JPH0290461A - ペースト式カドミウム負極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池に用いられるペースト式カド
ミウム負極と、その製造法に関するものである。

さらに詳しくは、ペースト式カドミウム負極における酸
素ガス吸収性の向上、ならびにカドミウムの溶解析出に
よる極板の変形を抑制して寿命の向上を図ることを主た
る目的とするものである。

従来の技術 近年、導電性芯体にペースト状活物質を塗着したペース
ト式カドミウム負極は、製造工程が簡単であり、製造コ
ストが安く、高エネルギー密度が得られる等の理由から
、アルカリ蓄電池に多く用いられるようになってきた。

このようなペースト式カドミウム負極は、焼結５ｔ、−
； 式のカドミウム負極と異なり、活物質を保持する導電性
骨格を持たないため、電池充電時に生成する金属カドミ
ウムの成長が導電性芯体の近傍で起こり、極板表面層ま
で達しにくい。このだめ過充電時に正極から発生する酸
素ガスと金属カドミウムとの反応が効率的に行われず、
密閉形電池に用いた場合、酸素ガス消失反応が十分でな
い分だけ、電池の内圧が高くなるという欠点を有する。

また、充放電サイクルの繰り返しにより、カドミウムの
溶解析出が繰シ返されて負極の変形が起こり、寿命が短
かくなりやすいという欠点を有していた。

発明が解決しようとする課題 このような問題を解決するために、特公昭６１６１２２
７号公報に見られるように、電極表面に電解ニッケルメ
ッキを施す方法が提案されているが、電極に直接ニッケ
ルメッキを行う為、表面のニッケルが均一になりにくく
、充分な効果が得られないという欠点を有していた。

また電極表面にニッケル層を設けた場合、形成されたニ
ッケル層が水素発生の過電圧を低下させ６　へ−７ る為、充電時に負極から水素が発生しやすくなる。

密閉形蓄電池の場合、発生した水素は、電池内で消費さ
れないため、充電条件が適切でない場合は、徐々に電池
内に水素ガスが蓄積され、−膜内に広く設けられている
電池の防爆安全装置を作動させ、電池の密閉系をくずす
場合がある。このような場合は電解液の減少等を招いて
、電池の寿命等を低下させる要因と々る。′１だ、電極
表面にニッケル層を設けた場合、適切な充電を行えば寿
命特性を向上させることができるが、この寿命がつきた
ものを見ると、極板表面に形成された多孔性ニッケル層
の中に、粗大化した水酸化カドミウムの結晶が存在する
ことが認められ、寿命の末期において、充放電時の電解
液の移動が、前記の粗大化した水酸化カドミウムの結晶
により妨害されていると考えられる。従って、この多孔
性ニッケル中における水酸化カドミウムの成長を抑える
ことができれば、電池の寿命特性は、さらに向上させう
ると考えられる。

まだ、特開昭６０−６３８７５号公報、米国特許第４６
１４６９６号明細書に見られるように、電極表面に炭素
粉末よりなる導電層を設ける方法も提案されているが、
メッキのような均一な導電層を設けることが困難であり
、これも充分な効果が得られないという欠点を有してい
た。

課題を解決するだめの手段 本発明は、以上のような従来の欠点を解消し、高性能の
ペースト式カドミウム負極を提供するものである。

詳しくは、導電性芯体に塗着されたカドミウム化合物主
体の活物質の表面上に、金属ニッケルを主体とし少量の
金属カドミウムを含むち密な多孔性のニッケル層を形成
し、カドミウム活物質とニッケル層との間に有機化合物
層を設けたものである。またこのようなカドミウム負極
を得ることのできる好適な製造法を提供するものである
。

作　　用 これにより電池充電時に、副反応として生じる水素ガス
発生を抑制し、かつ密閉形ニッケルカドミウム蓄電池に
使用した場合重要となる、過充電時に正極から発生する
酸素ガスのカドミウム負極での吸収特性を大幅に向上し
、また高温雰囲気での充放電のくり返しにより生じるカ
ドミウム活物質の粗大化、あるいはカドミウム活物質の
溶解析出反応に基づく負極の変形や、デンドライトの成
長による活物質利用率の低下、さらには、短絡による寿
命の劣化を防止するものである。

