JPH09147874A - 鉛蓄電池用負極板及び鉛蓄電池 - Google Patents
鉛蓄電池用負極板及び鉛蓄電池Info
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- JPH09147874A JPH09147874A JP7305784A JP30578495A JPH09147874A JP H09147874 A JPH09147874 A JP H09147874A JP 7305784 A JP7305784 A JP 7305784A JP 30578495 A JP30578495 A JP 30578495A JP H09147874 A JPH09147874 A JP H09147874A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 トリクル寿命を延ばすことができて、しかも
長い期間に亘って放電容量を高く維持できる鉛蓄電池を
得る。 【解決手段】 化学式 【化１】 で示されるポリオキシパーフルオロエチレンフェニルア
ミンからなる防縮剤をペースト式活物質に対して０．０
０５〜３重量％含有させて負極板を作る。この負極板
と、アンチモンを含有する集電体を用いる正極板とを電
解質層を介して積層する。
長い期間に亘って放電容量を高く維持できる鉛蓄電池を
得る。 【解決手段】 化学式 【化１】 で示されるポリオキシパーフルオロエチレンフェニルア
ミンからなる防縮剤をペースト式活物質に対して０．０
０５〜３重量％含有させて負極板を作る。この負極板
と、アンチモンを含有する集電体を用いる正極板とを電
解質層を介して積層する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、鉛蓄電池用負極板
及び鉛蓄電池に関するものである。
及び鉛蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に鉛蓄電池用負極板は次のようにし
て作る。まず、鉛の一部が酸化された鉛粉と水と硫酸を
主成分とし、これに樹脂等の単繊維や炭素微粉末、有機
剤等を必要に応じて添加したものを混練して活物質ペー
ストを作る。次に活物質ペーストを鋳造格子体やエキス
パンド格子体等からなる集電体に充填し、これを熟成、
乾燥して完成する。鉛蓄電池を作るには、まず、このよ
うな負極板と該負極板とほぼ同様にして作った正極板と
をセパレータを介して積層して極板群を作り、この極板
群を電槽内に配置してから希硫酸からなる電解液を注液
する。そして、極板を電槽化成して鉛蓄電池を完成す
る。または、それぞれ化成した正、負極板を組合わせて
電池を作る。近年、軽量自動車、無停電用電源のように
熱がこもりやすい高温下において使用しても、高率放電
容量を高くできる鉛蓄電池が求められている。しかしな
がら、高温下においては金属鉛粒子の成長が促進され
て、活物質が収縮するため、電池の容量が低下しやすか
った。そこで鉛蓄電池用負極板の活物質に、リグニンか
らなる防縮剤を添加して、電池の高率放電容量を高める
ことが提案された。リグニンは負極活物質を形成する金
属鉛の粒子を微細化するため、金属鉛粒子の成長を抑え
る。これにより活物質が収縮するのを抑制することがで
きる。また特開平５−２８９９７号公報に示されるよう
に負極活物質にパーフルオロアルキルアミンオキサイド
［Ｃ9 Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）3 Ｎ（ＣＨ2）3 Ｎ（Ｃ
Ｈ3 ）3 Ｉ］またはパーフルオロアルキルベンゼンスル
ホン酸を添加して、ペースト混練時の鉛粉の濡れ性を高
めることが提案された。
て作る。まず、鉛の一部が酸化された鉛粉と水と硫酸を
主成分とし、これに樹脂等の単繊維や炭素微粉末、有機
剤等を必要に応じて添加したものを混練して活物質ペー
ストを作る。次に活物質ペーストを鋳造格子体やエキス
パンド格子体等からなる集電体に充填し、これを熟成、
乾燥して完成する。鉛蓄電池を作るには、まず、このよ
うな負極板と該負極板とほぼ同様にして作った正極板と
をセパレータを介して積層して極板群を作り、この極板
群を電槽内に配置してから希硫酸からなる電解液を注液
する。そして、極板を電槽化成して鉛蓄電池を完成す
る。または、それぞれ化成した正、負極板を組合わせて
電池を作る。近年、軽量自動車、無停電用電源のように
熱がこもりやすい高温下において使用しても、高率放電
容量を高くできる鉛蓄電池が求められている。しかしな
がら、高温下においては金属鉛粒子の成長が促進され
て、活物質が収縮するため、電池の容量が低下しやすか
った。そこで鉛蓄電池用負極板の活物質に、リグニンか
