JPH01260761A - アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池に用いられるカドミウム負極
の製造法に関する。

従来の技術 アルカリ蓄電池用カドミウム負極には、ニッケル焼結基
板に活物質を充填した焼結式カドミウム負極、活物質と
導電材との混合成型体をニッケル多孔性容器内に入れ被
覆したポケット式負極、活物質を結着材とともに練合し
、導電性支持体の両側に塗布したペースト式負極などが
ある。いずれもアルカリ蓄電池用負極としては優れた充
放電特性を示すが、高温領域（４０℃以上）では高濃度
アルカリ溶液中での水酸化カドミウムの溶解度が高くな
シ、充放電サイクルのくり返しによりカドミウムの溶解
析出がくり返され、負極の変形、利用率の低下、デンド
ライトの成長等により、比較的短寿命になシやすいとｂ
う欠点を有していた。

中でもペースト式カドミウム負極については、焼結式カ
ドミウム負極のように活物質を保持する導電性骨格がな
いために、この項内は蓄しく、高温での寿命が特に短か
いという欠点を有していた。

このような問題を解決するために、特開昭６８−３２３
６３号、特開昭５５−１０９３７１号にみられるように
、負極活物質中に変形防止の機能を有する添加剤を混入
したシ、表面に樹脂膜を形成することが提案されていた
。

発明が解決しようとする課題 しかし、にのような構成の電極では、結晶の粗大化や利
用率の低下についてはある程度防止することはできるが
、カドミウムの溶解および電解液中への拡散を防止する
ことは出来ず、特に高温領域では効果はほとんど得られ
なかった。

また、特公昭４８−２５１４９号、あるいは特開昭６１
−２６４６７２号に見られるように、無電解メツキまた
は電解メツキによりミ極の表面に金属のニッケル層を設
けることが提案されているが、電極表面にニッケル層を
設けた場合、形成されたニッケル層が水素発生の過電圧
を低下させる為、充電時に水素が発生しやすくなる。密
閉形蓄電池の場合、発生した水素は、電池内で消費され
ないため、充電条件が適切でない場合は、徐々に水素が
蓄積され、−船釣に設けられている電池の防爆装置を作
動させ、電池の密閉系をくずす場合がある。このような
場合は電池の寿命等を低下させる要因となる。また、電
極表面にニッケル層を設けた場合、適切な充電を行えば
寿命特性を向上させることができるが、この寿命がつき
たものを見ると、電極表面に形成されたニッケル多孔層
の中に、粗大化した水酸化カドミウムの結晶が存在する
ことが認められ、寿命の末期において、充放電時の電解
液の移動が前記の粗大化した水酸化カドミウムの結晶に
より妨害されていると考えられる。

従って、このニッケル層中における水酸化カドミウムの
成長をおさえることができれば、寿命特性はさらに向上
する可能性がある。

本発明は、以上のような充電時の水素発生の問題点ある
いは充放電サイクルをくり返した際に問題となる負極表
面層に設けられたニッケル層中での水酸化カドミウムの
成長に起因する問題点を解決し、高性能のアルカリ電池
用ペーストカドミウム負極を得ることを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明は、カドミウム活物質塗着極板を、カドミウムイ
オンを含むニッケル溶液中で陰電解することにより、極
板表面にニッケルとカドミウムの混合薄膜層を形成し、
さらに、マグネシウム塩溶液を前記極板中に含浸し、そ
の後に、アルカリ処理により、上記マグネシウム塩を水
酸化マグネシウムに変換することにより、活物質層中、
あるいは、極板表面に設けられたニッケルとカドミウム
の混合層中に水酸化マグネシウムを形成する、アルカリ
蓄電池用ペースト式カドミウム負極の製造法を提供する
ものである。

作　　用 アルカリ蓄電池用カドミウム負極は、先にも述べたよう
に優れた充放電特性を示すが、高温領域（４０℃以上）
では高濃度アルカリ溶液中での水酸化カドミウムの溶解
度が高くなシ、比較的短寿命になシやずいという欠点を
有する。高温領域において負極を放電した場合、放電生
成物がカドミ酸イオンとして溶出し、アルカリ電解液中
を拡散し、次に充電したときに元に戻らずに析出する。