実施例 第１図は、本発明の一実施例におけるペースト式カドミ
ウム負極の断面を示す拡大模式図である。

図中、１は水酸化カドミウム、酸化カドミウム。

あるいは金属カドミウム等からなるカドミウム活物質で
ある。２はこれら活物質からなる層を示す。

３は活物質１を支持する導電性芯体であり、ここでは開
孔金属板（パンチングメタルシート）の断面を示してい
る。

４はカドミウム活物質の表面上に形成された金属カドミ
ウムを少量含む金属ニッケル主体の多孔性ニッケル層を
示している。

５は、活物質層２中、多孔性ニッケル層４中、９１＼−
７ 及び活物質層２と多孔性のニッケル層４との間に形成さ
れた有機化合物層６中に付与された水酸化マグネシウム
である。

第２図は、密閉形ニッケル・カドミウム蓄電池の充放電
時における電池内部圧力の変化を示す図である。

図中ａは本発明の一実施例による負極を用いた電池の内
圧変化を示し、ｂは従来のペースト式カドミウム負極を
用いた電池の内圧変化を、Ｃは比較例の電池の内圧変化
をそれぞれ示す。まだＡは充電時の電池内圧のピーク圧
力を示し、Ｂは放電体止後に残存する水素ガスによる圧
力を示す。

先に述べたように、ペースト式カドミウム負極は、焼結
式負極に比べて製造が容易で、高い容量密度が得られる
利点を有するが、焼結式のような導電性のマトリクスが
存在しないため、電池充電時に生成する金属カドミウム
の成長が芯体近傍で起こり、金属カドミウムは極板表面
層まで達しにくい。このため過充電時に正極から発生す
る酸素ガスとの反応が効率的に行われず、密閉形電池に
１ｏへ−７ 使用すると、電池の内圧が高くなる。

しかし、本発明のように極板表面に導電性の多孔性ニッ
ケル層を形成していると、極板表面の導電性ニッケル層
からの通電により、金属カドミウムの生成が進行し、極
板表面部にも金属カドミウムの層が形成される。電池過
充電時に正極から発生する酸素ガスは、主に次の（１）
式に従って負極の金属カドミウムで吸収される。

２Ｃｄ＋０２＋２Ｈ２０→２Ｃｄ（ＯＨ）２・・・・・
・（１）このため、負極中の金属カドミウムの分布が非
常に重要となり、負極表面に金属カドミウムが多く分布
する本発明の負極は、酸素ガス吸収性が良好となる。

負極活物質表面上への導電性の多孔性ニッケル層の付与
の条件としては、以下の点が特に重要である。

まず第一に、導電性の多孔性ニッケル層が、ペースト式
カドミウム負極を用いる電池内で安定なことである。カ
ドミウム負極を用いる電池は一般にニッケル・カドミウ
ム蓄電池のようにアルカリ１１ノ・ 電解液を用いるだめ、耐アルカリ性が良好で、高い導電
性を有することが要求される。また、その材料としての
コスト等を考慮すると、導電性層の材料としてはニッケ
ルが最も適当であると考えられる。

第二には、カドミウム活物質層との十分な密着性と、充
放電時に電解液が移行するための適当な微孔構造を有す
ることである。

例えば、ニッケル粉末等の活物質層表面への塗布、ある
いは圧着等では、通電のだめの密着性が乏しく、上記の
条件を満足することが困難であり、電解メッキによる方
法が最も適当であることが考えられる。

しかし、電解メッキにより、活物質層の表面上に、多孔
性のニッケル層を形成する場合、その均一性、密着性を
確保するためには、その方法を十分検討する必要がある
。

例えば、通常のワット浴によるニッケルメッキの方法を
用いた場合は、極板表面の活物質粒子による凹凸、ある
いは絶縁体である水酸化カドミウムの存在等によシ、ニ
ッケルメッキ層が不均一になったり、活物質との密着性
が確保されない場合がある。