らなる防縮剤を添加して、電池の高率放電容量を高める
ことが提案された。リグニンは負極活物質を形成する金
属鉛の粒子を微細化するため、金属鉛粒子の成長を抑え
る。これにより活物質が収縮するのを抑制することがで
きる。また特開平５−２８９９７号公報に示されるよう
に負極活物質にパーフルオロアルキルアミンオキサイド
［Ｃ9 Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）3 Ｎ（ＣＨ2）3 Ｎ（Ｃ
Ｈ3 ）3 Ｉ］またはパーフルオロアルキルベンゼンスル
ホン酸を添加して、ペースト混練時の鉛粉の濡れ性を高
めることが提案された。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電池を
高温で使用すると金属鉛粒子の成長と共にリグニンも分
解されるため、負極活物質にリグニンを添加しても、長
い期間に亘って鉛蓄電池の放電容量を高く維持して、電
池の寿命を延ばすには限界があった。またこのような負
極板をアンチモンを含有する集電体を用いる正極板と組
合わせた鉛蓄電池では、電解液に溶出したアンチモンが
負極板に析出して水素過電圧が低下する。そのため、サ
イクル寿命特性及びトリクル寿命特性を向上できるアン
チモンを含有する集電体を正極集電体として用いること
ができないという問題があった。
高温で使用すると金属鉛粒子の成長と共にリグニンも分
解されるため、負極活物質にリグニンを添加しても、長
い期間に亘って鉛蓄電池の放電容量を高く維持して、電
池の寿命を延ばすには限界があった。またこのような負
極板をアンチモンを含有する集電体を用いる正極板と組
合わせた鉛蓄電池では、電解液に溶出したアンチモンが
負極板に析出して水素過電圧が低下する。そのため、サ
イクル寿命特性及びトリクル寿命特性を向上できるアン
チモンを含有する集電体を正極集電体として用いること
ができないという問題があった。
【０００４】また負極活物質にパーフルオロアルキルア
ミンオキサイド［Ｃ9 Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）3 Ｎ（Ｃ
Ｈ2 ）3 Ｎ（ＣＨ3 ）3 Ｉ］またはパーフルオロアルキ
ルベンゼンスルホン酸を添加した場合には、電池の水素
過電圧を高めることはできるものの、長い期間に亘って
鉛蓄電池の放電容量を高く維持して、電池の寿命を延ば
すには限界があった。
ミンオキサイド［Ｃ9 Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）3 Ｎ（Ｃ
Ｈ2 ）3 Ｎ（ＣＨ3 ）3 Ｉ］またはパーフルオロアルキ
ルベンゼンスルホン酸を添加した場合には、電池の水素
過電圧を高めることはできるものの、長い期間に亘って
鉛蓄電池の放電容量を高く維持して、電池の寿命を延ば
すには限界があった。
【０００５】本発明の目的は、高温下において、鉛蓄電
池の放電容量を高められる鉛蓄電池用負極板を提供する
ことにある。
池の放電容量を高められる鉛蓄電池用負極板を提供する
ことにある。
【０００６】本発明の目的は、鉛蓄電池の放電容量を高
く維持できる寿命の長い鉛蓄電池用負極板を提供するこ
とにある。
く維持できる寿命の長い鉛蓄電池用負極板を提供するこ
とにある。
【０００７】本発明の目的は、トリクル寿命を延ばせ
て、放電容量を高く維持できる寿命の長い鉛蓄電池を提
供することにある。
て、放電容量を高く維持できる寿命の長い鉛蓄電池を提
供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、防縮剤を含有するペースト式活物質が集
電体に充填されてなる鉛蓄電池用負極板を対象にして、
高温下において、鉛蓄電池の放電容量を高めることがで
きる防縮剤を用いる。そこで、防縮剤として化学式
に、本発明は、防縮剤を含有するペースト式活物質が集
電体に充填されてなる鉛蓄電池用負極板を対象にして、
高温下において、鉛蓄電池の放電容量を高めることがで
きる防縮剤を用いる。そこで、防縮剤として化学式
【化３】 で示されるポリオキシパーフルオロエチレンフェニルア
ミンを用い、このポリオキシパーフルオロエチレンフェ
ニルアミンをペースト式活物質（ポリオキシパーフルオ
ロエチレンフェニルアミンを含むペースト式活物質）に
対して０．００５〜３重量％含有させる。なおここでい
うペースト式活物質とはペーストからなる活物質または
ペーストを乾燥して形成した活物質である。
ミンを用い、このポリオキシパーフルオロエチレンフェ
ニルアミンをペースト式活物質（ポリオキシパーフルオ
ロエチレンフェニルアミンを含むペースト式活物質）に
対して０．００５〜３重量％含有させる。なおここでい
うペースト式活物質とはペーストからなる活物質または
