行ない、以下電池人と
同じ構成とした電池を用意し、これを電池Ｂとした。

まず、電池ＡとＢの特性を調べる前に、電池人とＢに用
いたカドミウム極の利用率を求めた。つまり、十分容量
の大きい二・フケル極を用い、カドミウム極律則になる
ように試験電池を構成した。

電池Ａ、Ｂとも同じ組成の電解液を十分用い、開放形で
調べた。充電は２５°Ｃ、０，Ｉ　Ｃ１４時間。

放電も２５°Ｃ、０，２Ｇ　、’４子％Ｅ圧ｏ、８　Ｖ
　”ｉ　ｆ（７）条件とした。

その結果、１サイクルでの放電では、電池入用のカドミ
ウム極は、酸化カドミウム１ｇ当りに換算して３９０　
　ｍＡｈ　　、　Ｂでば３８０ｍＡｈ、それにメッキを
行なっていない酸化カドミウムを追加（−７て調べたと
ころ３２５ｍＡｈ　であった。また、念のためにこのよ
うな条件で充放電をくり返し、２０サイクル後を調べた
ところ、Ａでは３７９ｍＡｈ、Ｂでは３６３ｍＡｈ、そ
れにメッキなしでは２５８ｍＡｈであった。このことか
ら電池人は、利用率や寿命が最も優れてｉハることかわ
かった。

つぎに、電池ムとＢの特性を比較した。まず、各電池を
０．１　Ｇで１４時間充電し、０．２Ｃ放電で標準容量
を求めた。いずれもすでに述べたように容量は２．４６
人りであった。又いずれもニッケル正極で放電が終了し
ている。したがって、この評価では両者に差はない。

ところが、つぎに、急速充電特性を調べた。

°Ｃで１０充電を１．６時間行なって電池内圧を求めた
ところ、電池Ａでは最大３．１ｋｑ／ｄ、電池Ｂでは３
．５ｋｔ）／ｃＡで若干人がすぐれていた。これはＡが
Ｂよりも充放電効率がよく、充電時に必要な余分のカド
ミウムがＡの方がＢより若干多いことＫよると思われる
。つぎに、１０Ｃの放電を行なったところ、３６°Ｃで
いずれも２．０５人りを示した。

ただし電圧が人の方が０．０２ｖ平均高い値となり、こ
れもカドミウムへの銅メッキが強固であるのでそれだけ
若干でも導電性にすぐれているのが理由であろうと思わ
れる。

また、寿命試験としてカドミウム負極には苛酷な条件と
して、０℃で１０時間率の充電−２５°Ｃで６０の放電
をえらび、サイクルをくり返したところ、この条件とく
に充電の条件はニッケル極の充電効果が大きくなるので
、サイクルとともにカドミウム律則になる。人では、１
００サイクル後でもニッケル極律則であったが、Ｂでは
８６サイクルでカドミウム極律則になった。したがって
Ｂでカドミウム極律則にならないためには、負極の容量
を増す必要があり、それだけ電池の放電容量は減少する
ことになる。このような現象も、電池人のカドミウム極
が電池Ｂよりも充放電効率の点ですぐれていることによ
る。

発明の効果 以上の通り、水と相溶性のある溶媒を含む無電解メッキ
浴を用いてメッキを行なった酸化カドミウムを主とする
電極を用いることによシ、導電性にすぐれ、長寿命の電
池用カドミウム極を提供する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも酸化カドミウムを用い、これを水と相
   溶性がある溶媒を含むメッキ浴中で無電解メッキを行な
   うことを特徴とする電池用カドミウム極の製造法。
2. （２）酸化カドミウムを水と相溶性の溶媒を含むメッキ
   浴中で無電解メッキを行ない、その後電極を構成する特
   許請求の範囲第１項記載の電池用カドミウム極の製造法
   。
3. （３）酸化カドミウムを主とするカドミウム極を、水と
   相溶性のある溶媒を含むメッキ浴中で無電解メッキを行
   なう特許請求の範囲第１項記載の電池用カドミウム極の
   製造法。
4. （４）無電解メッキが銅あるいはニッケルメッキである
   特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の電池
   用カドミウム極の製造法。
5. （５）無電解メッキを施した酸化カドミウムと処理を行
   なっていない酸化カドミウムを混合し、その後電極を構
   成することを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の電
   池用カドミウム極の製造法。