本発明によるペースト式カドミウム負極は、電極の活物
質表面上に有機化合物層を形成しているため、電解メッ
キを行う際、電極表面が滑かに々り均一なメッキ層が形
成されやすくなる。

ここでの有機化合物、とくに置換基を持つ有機化合物は
、メッキの均一電着性、平滑性を良くする光沢剤として
一般に知られており、より滑らかでかつ、密着性の良好
な多孔性ニッケル層を形成することを可能とする。

ここで、本発明に使用する有機化合物の選択は、極板灰
面での被膜形成性、ニッケルメッキ時の安定性、極板に
塗布、あるいは含浸して有機化合物層を形成する際の工
業的な生産性、及び極板としての特性（有機化合物を溶
媒に溶解する際の溶解性、これを後に乾燥する際、の安
定性、電池として作動させる際に、電極反応に悪影響を
及ぼさない特性等）を考慮する必要がある。

１３・・−／ また、先に述べた通電電極表面に多孔性二ソケ／Ｌ／層
を設けた場合、形成されたニッケル層中が水素発生の過
電圧を低下させるため、充電時に水素ガスが発生しやす
くなる。密閉形蓄電　の場合、発生した水素ガスは、電
池内で消費されないため、充電条件が適切でない場合は
、徐々に電池内に水素ガスが蓄積され凶電池の防爆安全
装置を作動させ、電池の密閉系をくずし、電池の寿命等
を低下させる要因となる。

従って、この充電時の負極の副反応としての水素ガス発
生を抑制する必要がある。充電時の負極からの水素ガス
発生を抑制する手段としては、極板表面に形成された多
孔性ニッケル層の水素発生過電圧を増大することによっ
て達成される。負極活物質として使用されている金属カ
ドミウムは、水素発生過電圧が高い材料であシ、極板表
面の多孔性ニッケル層中にも、金属カドミウムを付与す
ることにより、多孔性ニッケル層の水素発生過電圧を増
大させることができる。

本発明では、負極表面へのニッケルメッキに使１４、、
； 用するニッケルメッキ浴中にカドミウム塩を添加し、メ
ッキ時に金属ニッケル析出と、金属カドミウムの析出と
が同時に起こるようにして、多孔性ニッケル層中に金属
カドミウムを付与し、水素発生過電圧の低下を防止した
。

また、極板表面に多孔性ニッケル層を形成した負極を用
いて、充放電サイクル寿命試験を行なうと、前記の通電
、極板表面に多孔性ニッケル層をもたない従来のものよ
りも大幅に寿命特性が向上する。しかし寿命末期には、
極板表面の多孔性ニッケル層の中に、粗大化した水酸化
カドミウムの結晶が認められる。多孔性ニッケル層によ
シ、デンドライトとして極板外に伸び出ようとするカド
ミウムの成長は防止されるが、ニッケル層中に粗大化し
た水酸化カドミウムが電極反応に寄与する電解液の移動
を阻害するため、電極の充放電特性が劣化するものと考
えられる。

マグネシウム化合物は、例えば特公昭６２−１５９９４
号公報に示されるように、カドミウムの結晶の粗大化を
防止する効果があることが知ら１５　、、 れている。

本発明では、マグネシウム化合物を極板表面に多孔性ニ
ッケル層を形成した後、マグネシウム塩溶液としてカド
ミウム化合物中、及び多孔性ニッケル層中に含浸し、後
にアルカリ液で処理することにより、水酸化マグネシウ
ムとして、カドミウム活物質と、多孔性ニッケル層中に
固定する。

これによシカドミウム活物質層、及び多孔性−ソケル層
中でのカドミウム化合物の粗大化を防止し、前記のよう
なニッケル層中での水酸化カドミウムの粗大化に起因す
る問題を解消し、寿命特性のさらなる向上を図ることが
できた。