ペーストを乾燥して形成した活物質である。
【０００９】ポリオキシパーフルオロエチレンフェニル
アミンをペースト式負極活物質に添加すると、リグニン
と同様に次の２つの作用が生じる。一つはポリオキシパ
ーフルオロエチレンフェニルアミンが錯形成を起こし、
鉛イオン種の活量を小さくし且つ鉛イオン種の溶液相中
の溶解度を増加させることによって、金属鉛粒子が微細
化して活物質の収縮を抑制する。その結果、硫酸鉛によ
る金属鉛の被覆を防止して、放電容量を高く維持でき
る。二つ目は、ポリオキシパーフルオロエチレンフェニ
ルアミンはめっきの光沢剤のように金属と共析するの
で、鉛表面を被覆して電池の水素過電圧を高めることが
できる。すなわち負極電位をより卑にすること（トリク
ル電流を自己放電レベルにとどめ、水素発生、電解液の
減液を抑える）ができる。ポリオキシパーフルオロエチ
レンフェニルアミンはリグニン以上にこれらの作用を生
じさせることができ、しかも負極活物質中において安定
に存在するので、高温においても分解しない。以上によ
り、鉛蓄電池のトリクル及びサイクル寿命特性が向上す
ると共に高温での寿命性能が改善される。またポリオキ
シパーフルオロエチレンフェニルアミンとリグニンとを
混合すると、ポリオキシパーフルオロエチレンフェニル
アミンはリグニンに対して保護ミセルを形成する、その
ため、負極板の反応層近傍にこれらの防縮剤が長い時間
保持されるので、少ない量で良好な効果を得ることがで
きる。
アミンをペースト式負極活物質に添加すると、リグニン
と同様に次の２つの作用が生じる。一つはポリオキシパ
ーフルオロエチレンフェニルアミンが錯形成を起こし、
鉛イオン種の活量を小さくし且つ鉛イオン種の溶液相中
の溶解度を増加させることによって、金属鉛粒子が微細
化して活物質の収縮を抑制する。その結果、硫酸鉛によ
る金属鉛の被覆を防止して、放電容量を高く維持でき
る。二つ目は、ポリオキシパーフルオロエチレンフェニ
ルアミンはめっきの光沢剤のように金属と共析するの
で、鉛表面を被覆して電池の水素過電圧を高めることが
できる。すなわち負極電位をより卑にすること（トリク
ル電流を自己放電レベルにとどめ、水素発生、電解液の
減液を抑える）ができる。ポリオキシパーフルオロエチ
レンフェニルアミンはリグニン以上にこれらの作用を生
じさせることができ、しかも負極活物質中において安定
に存在するので、高温においても分解しない。以上によ
り、鉛蓄電池のトリクル及びサイクル寿命特性が向上す
ると共に高温での寿命性能が改善される。またポリオキ
シパーフルオロエチレンフェニルアミンとリグニンとを
混合すると、ポリオキシパーフルオロエチレンフェニル
アミンはリグニンに対して保護ミセルを形成する、その
ため、負極板の反応層近傍にこれらの防縮剤が長い時間
保持されるので、少ない量で良好な効果を得ることがで
きる。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明は、防縮剤としてポリオキ
シパーフルオロエチレンフェニルアミンを用い、このポ
リオキシパーフルオロエチレンフェニルアミンをペース
ト式活物質に対して０．００５〜３重量％含有させる。
シパーフルオロエチレンフェニルアミンを用い、このポ
リオキシパーフルオロエチレンフェニルアミンをペース
ト式活物質に対して０．００５〜３重量％含有させる。
【００１１】化学式中のＲは下記化学式
【化４】 で示されるケイヒアルデヒド、下記化学式
【化５】 で示されるすバニリン、または下記化学式
【化６】 で示される２−ヒドロキシベンズアルデヒドを用いるの
が好ましい。
が好ましい。
【００１２】また本発明の負極板をアンチモンを含有す
る集電体を用いる正極板と組み合わせて鉛蓄電池を作っ
た場合、アンチモンによる電池の水素過電圧の低下を防
ぐことができる。これは、ポリオキシパーフルオロエチ
レンフェニルアミンの末端のアミン基またはアミン基及
びヒドロキシ基がアンチモンイオン（Ｓｂ 3＋，Ｓｂ
5＋）及び金属アンチモンと特異的に錯形成または表面
配位を行うため、硫酸酸性においてもアンチモンが安定
に存在して、アンチモン上での水素発生が抑制されるた
めである。
る集電体を用いる正極板と組み合わせて鉛蓄電池を作っ
た場合、アンチモンによる電池の水素過電圧の低下を防
ぐことができる。これは、ポリオキシパーフルオロエチ
レンフェニルアミンの末端のアミン基またはアミン基及
びヒドロキシ基がアンチモンイオン（Ｓｂ 3＋，Ｓｂ
5＋）及び金属アンチモンと特異的に錯形成または表面
配位を行うため、硫酸酸性においてもアンチモンが安定
に存在して、アンチモン上での水素発生が抑制されるた
めである。
【００１３】また防縮剤として化学式
【化７】 で示されるポリオキシパーフルオロエチレンフェニルア