これは充放電サイクルのくり返しにより促進され、負極
は著しく変形し利用率が低下したり、デンドライト等の
成長によクセパレータ中を活物質が浸透し短絡を引き起
こしたシし、寿命を短かくする原因となる。

本発明では、電極表面層に、０．０６〜０．２モル／ｌ
（Ｄニッケル塩と、１０〜１ｏ　モル／ｌ（Ｄカドミウ
ム塩を含む混合溶液中で５０〜２００ｍ　Ａ　／ｄの電
流密度で電気メツキすることにより、極めて微細な、金
属カドミウムを含む金属ニッケル粒子を電極表面層に緻
密に形成させることができるので、高温領域での放電主
成物の溶解、拡散を防止することが可能とな９、充放電
サイクル寿命が大幅に向上する。

この際、極板表面のメツキ層がニッケルのみの場合は、
水素発生の過電圧を低下させるので充電時に水素が発生
しやすくなる。しかし、本発明のようにニッケルメッキ
浴中にカドミウムイオンを添加しておけば、水素過電圧
の高い金属カドミウムがニッケルと同時に極板表面に析
出するため、水素過電圧の低下がおさえられ、充電時の
水素発生の問題が解消される。

また、極板表面にニッケルメッキによりニッケル層を形
成した負極を用いて、充放電サイクル寿命試験を行なう
と、前記の通シ、極板表面にニッケル層を有しない従来
のものよりも、大幅に寿命特性が向上するが、寿命末期
には、極板表面のニッケル多孔層中に、粗大化した水酸
化カドミウムの結晶が認められる。ニッケル層により、
デンドライトとして極板外に成長するカドミウムの成長
は防止されるが、ニッケル層中で粗大化した水酸化カド
ミウムが、電極反応に寄与する電解液の移動を阻害する
ため、電極の充放電特性が劣化するものと考えられる。

マグネシウム化合物は、例えば特開昭６２−１５９９４
号に示されるように、カドミウムの結晶の粗大化を防止
する効果があることが知られている。

本発明では、マグネシウム化合物を極板表面にニッケル
主体の薄層を形成した後、マグネシウム塩溶液としてカ
ドミウム化合物、及びニッケル主体薄層中に含浸し、後
にアルカリ液で処理することにより、水酸化マグネシウ
ムとして、カドミウム活物質と、ニッケル主体薄層中に
固定することにより、カドミウム活物質層、及びニッケ
ル主体薄層中でのカドミウム化合物の粗大化を防止し、
前記のような、ニッケル主体薄層中での水酸化カドミウ
ムの粗大化に起因する問題を解消し、寿命特性のさらな
る向上を図ることができた。

実施例 平均粒径的１μの酸化カドミウム粉末にポリビニルアル
コールのエチレングリコール溶液を加え、混練してペー
スト状にする。このペーストを導電性支持体である厚さ
０．１ＭＭのニッケルメッキした開孔鋼板に塗着し、約
１４０℃で３０分間乾燥し、厚さ約０．５朋の電極を得
た。次にこの電極を、ＰＨ３、液温約２５℃に調整した
総量０．１モル／１の硫酸ニッケル＋塩化ニッケルと、
１０　モル／ｌの硫酸カドミウムとの混合液中で、二・
ソケルを対極として、電流密度１５０ｍＡ／ｄ　で１分
間電気メツキを行なった後、水洗、乾燥した。次に、前
記極板を硫酸マグネシウムを１．５モル／で含む水溶液
に浸漬し、乾燥した。続いて、この電極をアルカリ溶液
中で理論容誉の約４０％充電し、水洗。

乾燥後、所定の寸法に切断してアルカリ蓄電池用カドミ
ウム負極を得た。この負極をａとする。

また、上記と同様の処理で、メツキ浴中にカドミウム塩
を含まない状態で作成した負極をｂ、負［ａと同様のメ
ツキ処理を行ない、硫酸マグネシウムの添加を行なわず
、アルカリ溶液中で充電した負ＷｉＣを作成した。