以下、具体例によシ、詳細に説明する。

〔実施例１〕 平均粒径約１μの酸化カドミウム粉末に、ポリビニルア
ルコールのエチレンクリコールｍ　液を加え、混練して
ペースト状にする。このペーストを導電性支持体である
厚さ０．１ｍｍのニッケルメッキした開孔鋼板に塗着し
、約１４０℃で３０分間乾燥し、厚さ約０．５喘の電極
を得た。

次に、フェニル酢酸（Ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｉｃ　Ａｃ
１ｄ）を重量比で０．５％含むキシレン溶液にこの電極
を約１０秒間浸漬した後、８ｏ℃で乾燥させ、電極表面
に７工ニル酢酸層を形成させた。さらにこの電極を、硫
酸ニッケル０．１ｍｏｌ／β、硫酸カドミウム１０−３
ｍｏｌ　／ｎ、ホウ酸ｏ、５ｍｏｌ／Ａを含むメッキ浴
中ｔ”温度２０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ３で３０秒間
電解メッキを行ない、表面にニッケルメッキ層を形成さ
せた。

次に前記極板を、硫酸マグネシウムを１．５ｍｏｌ／／
２゜含む水溶液に浸漬し、引上げ後乾燥した。

次にとの電極をアルカリ溶液中で理論容量の約４ｏ％％
電し、水洗、乾燥後ペースト式カドミウム負極を得た。

この負極をａとする。

第１図に６で示す有機化合物であるフェニル酢酸層上に
は、電解メッキによシ形成されたニッケルを主体とする
多孔性ニッケル層４が形成される。

そのメッキ浴中には、カドミウムイオンが含有されてい
るため、電解時には極板表面に、金属ニッケルと同時に
、金属カドミウムが析出される。従っ１７・＼−２ て、多孔性導電層４を形成する物質は、金属カドミウム
を少量含有した金属ニッケルである。

ッケルメッキ後に、極板中に含浸された硫酸マグネシウ
ムは、次のアルカリ溶液中での化成時に、アルカリ溶液
と反応し、水酸化マグネシウム５に変換され、活物質層
中、有機化合物フェニル酢酸層中、及び多孔性ニッケル
層中に存在する。

第１図に示した各構成要素の分布状態は以下のような方
法によって確認される。

すなわち多孔性のニッケル層は、極板断面のＳＥＭ写真
観察によって、又多孔性ニッケル層中の金属カドミウム
あるいは水酸化マグネシウムまたは有機化合物の分布状
態は、それぞれ、Ｃｄ。

Ｍｇ　、　Ｃ、Ｈ等の分布をＸ線マイクロアナリシス（
Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｍｉｃｒ
ｏ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）によって確認される。

本実施例で得られた負極ａと、常法による焼結式ニッケ
ル正極、及びポリアミド不織布から成るセパレータと水
酸化カリウム溶液を電解液として用いて、１．２Ａｈ相
当の密閉形ニッケル・カドミ１８ヶ−ア。

ラム蓄電池を作制し、電池特性の評価を行った。

電池評価は、負極の酸素ガス吸収特性を評価するための
過充電時の電池内部圧力の評価と、充放よる負極の利用
率低下、及び短絡等による寿命劣化の特性を評価した。

ここで、過充電時の電池内圧特性は、２０℃の雰囲気で
、２０　ｍＡ相当の電流で過充電したときの電池内圧で
評価し、サイクル寿命特性は、５０℃で、３ＡＣ相当の
電流で４．６時間充電し、ＩＣｍＡ相当の抵抗負荷で完
全放電をする充放電をくり返し、サイクルによる容量低
下で評価した。

第２図は充放電時の電池の内部圧力の変化を示した図で
ある。電池の内部圧力は電池が過充電の領域に入った時
点から上昇しはじめやがてピーク圧力に達し、放電時に
減少する。負極の酸素ガス吸収性の良否は、この電池内
部圧力によシ評価できる。すなわち、酸素ガス吸収性の
良好なものは、電池内部圧力が低く、酸素ガス吸収性の
悪いもの１９、、。