ミンスルフォン酸を用い、このポリオキシパーフルオロ
エチレンフェニルアミンスルフォン酸をペースト式活物
質に対して０．００５〜３重量％含有させても本発明と
同様の効果を得ることができる。
ミンスルフォン酸を用い、このポリオキシパーフルオロ
エチレンフェニルアミンスルフォン酸をペースト式活物
質に対して０．００５〜３重量％含有させても本発明と
同様の効果を得ることができる。
【００１４】
（実施例１）本実施例の鉛蓄電池用負極板は次のように
して作った。まず、鉛粉と、水５重量％と、比重１．２
６（２０℃）の希硫酸８重量％と、硫酸バリウム１重量
％と、カーボン０．０３重量％と、上述の化学式３のポ
リオキシパーフルオロエチレンフェニルアミンにおいて
Ｒ＝ＣＨ3 、ｘ＝１、ｙ＝１、Ａ＝Ｍ＝Ｈとしたものか
らなる防縮剤０．３重量％とを混練して活物質ペースト
を作った。なお防縮剤は後に完成する負極板の活物質に
対して０．２重量％となる量である。次に活物質ペース
ト１９ｇを格子体からなる集電体に充填して寸法６０×
４０×２．４mmの本実施例の負極板を完成した。
して作った。まず、鉛粉と、水５重量％と、比重１．２
６（２０℃）の希硫酸８重量％と、硫酸バリウム１重量
％と、カーボン０．０３重量％と、上述の化学式３のポ
リオキシパーフルオロエチレンフェニルアミンにおいて
Ｒ＝ＣＨ3 、ｘ＝１、ｙ＝１、Ａ＝Ｍ＝Ｈとしたものか
らなる防縮剤０．３重量％とを混練して活物質ペースト
を作った。なお防縮剤は後に完成する負極板の活物質に
対して０．２重量％となる量である。次に活物質ペース
ト１９ｇを格子体からなる集電体に充填して寸法６０×
４０×２．４mmの本実施例の負極板を完成した。
【００１５】（実施例２）本実施例の鉛蓄電池用負極板
は実施例１で用いた防縮剤の代りに上述の化学式３のポ
リオキシパーフルオロエチレンフェニルアミンにおいて
Ｒ＝ＣＨ3 、ｘ＝１、ｙ＝１、Ａ＝Ｍ＝Ｍｇとしたもの
からなる防縮剤を用い、その他は実施例１と同様にして
製造した負極板である。
は実施例１で用いた防縮剤の代りに上述の化学式３のポ
リオキシパーフルオロエチレンフェニルアミンにおいて
Ｒ＝ＣＨ3 、ｘ＝１、ｙ＝１、Ａ＝Ｍ＝Ｍｇとしたもの
からなる防縮剤を用い、その他は実施例１と同様にして
製造した負極板である。
【００１６】（実施例３）本実施例の鉛蓄電池用負極板
は実施例１で用いた防縮剤の代りに上述の化学式３のポ
リオキシパーフルオロエチレンフェニルアミンにおいて
Ｒ＝ケイヒアルデヒド、ｘ＝１、ｙ＝１、Ａ＝Ｍ＝Ｈと
したものからなる防縮剤を用い、その他は実施例１と同
様にして製造した負極板である。
は実施例１で用いた防縮剤の代りに上述の化学式３のポ
リオキシパーフルオロエチレンフェニルアミンにおいて
Ｒ＝ケイヒアルデヒド、ｘ＝１、ｙ＝１、Ａ＝Ｍ＝Ｈと
したものからなる防縮剤を用い、その他は実施例１と同
様にして製造した負極板である。
【００１７】（実施例４）本実施例の鉛蓄電池用負極板
は実施例１で用いた防縮剤の代りに上述の化学式３のポ
リオキシパーフルオロエチレンフェニルアミンにおいて
Ｒ＝ケイヒアルデヒド、ｘ＝１０、ｙ＝１０、Ａ＝Ｍ＝
Ｈとしたものからなる防縮剤を用い、その他は実施例１
と同様にして製造した負極板である。
は実施例１で用いた防縮剤の代りに上述の化学式３のポ
リオキシパーフルオロエチレンフェニルアミンにおいて
Ｒ＝ケイヒアルデヒド、ｘ＝１０、ｙ＝１０、Ａ＝Ｍ＝
Ｈとしたものからなる防縮剤を用い、その他は実施例１
と同様にして製造した負極板である。
【００１８】（実施例５）本実施例の鉛蓄電池用負極板
は実施例１で用いた防縮剤の代りに上述の化学式４のポ
リオキシパーフルオロエチレンフェニルアミンスルフォ
ン酸においてＲ＝ケイヒアルデヒド、ｘ＝１０、ｙ＝１
０、Ａ＝Ｍ＝Ｈとしたものからなる防縮剤を用い、その
他は実施例１と同様にして製造した負極板である。
は実施例１で用いた防縮剤の代りに上述の化学式４のポ
リオキシパーフルオロエチレンフェニルアミンスルフォ
ン酸においてＲ＝ケイヒアルデヒド、ｘ＝１０、ｙ＝１
０、Ａ＝Ｍ＝Ｈとしたものからなる防縮剤を用い、その
他は実施例１と同様にして製造した負極板である。
【００１９】（実施例６）本実施例の鉛蓄電池用負極板
は実施例１で用いた防縮剤の代りに上述の化学式３のポ
リオキシパーフルオロエチレンフェニルアミンにおいて
Ｒ＝２−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｘ＝１０、ｙ＝
１０、Ａ＝Ｍ＝Ｈとしたものからなる防縮剤を用い、そ
の他は実施例１と同様にして製造した負極板である。
は実施例１で用いた防縮剤の代りに上述の化学式３のポ
リオキシパーフルオロエチレンフェニルアミンにおいて