さらに、比較量として、アルカリ溶液中で充電のみ行っ
た負極をｄとした。

上記、４種類のカドミウム負極を焼結式ニッケル正極と
組み合わせて、密閉形ニッケルカドミウム蓄電池を試作
し、サイクル寿命試験と過充電時の電池内圧試験を行な
ったサイクル寿命特性は、６０℃で、３ＡＣ相当の電流
で４．６時間充電し、１Ｃ相当の抵抗負荷で完全放電を
する充放電をくシ返し、サイクルによる容量低下で評価
した。

また過充電時の電池内圧特性は、２０℃で２０相当の電
流で過充電したときの電池内圧で評価した。

第１図は、１サイクル目の容量を１００とした場合の容
量維持率と充放電サイクル数との関係を示す。図中ａは
本発明によるカドミウム負極を用いた電池、ｂ、ｃは比
較の負極す、ｃを用いた電池、ｄは比較の負［ｄを用い
た電池を示す。この結果から明らかなように、極板表面
に二・ノケル主体薄層を設けたａ、ｂ、Ｃは比較例ｄに
比べて大幅にサイクル寿命特性が向上しておシ、さらに
水酸化マグネシウムを含むものａ、ｂは、金属ニッケル
層のみを有するものＣよりもさらに、寿命特性が向上し
ているのが判る。

前に述べた通シ、負極表面上に金属ニッケルの微細な結
晶粒子が緻密に密着することで、活物質の溶解、析出に
よる負極外側へのデンドライトの成長が防止され、さら
に水酸化マグネシウムを添加することにより、負極内部
での活物質の粗大化による容量劣化が防止されるととも
に、金属ニッケルの結晶粒子間に成長し粗大化する水酸
化カドミウムの成長を防止できるため、さらに寿命特性
が向上する。

第２図は、２０℃において２Ｃ相当の電流で充電したと
きの電池内の変化を示したものである。

なお放電は、２０１１；　、　Ｉ　Ｃ相当の電流で行っ
た。

負極表面にニッケル主体薄層を設けたものａ。

ｂ、ｃは比較電池ｄに比べ内圧特性が良好となっている
。

しかし、ニッケルメッキ洛中にカドミウムイオンを含ま
ない状態でニッケルメッキを行ったものｂにつｂては、
放電終了後も、電池内圧が元にもどらず、充電時のピー
ク内圧もａ、ｃの電池に比べやや高くなっていることが
判る。

これは、電池すにおいては、充電時に水素が若干発生し
ていることを示している。この発生水素は電池内で消費
されないため、放電終了後も電池内部に残存する。

先に述べた通シ、ニッケルは水素発生過電圧を低下させ
るため、通常の純ニツケルメツキを行った場合、充電時
に水素が発生しやすい順向となるためと考えられる。こ
の水素の発生は、ニッケルメッキ時に、水素発生過電圧
の高い金属カドミウムを少量同時析出させることにより
防止できると思われる。

また、ニッケルメッキを行った負極ａ、ｂ、ｃにおいて
全般に充電時の内圧が低下するのは、負極表面に導電ネ
ットワークが形成されているために、充電時に正極から
発生する酸素ガスを効率的に吸収するためと考えられる
。

ニッケ）Ｖ塩水溶液の濃度は、通常ニッケルメッキを行
なう場合には１モｔｖ　／　ｌ程度であるが、本発明に
おいては、０．０６〜０．２モ／Ｌ／／ｌの範囲で行な
う必要がある。これは多孔質電極の表面にニッケルメッ
キをする場合、ニッケル塩水溶液の濃度が高いと、ニッ
ケルの拡散、供給が円滑に行なわれ、電極の表面よりも
細孔内にメツキされてしまい、表面層に対するメツキが
十分ではなくなることによる。その場合ニッケル濃度の
上限は０．２モＩＶ／ｇ程度であり、また、ニッケル濃
度が低くすぎる場合は水素発生を生じ、ニッケルの析出
効率が低下するので好ましくない。この下限はＯ，ＯＳ
モル／ｌ程度である。従って、適正ニッケル濃度の範囲
は、０．０５〜０．２モル／ｌとなる。メツキ電流密度
についても同様な関係があシ、上記ニッケル濃度では、
電流密度が５０　ｍ　Ａ　／　ｄ以下の場合カドミウム
活物質内部へもニッケルが析出し、極板表面への析出量
が低下するので、電流密度の下限としてはｓ　ｏ　ｍ　
Ａ　／　ｄ程度が適当である。また、電流密度が高すぎ
る場合は、同様に水素の発生を生じ、ニッケルの析出効
率を低下させるため、電流密度の上限は、２００　ｍ　
Ａ　／　ｄ程度である。