は、電池内部圧力が高くなる。

第２図中のａは、本実施例の電池内部圧力特性を示すも
ので、ｂは、従来のペースト式負極を用いた電池の内部
圧力特性を示したものである。またＣは、他の比較例を
示したものである。通常、過充電時に発生した酸素は放
電時及び、休止時に負極にすべて吸収されるため、電池
内の圧力は、充電初期の状態に復帰するが、充電時に負
極から副反応として、水素が発生する場合は、水素が電
池内部で消費されないため、第２図Ｃの比較例のように
残存圧力Ｂとして残る。

負極の酸素吸収性は、Ａ−Ｂで評価し、水素発生の有無
は残存圧力Ｂとして評価した。

また、充放電サイクル寿命の評価は、先に述べた方法で
充放電をくシ返し、初期の容量に対して８０チまで容量
が劣化したサイク／ｌ／数（寿命サイク／Ｌ／数）で評
価した。

〔比較例１〕 実施例１と同様な方法で塗着極板を作製し、メッキ等信
の処理を行なわないで化成を行った負極を用い同様な電
池を作製したものを比較例１Φ）とし、同時の評価を行
った。表１に、実施例１と比較例１の結果を示す。

表　　　１ このように、本発明によれば、負極の酸素ガス吸収特性
が大幅に向上し、さらにサイクル寿命特性も大幅に向上
したことがわかる。

次に、実施例１と同様な方法で、塗着極板に付与する有
機化合物の種類のみを変えた場合の例について示す。有
機化合物付与の目的は、先に述べた通シ、塗着極板表面
を平滑にし、通常のメッキの光沢剤のように、ち密で、
かつ密着性の良好なメッキ層を形成するだめのもので、
その種類は、炭素数６〜３ｏの脂肪酸またはその塩から
なり、２１、、−７ かつ、有機化合物を溶媒に溶解する際の溶解性、あるい
は後にこれを乾燥する際の安定性等、極板に塗布あるい
は含浸して有機化合物層を形成する際の工業的な生産性
を考慮すると、脂肪酸の炭素と結合する水素のうちの１
つをフェニル基またはフェノキシ基で置換した芳香族カ
ルボン酸あるいはその塩のような種類のものとなる。

実施例２〜１ｏとして、以下に示す有機化合物について
検討を行った。

（２）　　アトロバ酸　（Ａｔｒｏｐｉｃ　Ａｃ１ｄ）
（３）　　フェニルプロピオール酸 （４）　　ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル（Ｍｅｔｈｙ
ｌ　ｐ−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）２２　Ａ−
＞ ０ｏＣＨ３ ビニル安息香酸　（Ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｏｉｃ　Ａｃ１
ｄ）０ＯＨ （６）　　５ｅｃ−ブチルマロン酸 （ｓｅａ−ｂｕｔｙｌｍａｌｏｎｉｃ　Ａｃ１ｄ）ＣＨ
３ ｃＨ３ｃＨ２ｃＨＣＨ（ＣＯＯＨ）２ （７）　　ステアリン酸グリコール（Ｇ　１ｙｃｏｌ　
Ｓ　ｔｅａｒａｔｅ）ＣＨ２ＣＨ２−０−Ｃ（ＣＨ２）
１６ＣＨ３Ｈ （ｓ）　　スフ−７リン酸　（Ｓｔｅａｒｉｎｅ　Ａｃ
１ｄ）Ｃ１７Ｈ３６Ｃ○○Ｈ （９）　　γ−フェニルクロトン酸 （７−Ｐｈｅｎｙｌｃｒｏｔｏｎｉｃ　ＡＣｉｄ）２３
、、−７ 表 ００　　フェノキシ酢酸　（Ｐｈｅｎｏｘｙａｃｅｔｉ
ｃ　Ａｃ１ｄ）塗着極板上に付与する有機化合物に前記
の各化合物を用いた負極について、実施例１と同様の評
価を行った結果、電池内圧特性、及び寿命特性は、実施
例１とほぼ同様の結果が得られた。