Ｒ＝２−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｘ＝１０、ｙ＝
１０、Ａ＝Ｍ＝Ｈとしたものからなる防縮剤を用い、そ
の他は実施例１と同様にして製造した負極板である。
【００２０】（実施例７）本実施例の鉛蓄電池用負極板
は実施例１で用いた防縮剤の代りに上述の化学式４のポ
リオキシパーフルオロエチレンフェニルアミンスルフォ
ン酸においてＲ＝２−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｘ
＝１０、ｙ＝１０、Ａ＝Ｍ＝Ｈとしたものからなる防縮
剤を用い、その他は実施例１と同様にして製造した負極
板である。（実施例８）本実施例の鉛蓄電池用負極板は
実施例１で用いた防縮剤の代りに上述の化学式４のポリ
オキシパーフルオロエチレンフェニルアミンスルフォン
酸においてＲ＝Ｃ6 Ｈ3 （ＣＨ3 ＣＯＯＨＣＨ3 ）（Ｃ
ＨＯ）−で分子量１０万、Ａ＝Ｍ＝Ｈのものからなる防
縮剤を用い、その他は実施例１と同様にして製造した負
極板である。
は実施例１で用いた防縮剤の代りに上述の化学式４のポ
リオキシパーフルオロエチレンフェニルアミンスルフォ
ン酸においてＲ＝２−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｘ
＝１０、ｙ＝１０、Ａ＝Ｍ＝Ｈとしたものからなる防縮
剤を用い、その他は実施例１と同様にして製造した負極
板である。（実施例８）本実施例の鉛蓄電池用負極板は
実施例１で用いた防縮剤の代りに上述の化学式４のポリ
オキシパーフルオロエチレンフェニルアミンスルフォン
酸においてＲ＝Ｃ6 Ｈ3 （ＣＨ3 ＣＯＯＨＣＨ3 ）（Ｃ
ＨＯ）−で分子量１０万、Ａ＝Ｍ＝Ｈのものからなる防
縮剤を用い、その他は実施例１と同様にして製造した負
極板である。
【００２１】（実施例９）本実施例の鉛蓄電池用負極板
は実施例１で用いた防縮剤の代りに上述の化学式４のポ
リオキシパーフルオロエチレンフェニルアミンスルフォ
ン酸においてＲ＝ケイヒアルデヒド、ｘ＝１０、ｙ＝１
０、Ａ＝Ｍ＝Ｈとしたもの５０重量％と、リグニンスル
ホン酸ナトリウム塩５０重量％とを混合したものからな
る防縮剤を用い、その他は実施例１と同様にして製造し
た負極板である。
は実施例１で用いた防縮剤の代りに上述の化学式４のポ
リオキシパーフルオロエチレンフェニルアミンスルフォ
ン酸においてＲ＝ケイヒアルデヒド、ｘ＝１０、ｙ＝１
０、Ａ＝Ｍ＝Ｈとしたもの５０重量％と、リグニンスル
ホン酸ナトリウム塩５０重量％とを混合したものからな
る防縮剤を用い、その他は実施例１と同様にして製造し
た負極板である。
【００２２】（比較例１）本実施例の鉛蓄電池用負極板
は実施例１で用いた防縮剤の代りにリグニンスルホン酸
ナトリウム塩からなる防縮剤を用い、その他は実施例１
と同様にして製造した負極板である。
は実施例１で用いた防縮剤の代りにリグニンスルホン酸
ナトリウム塩からなる防縮剤を用い、その他は実施例１
と同様にして製造した負極板である。
【００２３】（比較例２）本実施例の鉛蓄電池用負極板
は実施例１で用いた防縮剤の代りにパーフルオロアルキ
ルアミンオキサイド［Ｃ9 Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）3 Ｎ
（ＣＨ2 ）3 Ｎ（ＣＨ3 ）3 Ｉ］からなる防縮剤を用
い、その他は実施例１と同様にして製造した負極板であ
る。
は実施例１で用いた防縮剤の代りにパーフルオロアルキ
ルアミンオキサイド［Ｃ9 Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）3 Ｎ
（ＣＨ2 ）3 Ｎ（ＣＨ3 ）3 Ｉ］からなる防縮剤を用
い、その他は実施例１と同様にして製造した負極板であ
る。
【００２４】次に上記各負極板３枚と寸法６０×４０×
３．２mmの正極板２枚とをセパレータを介して積層して
極板群を作った。そして、この極板群を電槽内に収納し
てから電解液を注液した後に電槽化成を行って４Ａｈの
いわゆる液リッチの鉛蓄電池を作った。なお電解液は比
重１．３２０（２０℃）の希硫酸にアンチモン（Ｓｂ）
を１００ｐｐｍ添加した電解液と、アンチモン（Ｓｂ）
を添加しない電解液とをそれぞれ用意した。そして各電
池を１Ａで４０分放電した後に２．４５Ｖ／セルで１２
時間充電したときの水素ガス発生量を測定した。表１
は、比較例１の負極板とアンチモン（Ｓｂ）を添加した
電解液とを組合わせた電池の水素ガス発生量を１００と
した場合の各電池の水素ガス発生量比を示している。
３．２mmの正極板２枚とをセパレータを介して積層して
極板群を作った。そして、この極板群を電槽内に収納し
てから電解液を注液した後に電槽化成を行って４Ａｈの