メツキ浴中のカドミウムイオン濃度については、比較的
少量でその効果が得られるが、その下限は、１０−４七
ル／ｌ程度であシ、逆に１０−２モル／１以上の領域に
なると、金属カドミウムが優先的に析出し、ニッケルの
析出効率を低下させるため、好ましくない。また、マグ
ネシウム塩溶液の濃度については、寿命に対する効果は
、０．１モル／ｌ程度から顕著となり、３モｔｖ　／　
１以上になると、逆に水酸化マグネシウムの結晶が、極
板表面のニッケル粒子間に高密度に充填される形となっ
て電解液の移動を阻害するようになり、電極の放電特性
を劣化させるため、その適当範囲は、０．１〜３モ／Ｌ
／／ｌ程度である。

なお、本実施例では、極板に添加した硫酸マグネシウム
の水酸化マグネシウムへの変換を、極板のアルカリ液中
での充電時に同時に行なう方法を示したが、硫酸マグネ
シウム等、電池反応に悪影響を及ぼさない。陰イオンと
してのマグネシウム塩を用いれば、電池構成後に、電池
電解液であるアルカリ液との反応で、水酸化マグネシウ
ムに変換することも可能で、電池特性としても、同様な
効果が得られることが確められた。この方法は特に、ペ
ースト極板製造時に、活物質として金属カドミウムを部
分的に用い、アルカリ液中での充電を省略する方法の場
合有効となる。

発明の効果 以上のように、本発明によれば、従来のペースト式カド
ミウムの特性を改良し、充放電特性が良好で、サイクル
寿命特性を大幅に改良した、アルカリ蓄電池用ペースト
式カドミウム負極の製造が可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は密閉形ニッケルカドミウム蓄電池の容量維持率
と、充放電サイクルとの関係を示す図、第２図は充放電
時の電池内圧を示す図である。 ａ・・・・・・本発明における負極を用いた電池の特性
、ｂ、ｃ、ｄ・・・・・・比較のための負極を用いた電
池の特性。 第１図 ＯαＯ７θρθ　　　／９ρ　　　　π〃第　２　図　
　　　　　２惑電サイク＃救（ヘリル芋　　＆”ｌ　　
　（ｈン

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性芯体にカドミウム化合物を塗着する工程と
   、前記塗着極板を０．０５〜０．２モル／ｌのニッケル
   塩と、１０＾−＾４〜１０＾−＾２モル／ｌのカドミウ
   ム塩との混合水溶液中で、５０〜２００ｍＡ／ｃｍ＾２
   の電流密度により陰電解して前記塗着極板表面上に金属
   ニッケルと金属カドミウムの混合薄膜層を形成する工程
   と、その後前記極板中に０．１〜３モル／ｌのマグネシ
   ウム塩を含む溶液を含浸する工程と、その後のアルカリ
   密液との反応により、前記極板中のマグネシウム塩を水
   酸化マグネシウムに変換する工程とを有するアルカリ蓄
   電池用ペースト式カドミウム負極の製造法。
2. （２）マグネシウム塩から水酸化マグネシウムへの変換
   を、予備充電量としての金属カドミウムを生成するため
   に行なわれるアルカリ溶液中での極板の陰電解時に同時
   に行なう特許請求の範囲第１項記載のアルカリ蓄電池用
   ペースト式カドミウム負極の製造法。
3. （３）マグネシウム塩から水酸化マグネシウムへの変換
   を電池電解液であるアルカリ水溶液との反応により電池
   内で行なう特許請求の範囲第１項記載のアルカリ蓄電池
   用ペースト式カドミウム負極の製造法。