〔実施例１１〕 ニッケルメッキ浴中に含有されるカドミウム塩濃度の適
正値をもとめるため、実施例１と同様な方法で、メッキ
浴中のカドミウム塩濃度を変化させただけの数種類の負
極を作製し、その電池での特性を評価した。

その結果を表２に示す。

カドミウム塩濃度ｏｍｏｌ／ｊ２のものは、第２図中の
Ｃに示す比較例の電池に対応するもので、極板表面に形
成された多孔性ニッケル層中に金属カドミウムが存在し
ないため、水素発生の過電圧が低く、充電時に副反応と
しての水素発生を生じる。

従って電池放電、休止後にも、電池内に水素が残存し、
電池内部圧力が初期の状態に復帰していないことがわか
る。充電時の水素発生を抑制する効果が得られるメッキ
浴中のカドミウム塩濃度は、１０−４ｍｏ　ｌ　／μ以
上であるが、カドミウム塩濃度が２５、、−７ 高すぎる場合は逆にニッケルの析出効率が低下するだめ
、酸素ガス吸収特性、あるいは寿命特性の劣化を招く。

従ってその好ましい濃度範囲は１ｏ−４−１ｏ　　ｍｏ
ｌ／Ｆ！である。

〔実施例１２〕 次に電解メッキの適正条件を求めるだめ、実施例１と同
様な方法で、メッキ通電条件のみを変化させ、実施例１
と同様な負極を作製し、電池特性の評価を行った。

電解メッキに用いるニッケル塩水溶液は、通常ニッケル
メッキを行なう場合には１ｍｏｌ／Ｉ１．程度であるが
、本発明においては、０．０５〜ｏ　、　２　ｍｏ　ｌ
／Ｉ！。

の範囲で行なう必要がある。多孔質電極の表面にニッケ
ルメッキをする場合、ニッケル塩水溶液の濃度が高いと
、ニッケルの拡散、供給が円滑に行なわれ、電極の表面
よシ細孔内にメッキされてしまい、表面層にはメッキが
十分に形成されない。

多孔質電極表面に多孔質のニッケルメッキ層を形成しう
るメッキ浴のニッケル濃度の上限は０．２ｍｏｌ／ｆｌ
程度である。逆にニッケル濃度が低くす２６６−ア ぎる場合は水素ガス発生を生じ、ニッケルの析出効率が
低下するので好ましくない。その濃度の下限は０．０６
　ｍｏ　１／ｆｌ程度である。従って、適正なメッキ浴
のニッケル濃度の範囲は、Ｏ，ＯＳ〜０．２ｍｏ１／ｉ
！、となる。極板の見掛は面積に対するメッキ電流密度
についても同様な関係があシ、上記ニッケル濃度では電
流密度が５Ａ／ｄｍ　　よシも小さい場合、カドミウム
活物質内部へもニッケルが析出し、極板表面へのニッケ
ル析出が低下する。従って電流密度の下限としてはｓＡ
／ｄｍ　　程度が適当である。また、逆に電流密度が高
すぎる場合は、水素ガス発生を生じ、ニッケルの析出効
率を低下させるため、電流密度の上限は２　ＯＡ、／ｄ
ｍ　　程度が好ましい。

メッキ時の通電電気量については以下のことがいえる。

通電電気量が少ない場合は、十分な多孔性二ソケ１４１
が確保できず、その下限は３０　ｍＡｈ／ｄｍ２程度で
ある。

また、逆に通電電気量が多すぎる場合は、メッ２７１、
−７ キ層が厚くなりすぎ、多孔性ニッケル層中のイオン導電
性が低下して電池を組立てた場合に放電特性が劣化する
などの不具合を生じる。従ってその通電電気量の上限は
５００ｍＡｈ／ｄｍ程度である。