いわゆる液リッチの鉛蓄電池を作った。なお電解液は比
重１．３２０（２０℃）の希硫酸にアンチモン（Ｓｂ）
を１００ｐｐｍ添加した電解液と、アンチモン（Ｓｂ）
を添加しない電解液とをそれぞれ用意した。そして各電
池を１Ａで４０分放電した後に２．４５Ｖ／セルで１２
時間充電したときの水素ガス発生量を測定した。表１
は、比較例１の負極板とアンチモン（Ｓｂ）を添加した
電解液とを組合わせた電池の水素ガス発生量を１００と
した場合の各電池の水素ガス発生量比を示している。
【００２５】次に上記各負極板３枚と寸法６０×４０×
３．２mmの正極板２枚とをセパレータを介して積層して
極板群を作った。そして、この極板群を電槽内に収納し
てから比重１．１９８（２０℃）の希硫酸からなる電解
液を注液した後に電槽化成を行って４Ａｈのいわゆる液
リッチの鉛蓄電池を作った。なお正極板は鉛−スズ１．
６重量％−カルシウム０．０７重量％合金からなる格子
体を集電体として用いた正極板Ａと、鉛−アンチモン
（Ｓｂ）１．７重量％−ヒ素０．３重量％合金からなる
格子体を集電体として用いた正極板Ｂとの２種類を用意
し、それぞれの正極板と組合わせて電池を作った。そし
て各電池を１００mAで過充電して１時間目の負極板の単
極電位を測定した。表１にその測定結果を示す。
３．２mmの正極板２枚とをセパレータを介して積層して
極板群を作った。そして、この極板群を電槽内に収納し
てから比重１．１９８（２０℃）の希硫酸からなる電解
液を注液した後に電槽化成を行って４Ａｈのいわゆる液
リッチの鉛蓄電池を作った。なお正極板は鉛−スズ１．
６重量％−カルシウム０．０７重量％合金からなる格子
体を集電体として用いた正極板Ａと、鉛−アンチモン
（Ｓｂ）１．７重量％−ヒ素０．３重量％合金からなる
格子体を集電体として用いた正極板Ｂとの２種類を用意
し、それぞれの正極板と組合わせて電池を作った。そし
て各電池を１００mAで過充電して１時間目の負極板の単
極電位を測定した。表１にその測定結果を示す。
【００２６】
【表１】 本表より、本実施例の負極板を用いると、アンチモン
（Ｓｂ）を含有する電解液を組合わせても水素が発生し
難くなるのが分る。また本実施例の負極板を用いると、
アンチモン（Ｓｂ）を含有する正極板と組合わせても過
充電電位が低くなるのが分る。
（Ｓｂ）を含有する電解液を組合わせても水素が発生し
難くなるのが分る。また本実施例の負極板を用いると、
アンチモン（Ｓｂ）を含有する正極板と組合わせても過
充電電位が低くなるのが分る。
【００２７】次に上記各負極板３枚と寸法６０×４０×
３．２mmの鉛−アンチモン（Ｓｂ）１．７重量％−ヒ素
０．３重量％合金からなる格子体を集電体として用いた
正極板２枚とをガラス繊維からなるリテーナを介して積
層して極板群を作った。そして、この極板群を電槽内に
収納してから比重１．１９８（２０℃）の希硫酸からな
る電解液を注液した後に電槽化成を行って４Ａｈの密閉
形鉛蓄電池を作った。そして、各電池を３ＣＡ（１２
Ａ）で終止電圧１．３Ｖまで放電して各電池の高率放電
容量を測定して調べた。表２はその測定結果を示してい
る。
３．２mmの鉛−アンチモン（Ｓｂ）１．７重量％−ヒ素
０．３重量％合金からなる格子体を集電体として用いた
正極板２枚とをガラス繊維からなるリテーナを介して積
層して極板群を作った。そして、この極板群を電槽内に
収納してから比重１．１９８（２０℃）の希硫酸からな
る電解液を注液した後に電槽化成を行って４Ａｈの密閉
形鉛蓄電池を作った。そして、各電池を３ＣＡ（１２
Ａ）で終止電圧１．３Ｖまで放電して各電池の高率放電
容量を測定して調べた。表２はその測定結果を示してい
る。
【００２８】
【表２】 本表より、本実施例の負極板を用いると、アンチモン
（Ｓｂ）を含有する正極板と組合わせても高率放電容量
が高くなるのが分る。特に末端ヒドロキシル基（ＯＨ）
をスルフォン化したもの（実施例５，７，８）は高率放
電容量が高くなるのが分る。
（Ｓｂ）を含有する正極板と組合わせても高率放電容量
が高くなるのが分る。特に末端ヒドロキシル基（ＯＨ）
をスルフォン化したもの（実施例５，７，８）は高率放
電容量が高くなるのが分る。
【００２９】次に上記各負極板３枚と寸法６０×４０×
３．２mmの正極板２枚とをガラス繊維からなるリテーナ
を介して積層して極板群を作った。そして、この極板群
を電槽内に収納してから比重１．１９８（２０℃）の希
硫酸からなる電解液を注液した後に電槽化成を行って４
Ａｈの密閉形鉛蓄電池を作った。なお正極板は鉛−スズ
１．６重量％−カルシウム０．０７重量％合金からなる
格子体を集電体として用いた正極板Ａと、鉛−アンチモ
ン（Ｓｂ）１．７重量％−ヒ素０．３重量％合金からな
る格子体を集電体として用いた正極板Ｂとの２種類を用
意し、それぞれの正極板と組合わせて電池を作った。そ
して各電池のサイクル寿命特性及びトリクル寿命特性を
調べた。サイクル寿命特性は、各電池に１ＣＡ（４Ａ）
で終止電圧１．６Ｖまで放電する放電と、２．４５Ｖ
（制限電流１．２Ａ）で４時間行う定電圧充電とを繰り
返して各電池のサイクル寿命を測定して調べた。トリク
ル寿命特性は、４５℃において設定電圧２．２７Ｖ（制
限電流１．２Ａ）で定電圧充電を行って各電池のトリク
ル寿命を測定して調べた。これらの測定結果は表３に示
されている。
３．２mmの正極板２枚とをガラス繊維からなるリテーナ
を介して積層して極板群を作った。そして、この極板群
を電槽内に収納してから比重１．１９８（２０℃）の希
硫酸からなる電解液を注液した後に電槽化成を行って４
Ａｈの密閉形鉛蓄電池を作った。なお正極板は鉛−スズ
１．６重量％−カルシウム０．０７重量％合金からなる
格子体を集電体として用いた正極板Ａと、鉛−アンチモ
ン（Ｓｂ）１．７重量％−ヒ素０．３重量％合金からな
る格子体を集電体として用いた正極板Ｂとの２種類を用
意し、それぞれの正極板と組合わせて電池を作った。そ
して各電池のサイクル寿命特性及びトリクル寿命特性を
調べた。サイクル寿命特性は、各電池に１ＣＡ（４Ａ）
で終止電圧１．６Ｖまで放電する放電と、２．４５Ｖ
（制限電流１．２Ａ）で４時間行う定電圧充電とを繰り
返して各電池のサイクル寿命を測定して調べた。トリク
ル寿命特性は、４５℃において設定電圧２．２７Ｖ（制
限電流１．２Ａ）で定電圧充電を行って各電池のトリク
ル寿命を測定して調べた。これらの測定結果は表３に示
されている。
【００３０】
【表３】 本表より、本実施例の負極板を用いるとサイクル寿命及
びトリクル寿命が延びるのが分る。特にアンチモン（Ｓ
ｂ）を含有する集電体を用いる正極板を用いると、サイ
クル寿命及びトリクル寿命が共に大きく延びるのが分
る。
びトリクル寿命が延びるのが分る。特にアンチモン（Ｓ
ｂ）を含有する集電体を用いる正極板を用いると、サイ
クル寿命及びトリクル寿命が共に大きく延びるのが分
る。
【００３１】次に負極板の活物質に対する防縮剤の含有
量が異なり、その他は各負極板と同様の負極板を作り、
各負極板とアンチモン（Ｓｂ）を含有する正極板とを組
合わせた密閉形鉛蓄電池を作り、防縮剤の含有量と電池
のサイクル寿命との関係を調べた。なおサイクル寿命試
験は前述のサイクル寿命試験と同じ条件で行った。図１
はその測定結果を示している。本図より、防縮剤の含有
量が０．００５〜３％の範囲でサイクル寿命が延び、期
待寿命を満足できるのが分る。
量が異なり、その他は各負極板と同様の負極板を作り、
各負極板とアンチモン（Ｓｂ）を含有する正極板とを組
合わせた密閉形鉛蓄電池を作り、防縮剤の含有量と電池
のサイクル寿命との関係を調べた。なおサイクル寿命試
験は前述のサイクル寿命試験と同じ条件で行った。図１
はその測定結果を示している。本図より、防縮剤の含有
量が０．００５〜３％の範囲でサイクル寿命が延び、期
待寿命を満足できるのが分る。
【００３２】なお本実施例では、化学式中のＡ，Ｍがマ
グネシウム（Ｍｇ）の防縮剤を用いたが、Ａ，ＭがＮ
ａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓの防縮剤を用いることができ
る。特にＡ，Ｍとしては、Ｐｂ及びＳｂ種と置換しうる
金属が好ましい。また化学式中のＲとしてバニリンを置
換した防縮剤を用いても本実施例と同様の効果が得られ
ることが確認できた。
グネシウム（Ｍｇ）の防縮剤を用いたが、Ａ，ＭがＮ
ａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓの防縮剤を用いることができ
る。特にＡ，Ｍとしては、Ｐｂ及びＳｂ種と置換しうる
金属が好ましい。また化学式中のＲとしてバニリンを置
換した防縮剤を用いても本実施例と同様の効果が得られ
ることが確認できた。
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、ポリオキシパーフルオ
ロエチレンフェニルアミンをペースト式負極活物質に添
加するので、リグニン以上に硫酸鉛による金属鉛の被覆
を防止でき、電池の水素過電圧を高めることができる。
しかもポリオキシパーフルオロエチレンフェニルアミン
は負極活物質中において安定に存在するので、高温にお
いても分解しない。そのため、本発明によれば、鉛蓄電
池のトリクル及びサイクル寿命特性が向上すると共に高
温での寿命性能が改善される。
ロエチレンフェニルアミンをペースト式負極活物質に添
加するので、リグニン以上に硫酸鉛による金属鉛の被覆
を防止でき、電池の水素過電圧を高めることができる。