ニッケルメッキ時の通電電気量が、３０ｍＡｈ／ｄｍ２
とした極板と、５００ｍＡｈ／ｄｍ２とした極板を切断
し、その断面のＳＥＭ写真観察によシ、ニッケルメッキ
層の厚さを測定したところ、通電電気量３０ｍＡｈ／ｄ
ｍ２，５００ｍＡｈ／ｄｍ２のニッケ／Ｌ／メッキ層の
厚さは、それぞれ約０．６μ、及び約５μであった。

また、ニッケルメッキ層を剥離し、ニッケルを硝酸で溶
解してニッケル量を定量した。このようにして得たニッ
ケル量と、ニッケル層の厚さからニッケル層の多孔度を
計算した結果、通電電気量を３０　ｍＡｈ／ｄｍ２．５
００　ｍＡｈ／ｄｍ２とした極板のニッケル層の多孔度
は、それぞれ７０チ及び、４０チ程度であった。従って
、本発明の効果を十分に得られるニッケルメッキ層の条
件としては、層の厚さが、約０．５〜５μで、多孔度が
４０〜７０％程度が望ましいと考えられる。このような
ニッケルメッキ層は、適当なメッキ通電条件を保つこと
によって確保できる。

従って、メッキ浴中のニッケル濃度は、０．０５〜０．
２　ｍｏ　ｌ／ｆ！、、メッキ通電電流密度は５〜２０
Ａ／ｄｍ　。

メッキ通電電気量は、３０〜５００ｍＡｈ／ｄｍが適当
で、この条件でメッキを行った負極を用いた電池につい
ては、実施例１の場合とほぼ同等の電池特性が得られる
。

〔実施例１３〕 次に、極板中に含浸する水酸化マグネシウム量について
検討を行った。実施例１の負極については、その水酸化
マグネシウム量は、カドミウム活物質量に対し、０．８
重量子であるが、極板に含浸する硫酸マグネシウムの濃
度を変化させてその適正範囲を求めた。負極の作製にお
いては、他の条件を同様とし、硫酸マグネシウム濃度の
みを変化させた。その結果、水酸化マグネシウム量につ
いては、カドミウム活物質量に対し、０．１重量係程度
から寿命に対する効果が顕著になシ、その量が２９　ヘ
−７ ３重量％以上になると、極板表面上の多孔性ニッケル層
中に存在する水酸化マグネシウムが、電解液の移動を阻
害するようになって、電池の放電特性を劣化させるため
、その適正範囲は、カドミウム活物質に対して０．１〜
３重量係が適当である。

この条件で作製した負極を用いた電池については、実施
例１とほぼ同等の結果が得られた。

〔実施例１４〕 ペースト式カドミウム負極は、通常活物質としての酸化
カドミウム、あるいは水酸化カドミウムを導電性芯体に
塗着、乾燥した後、予備充電量としての金属カドミウム
を付与するため、上記塗着極板を実施例１のようにアル
カリ溶液中で陰電解を行なうことによシ、酸化カドミウ
ム、あるいは水酸化カドミウムの一部を金属カドミウム
に変換する化成を行なう。

しかし、最近は、との化成工程を省略するために、導電
性芯体に塗着する活物質ペーストに、酸化カドミウムあ
るいは水酸化カドミウムと、金属カドミウムとの混合物
を用いる方法もとられてぃ３０Ａ　。

る。このような方法を前提として以下の検討を行った。

実施例１で用いた酸化カドミウムの代シに、化成時に生
成される金属カドミウムに対応する金属カドミウム粉末
をあらかじめ、活物質ペースト中に混合し、実施例１と
同様な方法で、極板への硫酸マグネシウム塩溶液の含浸
までの状態の極板を作製し、この負極を用いて、実施例
１と同様な方法で電池を作製し、同様な電池特性の評価
を行った。この場合、極板中に含浸された硫酸マグネシ
ウムは、電池内で電池電解液により、水酸化マグネシウ
ムに変換されるわけであるが、電池特性としては、実施
例１とほぼ同様の結果が得られた。

ただし、この方法を用いる場合は、マグネシウム塩のア
ニオンとしては、硫酸イオン等の電池特性に悪影響を及
ぼさない種類を選ぶ必要があシ、硝酸イオン等、電池特
性に悪影響を及ぼすものはさける必要がある。