しかもポリオキシパーフルオロエチレンフェニルアミン
は負極活物質中において安定に存在するので、高温にお
いても分解しない。そのため、本発明によれば、鉛蓄電
池のトリクル及びサイクル寿命特性が向上すると共に高
温での寿命性能が改善される。
【図１】 試験に用いた電池の防縮剤の含有量とサイク
ル寿命との関係を示す図である。
ル寿命との関係を示す図である。
Claims (6)
- 【請求項１】 防縮剤を含有するペースト式活物質が集
電体に充填されてなる鉛蓄電池用負極板において、 前記防縮剤として化学式 【化１】 で示されるポリオキシパーフルオロエチレンフェニルア
ミンを用い、前記ポリオキシパーフルオロエチレンフェ
ニルアミンは前記ペースト式活物質に対して０．００５
〜３重量％含有されていることを特徴とする鉛蓄電池用
負極板。 - 【請求項２】 前記化学式中のＲがケイヒアルデヒド、
バニリン、または２−ヒドロキシベンズアルデヒドであ
ることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用負極
板。 - 【請求項３】 請求項１または２に記載の負極板と正極
板とを電解質層を介して積層してなる鉛蓄電池におい
て、 前記正極板の集電体としてアンチモンを含有するものを
用いることを特徴とする鉛蓄電池。 - 【請求項４】 防縮剤を含有するペースト式活物質が集
電体に充填されてなる鉛蓄電池用負極板において、 前記防縮剤として化学式 【化２】 で示されるポリオキシパーフルオロエチレンフェニルア
ミンスルフォン酸を用い、前記ポリオキシパーフルオロ
エチレンフェニルアミンスルフォン酸が前記ペースト式
活物質に対して０．００５〜３重量％含有されているこ
とを特徴とする鉛蓄電池用負極板。 - 【請求項５】 前記化学式中のＲがケイヒアルデヒド、
バニリン、または２−ヒドロキシベンズアルデヒドであ
ることを特徴とする請求項４に記載の鉛蓄電池用負極
板。 - 【請求項６】 請求項４または５に記載の負極板と正極
板とを電解質層を介して積層してなる鉛蓄電池におい
て、 前記正極板の集電体としてアンチモンを含有するものを
用いることを特徴とする鉛蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7305784A JPH09147874A (ja) | 1995-11-24 | 1995-11-24 | 鉛蓄電池用負極板及び鉛蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7305784A JPH09147874A (ja) | 1995-11-24 | 1995-11-24 | 鉛蓄電池用負極板及び鉛蓄電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09147874A true JPH09147874A (ja) | 1997-06-06 |
Family
ID=17949315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7305784A Withdrawn JPH09147874A (ja) | 1995-11-24 | 1995-11-24 | 鉛蓄電池用負極板及び鉛蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09147874A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008152973A (ja) * | 2006-12-14 | 2008-07-03 | Osaka Univ | 鉛蓄電池用電解液、鉛蓄電池用負極、該電解液及び／又は該負極を備えた鉛蓄電池、並びに鉛蓄電池用添加剤 |
| WO2022113624A1 (ja) | 2020-11-27 | 2022-06-02 | 株式会社Ｇｓユアサ | 鉛蓄電池 |
-
1995
- 1995-11-24 JP JP7305784A patent/JPH09147874A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008152973A (ja) * | 2006-12-14 | 2008-07-03 | Osaka Univ | 鉛蓄電池用電解液、鉛蓄電池用負極、該電解液及び／又は該負極を備えた鉛蓄電池、並びに鉛蓄電池用添加剤 |
| WO2022113624A1 (ja) | 2020-11-27 | 2022-06-02 | 株式会社Ｇｓユアサ | 鉛蓄電池 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20030204 |