発明の効果 Ｕ上の通り、本発明のベート式カドミウム負極３１　／
、 では、酸素ガス吸収性の向上、カドミウムの溶解析出を
抑制し、極板の変形を防止して長寿命化を図ることがで
きるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例におけるべ＝スト式カドミウ
ム負極の断面を示す拡大模式図、第２図は密閉形二ソケ
ル・カドミウム蓄電池の充放電時における電池内部圧力
の変化を示す図である。 １・・・・・・活物質、２・・・・・・活物質層、３・
・・・・・導電性芯体、４・・・・・・多孔性ニッケル
層、５・・・・・水酸化マグネシウム、６・・・・・・
有機化合物層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）導電性芯体に塗着されたカドミウム化合物を主体
   とした活物質層と、その表面上に設けられた金属ニッケ
   ルを主体とした導電性多孔層とを有し、前記カドミウム
   化合物主体の活物質とニッケル主体の導電性多孔層との
   間に有機化合物層が設けられていることを特徴とするペ
   ースト式カドミウム負極。 （２）請求項１において、有機化合物がアリル環、置換
   アリル環、アルキレン鎖、水酸基のうちの少なくとも一
   つ、及びＣ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃのうちの少なくとも一
   つの置換基を有する一種あるいは、それ以上の有機化合
   物を主体とするペースト式カドミウム負極。（３）請求
   項１において、有機化合物が炭素数５〜３０の脂肪酸、
   またはその塩であるペースト式カドミウム負極。 （４）請求項１において、有機化合物が炭素数１８以下
   である脂肪酸の炭素と結合する水素のうち１つをフェニ
   ル基またはフェノキシ基で置換した芳香族カルボン酸あ
   るいはその塩であるペースト式カドミウム負極。 （５）請求項１において、ニッケル主体の導電性多孔層
   中に金属カドミウムが含まれているペースト式カドミウ
   ム負極。 （６）請求項１において、カドミウム化合物主体の活物
   質層、有機化合物層、及びニッケル主体の導電性多孔層
   中に、水酸化マグネシウムがカドミウム活物質に対して
   、０．１〜３重量％含まれているペースト式カドミウム
   負極。 （７）導電性芯体にカドミウム化合物主体の活物質を塗
   着した後、これに有機化合物を含浸するか、あるいは塗
   布し、ついで電解メッキにより多孔性のニッケル層を形
   成するペースト式カドミウム負極の製造法。 （８）請求項７において、前記有機化合物を含浸するか
   あるいは塗布した後、電解メッキにより多孔性のニッケ
   ル層を形成するメッキ浴の組成が、ニッケル濃度０．０
   ５〜０．２ｍｏｌ／ｌ、カドミウム濃度１０＾−＾４〜
   １０＾−＾２ｍｏｌ／ｌを含む混液であるペースト式カ
   ドミウム負極の製造法。 （９）請求項７において、電解メッキの電流密度が、極
   板の見掛け面積に対して、５〜２０Ａ／ｄｍ＾２である
   ペースト式カドミウム負極の製造法。 （１０）請求項７において、電解メッキ時の通電電気量
   が、極板の見掛け面積に対して、３０〜５００ｍＡｈ／
   ｄｍ＾２であるペースト式カドミウム負極の製造法。 （１１）請求項７において、多孔性のニッケル層形成後
   、極板にマグネシウム塩溶液を含浸し、ついでアルカリ
   溶液との反応で水酸化マグネシウムに変換して含有させ
   るペースト式カドミウム負極の製造法。 （１２）請求項１１において、マグネシウム塩とアルカ
   リ溶液との反応が、極板形成後アルカリ溶液中で極板を
   陰電解して極板中に金属カドミウムを形成する化成時に
   同時に行なわれるペースト式カドミウム負極の製造法。 （１３）請求項１１において、マグネシウム塩とアルカ
   リ液との反応が、電池電解液であるアルカリ液中で行な
   われるペースト式カドミウムの製造法。